Реферат: Положение металлов в псхэ  

Металлы

Металлы и их сплавы повсеместно используются для изготовления конструкций машин, оборудования, инструмента и т. д. Несмотря на широкий круг искусственно созданных материалов (керамики, клеев), металлы служат основным конструкционным материалом и в обозримом будущем по-прежнему будут доминировать. Современная металлургия получает свыше 60 металлов и на их основе более 5000 сплавов.

В природе металлы встречаются как в чистом виде, так и в рудах, оксидах и солях. В чистом виде встречаются химически устойчивые элементы (Pt, Au, Ag, Cu). Масса наибольшего самородка меди составляет 420 т, серебра — 13,5 т, золота — 112 кг.

Такие металлы, как золото, серебро и медь, известны человеку с доисторических времен. В древние и средние века считали, что существует только 7 металлов (золото, серебро, медь, олово, свинец, железо и ртуть). М. В. Ломоносов определял металл как “светлое тело, которое ковать можно” и относил к металлам золото, серебро, медь, олово, железо и свинец” А. Лавуазье в “Начальном курсе химии” (1789) упоминал уже 17 металлов. В начале XIXв. последовало открытие платиновых металлов, а затем щелочных, щелочноземельных и ряда других. Триумфом периодического закона было открытие металлов, предсказанных на его основе Д. И. Менделеевым, - галлия, скандия и германия. В середине XX в. с помощью ядерных реакций были получены трансурановые элементы - не существующие в при­роде радиоактивные металлы.

Положение металлов в ПСХЭ

 

Если в таблице химических элементов Д.И.Менделеева провести диагональ от бериллия к астату, то слева внизу по диагонали будут находиться элементы-металлы (к ним же относятся элементы побочных подгрупп), а справа вверху – элементы-неметаллы. Элементы, расположенные вблизи диагонали (Be, Al, Ti, Ge, Nb, Sb и др.), обладают двойственным характером, иногда их называют полуметаллами. Из 111 открытых элементов, представленных в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева, 76 являются металлами; Si, Ge, As, Se, Te — промежуточными между металлами и неметаллами.

К элементам - металлам относятся s - элементы I и II групп, все d- и f - элементы, а также p- элементы главных подгрупп: III (кроме бора), IV (Ge, Sn, Pb), V (Sb,Bi) и VI (Po). Наиболее типичные элементы – металлы расположены в начале периодов (начиная со второго). Все элементы, расположенные левее мысленной линии, проведенной от бора до астата (от № 5 до № 85) относятся к металлам, а правее — в основном, к неметаллам. Эта граница недостаточно четко выражена, так как среди элементов, расположенных вблизи границы, находятся и полуметаллы.

Кристаллическое строение металлов

Общее свойство металлов и сплавов — их кристаллическое строение, характеризующееся определенным закономерным расположением атомов в пространстве. Для описания атомно-кристал­лической структуры используют понятие кристаллической решетки, являющейся воображаемой пространст­венной сеткой с ионами (атомами) в узлах.

Атомно-кристаллическая структура может быть представлена не ря­дом периодически повторяющихся объемов, а одной элементарной ячейкой. Так называется ячейка, повторяющаяся во всех трех измерениях. Трансля­цией этого наименьшего объема можно полностью воспроизвести структуру кристалла (рис. 1).

В кристалле элементарные частицы (атомы, ионы) сближены до соприкосновения. Для упрощения пространственное изображение принято заменять схемами, где центры тяжести частиц представлены точками. В точках пересечения прямых линий располагаются атомы; они называются узлами решетки. Расстояния a, b и c между центрами атомов, находящихся в соседних узлах решетки, называют параметрами, или периодами решетки. Величина их в металлах порядка 0,1–0,7 нм, размеры элементарных ячеек — 0,2–0,3 нм. Для однозначного описания элементарной ячейки кристаллической решетки необходимо знание величин параметров a, b, c и углов между ними.


