Реферат: Електрохімічні методи

Електрохімічні методи

Електроосадження

Електролітичне виділення

Цементація

Концентрування з використанням меркурію як хімічного регенту.


Електрохімічні методи концентрування застосовують для аналізу природних та промислових зразків. Електрохімічні методи – електроосадження, цементація, електрофорез не потребують ве­ликої витрати реагентів, головний "реагент" є електричний струм;

1. Електроосадження

Електроосадження – це осадження речовини з рідкої фази на електроді за рахунок окисно-відновних реакцій з гетерогенним переносом електронів. Використовується для:

індивідуального;

групового концентрування мікрокомпонентів;

виділення матриці;

розділення компонентів розчину.

В методі електроосадження виділяють чотири способи його здійснення:

• електролітичне виділення, (виникає під дією різниці потенціалів, створеної зовнішнім джерелом струму);

• хімічне осадження продуктів за рахунок окисно-відновної реакції, відбувається на електродах під дією прикладеної різниці потенціалів;

• внутрішній електроліз - електролітичне виділення на одному з електродів гальванічного елемента;

• цементація - самочинне осадження на поверхні більш електровід'ємного металу.


У процесах: цементація та внутрішній електроліз за ознаками виділення: за допомогою внутрішньої енергії системи відносяться до звичайного осадження, за механізмом утворення осаду - до методів електроосадження.


2. Електролітичне виділення.

Електроосадження під дією різниці потенціалів, створеної зовнішнім джерелом струму застосовується для електролітичного виділення катіонних форм елементів, відбувається за схемою

Мn+ +пе = М,

потенціал системи (Е) обчисляють за рівнянням Нернста:



де E0 – стандартний оксно-відновний потенціал півреакції;

^ R – універсальна газова постійна, рівна 8,314 Дж/моль·К,

Т – абсолютна температура, К.

За рівнянням (1) розрахувують потенціали виділення для конкретних умов проведення процесу розділення. Реальні ж потенціали виділення відрізнятимуться від обчис­лених на значення перенапруги електродної реакції. Перенапруга залежить від густини струму і максимально виявляється в про­цесі виділення газоподібних сполук, наприклад виділення на поверхні електро­дів із благородних металів (платини, паладію, золота). Можливості елекіроосадження як методу розділення визначаються:

- різницею потенціалів виділення елементів, які розділяються. Максимальне значення коефіцієнтів розділення досягається в умо­вах збереження постійним значення катодного потенціалу в процесі виділення. Значення катодного потенціалу Ек вибирають згідно умови

ЕМ,ос>Ек>ЕМ,р, (2)

де ЕМ,ос, ЕМ,р – відповідно потенціали виділення металу, що осаджується, та металу, що залишається в розчині.

Ступінь вилучення 99,9% забезпечує потен­ціал Ек,  ЕМ,ос + 0,2 В.

Із знижен­ням концентрації металу в розчині (відповідно до рівняння Нернста) потенціал виділення стає більш від'ємним, та при досягненні певного значення концентрації, метал не буде ви­ділятися при встановленому значенні Ек.

Типи електролізу:

- електроліз при контрольованому потенціалі (потенціостатичний режим поляризації). Переваги: повне вилучення визначуваного компонента (ком­понентів без сумісного виділення супутніх елементів) при незначних різницях у потенціалах електровиділення (~0,10–0,15 В);

- електроліз при постійній силі струму (гальваностатичний режим). Переваги: забезпечує кількісне розділення та концентрування елементів при відокремленні макрокомпонентів, у випадках, коли потенціали відновлення макрокомпонентів є позитивнішими, ніж потенціали відновлення визначуваних мікроелементів. Викориситовують для групового концентрування стосовно матриці.

Недоліки: струм необхідно поступово зменшувати у міру виділення елемента із розчину, враховувати зміну потенціалу катода в процесі електролізу.

Умови застосування електровиділення:

- високе значення фактора розділення мікро- і макрокомпонентів.

- основні компоненти дос­ліджуваного зразка електрохімічно неактивні (NаСl, АlСl3, МgСl2 та ін.);

- в зразку немає макрокомпонентів (органічні кислоти, природні води). Вплив матричних елементів усувають, обранням середовища і складу розчину.

Умови утворення щільних, з доброю адгезією з поверхнею електроду осадів:

відсутність механічних домі­шок.

правильниї вибі­р матеріалу і форми робочого та допоміжного електродів,

перемі­шування,

низька густина струму,

присутность електроліту-деполяризатора,

введення в розчин комплексоутворювачів.


Використовіють електроди:

- платинові, у вигляді сітки, циліндричної форми. Забезпучують максимальну площю поверхні з інтенсивною циркуляцію розчину;

- ртутні катоди які відзначаються високою перенапругою водню на них, що становить майже 1,0 В стосовно нормального водневого електрода. Забезпечують концентрування електронеактивних (катіони або аніони) мікроелементів в присутності активної матриці. Неактивні катіони залишатимуться в розчині.