Рис. 1 Кристаллическая решетка

В 1848 г. французский ученый Бравэ показал, что существует 14 типов кристаллических решеток. На рис. 2 показаны три типа элементарных ячеек кристаллических решеток, наиболее характерные для металлов: объемноцентрированная кубическая (ОЦК); гранецентрирован­ная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГП), а также схемы упаковки в них атомов. В кубической гранецентрированной решетке (ГЦК; А1) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани (рис. 2, а). В кубической объемноцентрированной решетке (ОЦК; А2) атомы расположены в вершинах куба, а один атом — в центре его объема (рис. 2, б). В гексагональной плотноупакованной решетке (ГП; А3) атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома — в средней плоскости призмы (рис. 2, в).

Для характеристики кристаллических решеток вводят понятия координационного числа и коэффициента компактности. Координационным числом Iкназывается число атомов, находящихся на наиболее близком и равном расстоянии от данного атома. Для ОЦК решетки координационное число равно 8, для решеток ГЦК и ГП оно составляет 12. Из этого следует, что решетка ОЦК менее компактна, чем решетки ГЦК и ГП. В решетке ОЦК каждый атом имеет всего 8 ближайших соседей, а в решетках ГЦК и ГП их 12.

Рис. 2. Типы элементарных ячеек кристаллических решеток металлов и схемы упаковки в них атомов:
а) гранецентрированная кубическая (ГЦК);
б) объемноцентрированная кубическая (ОЦК);
в) гексагональная плотноупакованная (ГП) решетка

Если принять, что атомы в решетке представляют собой упругие соприкасающиеся шары, то нетрудно видеть, что в решетке, помимо атомов, имеется значительное свободное пространство. Плотность кристаллической решетки, т. е. объем, занятый атомами, характеризуется коэффициентом компактности.


Коэффициент компактности Q равен отношению суммарного объема атомов, входящих в решетку, к объему решетки:



где ^ R — радиус атома (иона); n — базис, или число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку; V — объем элементарной ячейки.

Для простой кубической решетки n = (1/8) · 8 = 1; V = a3 = (2R)3, коэффициент компактности Q = 52 %.

Схема определения базиса ОЦК решетки приведена на рис. 3. На решетку ОЦК приходится два атома: один центральный и один как сумма от вершин куба, так как ячейке принадлежит 1/8 атома от каждого угла. Для ОЦК решетки n = (1/8) · 8 + 1 = 2. Учитывая, что атомы соприкасаются по диагонали куба, длина которой равна 4 атомным радиусам, параметр решетки а коэффициент компактности QОЦК = 68 %. Проведя аналогичные вычисления, найдем  QГЦК = 74 %, QГП = 74 %. Таким образом, решетки ГЦК и ГП более компактны, чем ОЦК. Итак, самая плотная упаковка достигается при кубической гранецентрированной структуре, где каждый атом окружен 12 ближайшими соседями - восемь атомов расположены в вершинах куба и еще шесть по одному в центре каждой его грани.

Такое строение имеют платина, иридий, палладий, родий, а также золото, серебро, свинец и некоторые другие металлы. Рутений и осмий обладают менее совершенной гексагональной структурой, что и обусловливает меньшее их по сравнению с другими членами семьи "благородство".

Некоторые металлы при разных температурах могут иметь различную кристаллическую решетку. Способность металла существовать в различных кристаллических формах носит название полиморфизма или аллотропии. Принято обозначать полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, индексом α (α-Fe), при более высокой индексом β, затем γ и т.д. Известны полиморфные превращения железа:
Fea« Feg(a-Fe « g-Fe), титана Tia« Tig
(a-Ti « g- Ti) и других элементов.



Рис. 3. Схема определения базиса ОЦК решетки

При полиморфном превращении меняются форма и тип кристалли­ческой решетки. Это явление называется перекристаллизацией. Так, при температуре ниже 911 °С устойчиво Fea, в интервале 911–1392 °С устойчи­во Feg. При нагреве выше 911 °С атомы решетки ОЦК перестраиваются, образуя решетку ГЦК. На явлении полиморфизма основана термическая обработка. При переходе из одной полиморфной формы в другую меняются свой­ства, в частности плотность и соответственно объем вещества. Например, плотность Feg на 3 % больше плотности Fea, а удельный объем соответст­венно меньше. Эти изменения объема необходимо учитывать при термооб­работке.