Густину струму, що використовують розраховують виходячи з компро­місу між програшем у часі електровиділення в разі зменшення гус­тини струму і погіршенням якості осаду. Значення густини струму io звичайно беруть у межах (0,005–0,05)·104 А/м2.

Величина io, покращуються умови фор­мування осаду;

Величина io, утворюються пухкі губчати осади, що схильні захоплювати домішки з розчину при досягненні потенціалу виділення водню, У випадку ртутного катоду та перемішування розчину тикі недоліки відсуині. Виділення матричних елементів, які утворюються амальгами, відбувається при густині струму до кількох Ампер на 1 м2.

^ Недоліки електролізу усувають введенням:

деполяризатора. Електроліз проводять при більшій величині io, перебіг побічних електродних реакцій (виділення Н2) усувається;

комплексоутворювачів. Рівноважна концентрація іона елемента, який електроосаджується в розчині знижується, поліпшеється якість осаду. Блискучі осади одержують електролізом із комплесних сполук; Комплексоутворювачі керованно змінюють потенціал виділення матриці, та мікроелементів.

Електроосадження застосовувати як спосіб попереднього концентрування матриці або матричних компо­нентів, незалежно від методів кінцевого визначення: електрогравіметрії, кулонометрії та інверсійної вольтамперометрії. Електроосадження не має обмежень за нижньою кон­центраційною межею виділення.

Кількість i-го компонента, який виділяється на електроді, вичисляють за співвідношенням:

Qi = ni·F·S·Di·Ci·tел/δi, (3)

де Qi – кількість і-го компонента на електроді виражена через електрохімічний еквівалент; ni – число електронів, що беруть участь в електродному процесі; F – число Фарадея; S – поверхня електрода; Di – коефіцієнт дифузії іона і-го компонента; Ci – концентрація і-го компонента в розчині; tел – час електролізу; δi – ефективна товщина дифузійного шару для і-го компонента.


У наведеному співвідношенні не враховано потенціал електрода, оскільки вважається, що виділення проводять при потенціалі, який відповідає граничному струмові дифузії іонів і-го компонента до електрода.

Використовуючи електроліз проводять:

- індивідуальне концентрування. Потенціал електро­лізу визначається потенціалом розкладу компонента, який виділяєть­ся.

- групове виділення мікроелементів. На катоді виділяють максимальну кількість елементів, напругу на комірці змінюють в широких межах.

У випадку, коли матриця електрохімічно неактивна, зі зростанням подачі напруги на комірку ступінь виді­лення збільшується, та при відповідному для кожно­го конкретного елемента потенціалі, стабілізується, сповільнюється або навіть знижується.

Оптимальна напруга:

- слабкі електроліти - 30–40 В;

сильні електроліти – 5–10 В.

Наведені значення напруги забезпечують виділення на графітовому електроді мікродомішок, які за формою одержаного осаду розділяють на три головні групи

1) I група –метали, що виділяються у елементному стані (Pb, Cu, Cd, Bi, Ag);

2) ІІ група – елементи,що виділяються у вигляді оксидів (Co, Cr, Fe і Мn);

3) ІІІ група – елементи,0що виділяються у вигляді оксидів, гідроксидів і сплавів (Ва, Са, Мg, Мо, Ті, і V).

Умови електроосадження елементів:

^ Сильно розведені розчини - групове концентрування проводять при потенціалах, значно вищих за потенціали виділення окремих елементів.

При використанні ртутного катоду опти­мальні умови електролізу: густина струму (0,1–1)·104 А/м2 при напрузі 7–20 В. Виділення водню підвищує швидкість осадження мікроелементів.

^ Переваги використання ртутного катоду: виділяють метали навіть із кислих розчинів зі ступенем вилучення понад 95% (Аg, Аu, Ві, Сd, Со, Сr, Сu, Fе, Gа, Gе, Нg, Іn, Ir, Мo, Ni, Pd, Ро, Рt, Rе, Rh, Sn, Тс, Тl, Zn). Концентрування матриці, з подальшім анаізом мікроелементів у водному розчині

^ Недоліки використання ртутного катод:а токсичність, необхідність відгонки ртуті для відокремлення мікроелементів.

Метод електроосадження поєднують для визначення елементів: зі спектрофотометрією; полярографією; атомно-абсорбційною спектрофото-метрією та іншими методами.

У методах електрогравіметрії, кулонометрії, вольтамперометрії електроосадження є обов'язковим етапом аналізу, а тому їх розглядають як гібридні методи аналізу.

Електрогравіметрія Для мікроаналізу в аналітичній хімії використовують зрідка.