Полиморфизм олова явился одной из причин гибели полярной экспедиции английского исследователя Р. Скотта. Оловом были запаяны канистры с керосином. При низкой температуре произошло полиморфное превращение пластичного белого олова с образованием хрупкого порошка серого олова. Горючее вылилось и испарилось, и на обратном пути экспедиция осталась без топлива. Превращение белого олова в серое называют «оловянной чумой».

Общие физические свойства металлов

 1)     Пластичность — это способность металлов изме­нять форму при ударе, прокатываться в тонкие листы и вытягиваться в проволоку. При этом происходит смещение атомов и ионов кристаллической решетки, однако связи между ними не разрываются, так как соответственно перемещаются и электроны, образую­щие связь. Пластичность металлов уменьшается в ряду Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn. Fe. Золото, например, можно прокатывать в листы толщиной до 0,003 мм, которые используют для золочения.

2)     ^ Блеск, обычно серый цвет и непрозрачность. Это свойство связано со взаимодействием свободных электронов с падающими на металл квантами света.

3)     Электропроводность. Объясняется направленным движением свободных электронов от отрицательного полюса к положительному под влиянием небольшой разности потенциалов. С повышением температуры колебания ионов и атомов металлов усиливаются, что затруд­няет движение электронов и тем самым приводит к уменьшению электропроводности. При низких же температурах колебательное движение ионов и ато­мов, наоборот, сильно уменьшается, и электропро­водность возрастает. Вблизи абсолютного нуля элек­трическое сопротивление у металлов практически отсутствует. Лучший проводник электричества - серебро, за ним идут медь, золото, алюминий, железо. По сравнению с веществами, не имеющими свободных электронов, проводимость металлов больше в 1025 раз.

4)     Теплопроводность. Закономерность та же. Обусловлена высокой подвижностью свободных электронов и колебательным движением атомов, благодаря чему происходит быстрое выравнивание температуры по массе металла. Наибольшая теплопроводность - у висмута и ртути. У неметаллов, в которых тепло распространяется лишь колебанием ионов и атомов кристаллической решетки, теплопроводность в тысячу раз ниже.

5)     Твердость. Самый твердый – хром (режет стекло); самые мягкие – щелочные металлы – калий, натрий, рубидий и цезий – режутся ножом.

6)     Плотность. Она тем меньше, чем меньше атомная масса металла и чем больше радиус его атома (самый легкий - литий (r=0,53 г/см3); самый тяжелый – осмий (r=22,6 г/см3). Металлы, имеющие r < 5 г/см3 считаются "легкими металлами".

7)     ^ Температуры плавления и кипения. Температуры плавления металлов различаются очень сильно: цезий и галлий можно расплавить теплом ладоней, а температура плавления вольфрама +3410° С. При обычных условиях единственный жидкий металл - ртуть. Металлы с t°пл. выше 1000°C считаются тугоплавкими, ниже – низкоплавкими. Среди металлов наиболее устойчивой, кубической структуры самые выносливые те, у кого энергично работают электроны с d-подуровня . Чемпион по тугоплавкости - вольфрам не жаростоек. Уже при 700 °С вольфрам начинает "потеть", покрывающая изделия прочная пленка его окисла улетучивается. Поэтому он чемпион лишь в условиях вакуума или в атмосфере инертных газов, а во всех более трудных условиях незаменимы платиноиды.

Прочность, температура плавления и твердость зависят от прочности металлической связи. Она особенно велика у тяжелых металлов. В парообразном состоянии все металлы одноатомны, их кристаллическая решетка разрушается.

Металлические материалы обычно делятся на две большие группы: железо и сплавы железа (сталь и чугун) называют черными металлами, а остальные металлы и их сплавы — цветными. Кроме того, все цветные металлы, применяемые в технике, в свою очередь, делятся на следующие группы:

легкие металлы Mg, Be, Al, Ti с плотностью до 5 г/см3;

тяжелые металлы Pb, Mo, Ag, Au, Pt, W, Та, Ir, Os с плотностью, превышающей 10 г/см3;

легкоплавкие металлы Sn, Pb, Zn с температурой плавления 232; 327; 410 °С соответственно;

тугоплавкие металлы W, Mo, Та, Nb с температурой плавления выше, чем у железа (> 1536 °С);

благородные металлы Au, Ag, Pt с высокой устойчивостью против коррозии;

урановые металлы или актиноиды, используемые в атомной технике;

редкоземельные металлы (РЗМ) — лантаноиды, применяемые для модифицирования стали;

щелочные и щелочноземельные металлы Na, К, Li, Ca в свободном состоянии применяются в качестве жидкометаллических теплоносителей в атомных реакторах; натрий также используется в качестве катализатора в производстве искусственного каучука, а литий — для легирования легких и прочных алюминиевых сплавов, применяемых в самолетостроении.

Общие свойства металлов обусловлены типом химической связи в металлах, которая называется металлической связью. Металлическая связь - химическая связь, обусловленная наличием большого количества не связанных с ядрами подвижных электронов. Атомы металлов отличаются от атомов других элементов тем, что сравнительно слабо удерживают свои внешние электроны. Поэтому в кристаллической решетке металла эти электроны покидают свои атомы, превращая их в положительно заряженные ионы:



Атомы металлов, если их сравнивать с атомами других элементов, обладают наибольшей силой связи. Вследствие этого они сближены так, что их внешние оболочки перекрывают друг друга. Это облегчает отрыв валентных электронов и превращение в узлах кристаллической решетки нейтральных атомов в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся электроны мчатся с непостижимой скоростью (20 000 км/сек), бомбят ионы, превращая их на миг в атомы и снова ускользая. Единая система электронов в металлических веществах называется электронным газом. Металл можно представить в виде остова из положительных ионов, погруженного в электронный газ, который компенсирует силы взаимного отталкивания положительных ионов.

В свою очередь, электронный газ может свободно двигаться через решетку, состоящую из ионов металла. В кристаллах металлов атомы ионизированы не полностью, и часть валентных электронов остается связанной. В результате возможно появление частично ковалентных связей между соседними атомами. Вклады ионной и ковалентной составляющей обнаружены во многих металлах. Металлическая связь имеет признаки, характерные как для ковалентной, так и для ионной связи. Такая связь существует не только в твердых кристаллах металлов, но и в расплавах и в аморфном состоянии.





Важнейшим признаком металлов считают высокую электропроводность, которая уменьшается с ростом температуры. Электроны в металле беспорядочно движутся, переходя от одного атома к другому. А положительно заряженные ионы лишь слегка колеблются около своего положения в кристаллической решетке. Благодаря наличию свободных, не связанных с определенными атомами электронов, металлы хорошо проводят электрический ток и тепло. При нагревании металла колебания катионов усиливаются. Электронам труднее продвигаться между ними, поэтому электрическое сопротивление металла увеличивается.

Наличие свободных электронов обусловливают высокую теплопроводность металлов и характерный металлический блеск. Их высокая пластичность и ковкость связаны с возможностью взаимного смещения катионов в металлической кристаллической решетке без разрыва химической связи.

Физические свойства металлов, такие как высокую тепло- и электропроводность, пластичность и ковкость, характерный (металлический) блеск можно объяснить исходя из представлений об электронном газе. Однако количественные расчеты с использованием такой модели строения металлических кристаллов не всегда приводят к результатам, совпадающим с экспериментальными данными. Поэтому для более строгого описания состояния электронов в металле используют квантово-химические методы. Рассмотрим образование энергетических зон на примере воображаемого процесса образования кристалла лития (щелочной металл) путем последовательного добавления атомов.



Рис. 4

 На рис. 4 изображены схемы энергетических уровней двух изолированных атомов. Если атомы расположены далеко друг от друга (изолированы), то схемы их энергетических уровней будут совершенно одинаковы: два электрона с различной ориентацией спинов на уровнях 1s и по одному электрону на уровнях 2s. При сближении двух атомов на расстояние, где их взаимодействием уже нельзя пренебречь, энергетическая схема должна измениться. На рис. 5 изображена энергетическая схема системы из двух атомов.



Рис. 5

Обратим внимание на то, что верхний подуровень 2s оказался свободным. Величина расщепления уровней ΔE зависит от расстояния между атомами. Величина ΔE1 < ΔE2, так как в состоянии 1s электроны сильнее связаны с ядром, чем в состоянии 2s. Добавим в наш кристалл еще один атом. На рис. 6 изображены энергитическая и пространственная схемы системы из трёх атомов.



Рис. 6

Продолжая добавлять в нашу систему атомы и рассуждая аналогично, мы придем к выводу, что для системы из N атомов каждый из уровней изолированного атома расщепляется на N подуровней. Энергетическая схема системы, состоящей из N атомов лития, изображена на рис.7



Рис. 7

Систему подуровней называют разрешенной зоной. В кристалле лития образовалось две разрешенных зоны: из 1s и 2s уровней изолированного атома. Зона, получившаяся из 1s уровня, полностью заполнена. Зона, образовавшаяся из валентного 2s уровня, заполнена наполовину (на наших схемах заполнение обозначено штриховкой в клеточку). Между этими зонами может находится интервал энергий, запрещенных для электронов: это - запрещенная зона, ее ширину мы обозначаем ΔEзап.

Нетрудно понять, что кристалл с подобной зонной схемой будет хорошо проводить электрический ток: электроны наполовину заполненной валентной зоны могут под действием внешнего электрического поля увеличивать свою энергию и занимать зону проводимости. Все металлы хорошо проводят электрический ток, так как имеют энергетическую схему подобную схеме кристалла лития.

Будет ли проводить электрический ток вещество с изображенной на рис. 8 зонной схемой? Здесь валентная зона полностью заполнена. Зона проводимости свободна. Проводимость вещества с подобной зонной схемой зависит от ширины запрещенной зоны ΔEзап и температуры T.



Рис. 8

При ΔEзап ≤ 3 эВ вещество относят к полупроводникам, при более широкой запрещенной зоне - к диэлектрикам (изоляторам). Резкой границы между этими классами веществ нет. При T = 0 (и отсутствии других внешних воздействий) кристаллы с подобной зонной схемой проводить электрический ток не будут (если ΔEзап ≠ 0). Объясняется это тем, что слабое внешнее электрическое поле не сможет перевести электроны в свободную зону, поэтому, несмотря на приложенное внешнее поле, электроны под его воздействием не начнут упорядоченного движения. У полупроводников ΔEзап ≤ 3 эВ и при комнатной температуре энергии теплового движения оказывается достаточной, чтобы перевести некоторую малую часть электронов в свободную зону. Там электроны могут увеличивать свою энергию под действием слабого внешнего электрического поля на любую малую величину. Возникает упорядоченное движение зарядов - электрический ток.

В заключение изобразим рядом зонные схемы металла, полупроводника и диэлектрика

Рис. 9

Общие химические свойства металлов

В кристаллах металлов и в их расплавах атомные остовы связывает единое электронное облако металлической связи. Как и отдельный атом элемента, образующего металл, кристалл металла обладает способностью отдавать электроны. Склонность металла отдавать электроны зависит от его строения и, прежде всего, от размера атомов: чем больше ионные радиусы, тем легче металл отдает электроны.

Металлы – простые вещества, поэтому степень окисления атомов в них равна 0. Вступая в реакции, металлы почти всегда изменяют степень окисления своих атомов. Атомы металлов, не обладая склонностью принимать электроны, могут только их отдавать или обобществлять. Электроотрицательность этих атомов невелика, поэтому даже при образовании ими ковалентных связей атомы металлов приобретают положительную степень окисления. Следовательно, все металлы в той или иной степени проявляют восстановительные свойства. Они реагируют:


1) ^ С неметаллами (но не все и не со всеми):
4Li + O2 = 2Li2O
3Mg + N2 = Mg3N2 (при нагревании),
Fe + S = FeS (при нагревании).

Наиболее активные металлы легко реагируют с галогенами и кислородом, а с очень прочными молекулами азота реагирует только литий и магний. Реагируя с кислородом, большинство металлов образует оксиды, а наиболее активные – пероксиды (Na2O2, BaO2) и другие более сложные соединения.


2) ^ С оксидами менее активных металлов:
2Ca + MnO2 = 2CaO + Mn (при нагревании),
2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe (с предварительным нагреванием).

Возможность протекания этих реакций определяется общим правилом (ОВР протекают в направлении образования более слабых окислителя и восстановителя) и зависит не только от активности металла (более активный, то есть легче отдающий свои электроны металл восстанавливает менее активный), но и от энергии кристаллической решетки оксида (реакция протекает в направлении образования более " прочного" оксида).


3) ^ С растворами кислот:
Mg + 2H3O+ = Mg2+ + H2 + 2H2O Fe + 2H3O+ = Fe2+ + H2 + 2H2O
Mg + H2SO4p = MgSO4p + H2 Fe + 2HClp = FeCl2p + H2

В этом случае возможность реакции определяется по ряду напряжений (реакция протекает, если металл в ряду напряжений стоит левее водорода).


4) ^ C растворами солей:

Fe + Cu2+= Fe2++ Cu Cu + 2Ag+= Cu2++2Ag

Fe + CuSO4p= Cu + FeSO4pCu + 2AgNO3p= 2Ag + Cu(NO3)2p.

Для определения возможности протекания реакции здесь также используется ряд напряжений металлов.


5) ^ Наиболее активные металлы реагируют с водой:

2Na + 2H2O = 2Na+ H2+ 2OH -Ca + 2H2O = Ca2++ H2+ 2OH-

2Na + 2H2O = 2NaOHp+ H2Ca + 2H2O = Ca(OH)2p+ H2

Металлы средней активности окисляются водой при нагревании до оксида:

 

Zn0 + H2O = Zn+2O + H02­

 Неактивные (Au, Ag, Pt) – с водой не реагируют.


6)  С водородом (реагируют только щелочные и щелочноземельные металлы):

2Li0 + H2 → 2Li+1H

Ca0 + H2 →Ca+2H2


7)  Металлы могут образовывать химические соеди­нения между собой. Такие соединения обычно обра­зуют типичные металлы с металлами, обладающими слабыми металлическими свойствами, например определенные соединения натрия со свинцом: Nа5РЬ2, NaРЬ, Na2РЬ, Na4РЬ. Соединения одних металлов с другими носят общее название интерметаллидов, интерметаллических сое­динений или металлоидов.


Рассмотренные свойства металлов, связанные с отдачей электронов в химических реакциях, называют металлическими. В различной степени ими обладают все химические элементы. О металлических свойствах судят, сопоставляя электроотрицательности элемен­тов. Эта величина, выраженная в условных единицах, характеризует способность атома в молекуле притя­гивать электроны. Относительные значения электроотрицательностей элементов. Чем меньше электроотрицательность, тем сильнее выражены металлические свойства элементов.

Электрохимический ряд напряжений металлов

Долгое время металлы удавалось сопоставить только по их физическим свойствам (плотность, твердость, магнитность и т. д.). Этого недостаточно, чтобы предвидеть их поведение при различных химических процессах. Разработать объективный критерий для сопоставления "силы" металлов, их активности, удалось харьковскому профессору Н.Н. Бекетову. В 1860 году Н. Н. Бекетов ввел преподавание физической химии в продолжение традиции Ломоносова. Предмет назывался: “Специальный курс органической химии и отношение физических и химических явлений между собой”. Первый в мире курс физической химии (“физико-химии”) был прочитан в Харьковском университете в 1865 году.

Студенты слушали лекции в течение двух лет, по два раза в неделю. Курс сопровождался практикумом (определение плотности пара, молекулярной массы, получение и исследование спектров и др.), причем в химической лаборатории было оборудовано 18 рабочих мест. Учебник Бекетова «Физико-химия» увидел свет в 1886 году.

До сих пор основоположником физической химии в ее современном варианте на Западе упорно продолжают считать Оствальда, хотя в 1865 году ему было лишь 12 лет. Кроме того, работая впоследствии в Рижском Политехникуме и будучи подданным Российской Империи, Оствальд не мог не знать об опыте Харьковского университета.

Бекетов исследовал «явления вытеснения одних элементов другими», фактически широко используя представления о законе действующих масс и указывая на возможность изменения направленности процессов путем варьирования начальных концентраций. Занимался и термохимическими исследованиями, в частности, выполнил классические определения теплот образования оксидов щелочных металлов и открыл алюминотермию (приоритет Бекетова в последнем случае совершенно бесспорен, но в литературе данное открытие иногда приписывается К. Гольдшмидту). В 1865 году Бекетов защищает докторскую диссертацию «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими», в которых приведены результаты воздействия водорода на соли различных металлов, что позволило построить «вытеснительный ряд» по скорости и направленности процесса (теперь его называют «электрохимическим рядом напряжений металлов»).

Основным химическим свойством металлов, как уже упоминалось выше, является способность их атомов легко отдавать свои валентные электроны и переходить в положительно заряженные ионы. Типичные металлы никогда не присоединяют электронов; их ионы всегда заряжены положительно. Легко отдавая при химических реакциях свои валентные электроны, типичные металлы являются энергичными восстановителями. Способность к отдаче электронов проявляется у отдельных металлов далеко не в одинаковой степени. Чем легче металл отдает свои электроны, тем он активнее, тем энергичнее вступает во взаимодействие с другими веществами.

Опустим кусочек цинка в раствор какой-нибудь свинцовой соли. Цинк начинает растворяться, а из раствора выделяется свинец. Реакция выражается уравнением:

Zn + Pb(NO3)2 = Pb + Zn(NO3)2

Из уравнения следует, что эта реакция является типичной реакцией окисления-восстановления. Сущность ее сводится к тому, что атомы цинка отдают свои валентные электроны ионам двухвалентного свинца, тем самым превращаясь в ионы цинка, а ионы свинца восстанавливаются и выделяются в виде металлического свинца. Если поступить наоборот, то есть погрузить кусочек свинца в раствор цинковой соли, то никакой реакции не произойдет. Это показывает, что цинк более активен, чем свинец, что его атомы легче отдают, а ионы труднее присоединяют электроны, чем атомы и ионы свинца.

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец, наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, и появляется разность электрических потенциалов, или электродный потенциал.

Ме + mН2О↔Ме(Н2О)mn+ + nē

Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле-Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом, то есть электроды в электрохимии – это системы из двух токопроводящих тел: проводников 1 и 2 рода. Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы металл│электролит измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов. Такие пары называют полуэлементами (гальваническими элементами).




Под гальваническим элементом понимают единичные ячейки химических источников тока, предназначенных для однократного электрического разряда. Гальванический элемент представляет собой два электрода различной природы и электролит. Разные виды гальванических элементов представлены на рисунке (батарейки, зарядные устройства, аккумуляторы).


Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.




Стандартные электродные потенциалы металлов и водорода ( 0, В), расположенные в порядке их возрастания, составляют ряд стандартных электродных потенциалов металлов, или электрохимический ряд напряжений металлов.

Электрод

 0, В

Электрод

 0, В

Электрод

 0,В

Li+/Li

-3,045

Mn2+/Mn

-1,18

2H+/H2

0,000

Rb+/Rb

-2,925

Cr2+/Cr

-0,913

Sb3+/Sb

+0,20

K+/K

-2,924

Zn2+/Zn

-0,763

Bi3+/Bi

+0,215

Сs+/Cs

-2,923

Cr3+/Cr

-0,74

Cu2+/Cu

+0,34

Ba2+/Ba

-2,90

Fe2+/Fe

-0,44