^ Недоліки електрогравіметрії:

а) низька селективність; б) відносна тривалість аналізу;

в) відсутність видимих переваг перед звичайною гравіметрією.


Кулонометрія вимірюється кількость електрики, яку затрачено на електроосадження, а в більш загальному випадку – на проведенні процесу електрохімічного відновлення або окиснення. Умова кулонометричного визначення є відсутність побічних реакцій на робочому електроді. Застосувують для визначення високого вмісту елементів при похибці аналізу 0,1–0,5%.

Інверсійна вольтамперометрія

перша стадія аналізу – виділення мікроелементів на ртутному, вугільному або іншому твердому мікроелектроді, концентрування за допо­могою електроосадження при постійному потенціалі.

визна­чення вмісту елементів, вмикаючи той же самий електрод за схемою анодного, рідше – катодного розчинення осаду. Лінійно змінюючи потенціал електрода, реєструють залежність сили струму анодної чи катодного розчинення елемента від зміни потенціалу електрода. За висотою одержаної залежності (I–E) визначають концентрацію елемента. Метод характеризується низькою межею виявлення. Наприклад, Сu, Cd, Рb, Zn у кислотах, лугах, природних об'єктах вияв­ляють на рівні 10-7%.


^ Внутрішній електроліз - електроосадження на одному з електродів гальванічного еле­мента. Для його здійснення використовують два електро­ди з різних металів, наприклад Рt–Zn. Між католітом і анолітом установлюють пористу перегородку, або анод, покривають колодієм (розчин колодію в етері) для зменшення його розчинення під час електрохімічної реакції. Менш активний метал (Рt) - катод, а анод – більш активний (Zn). Змінюючи матеріал анода та склад електроліту в анодній камері, досягають певної вибірковості осадження мікроелемента з рідкої фази. Метод практично застосовується для відокремлення та визначення мікрокількостей купруму, нікелю.

Електророзчинення - розчинення електрохімічно активної матриці. Визначають мікродомішки у ртуті, її як електрод анодно поляризувють в розчині НСl при густині струму 6–10 А/дм2 (40–70°С), безперервно перемішуючи. Мікродомішки Аl, Сu, Fе, Мn, Ni, Pb і Sn переходять із матриці в розчин, з послідуючим визначенням. Іони Нg(I) зв'язують хлорид-іонами в Нg2Сl2. Описаний принцип методу застосовують для аналізу складних об'єктів з електроактивною матрицею.

Концентрування за методом І. Якверта. Частково розчиненняють матрицю за умов, що домішки залишаються в залишку головного елемента-матриці. Основа методу: різниця потенціалів матриці і домішок благородних мікроелементів. Використовують при концентруванні мікрокількостей Ауруму та Паладію під час ана­лізу ртуті Метод дозволяє досягнути значення коефіцієнта концентрування 103–104, а ступінь вилучення – 90–95%.

Різницю в електрохімічних властивостях матричного і мікроелементів використовують у разі атомно-абсорбційного визначення мікрокількостей Ві, Cd, Ga, In, Tl та Zn в алюмінії в межах 10-6–10-4% Елементи залишаються в шарі рту­ті, якою змочують досліджувану пробу.

3. Цементація.

Цементація –метод електрохімічного концентрування. Самочинний пе­ребіг процесу цементації зумовлений різницею реальних окисно-від­новних потенціалів матеріалу електрода та іонів металів, що міс­тяться в розчині. Цементатор (електрод), - порошки металів із достатньо від'єм­ними окисно-відновними потенціалами – Аl, Мg, Zn. Метали забезпечують групове виділення металів із більш електропозитивними значеннями електродних потенціалів. Виділення проводять на амальгамах електронегативних металів. Цементатори – метали, з розвинутою поверхнею. Цементацію використовують для концентрування Ві, Сu і Sb під час аналізу солей плюмбуму. Металом-відновником є пористий плюмбум, якому властива сильно активна поверхня. Цементатор особливої чистоти одержують безпосередньо в аналізованому розчині за реакцією:

Pb2++Zn→Pb↓+Zn2+. (4)

Використовують для визначення купрум, плюмбум та благородних металів при концентруванні на порошку алюмінію в колонковому варіанті, коефіцієнт концентрування – >1·103. Мікроелементи визначають методом іскрової мас-спектрометрії. В періодичній літературі описано застосування цементації мікроелементів із вод та розчинів кадмію металами – цементаторами з простими емісійними спекірами (Аl, Mg, Zn та ін.); визначення завершується атомно-емісійним методом.

Вимога до цеметаторів є їх особлива чистота.

Цементація мікроелементів амальгамами електровід'ємних металів конкурує з електролітичним виділенням на ртутному катоді.

В методі цементації поєднуються електрохімічні процеси:

катодний (виділення металу, що цементується);

анодний (розчинення металу-цементатора).

Варіан­ти методу цементації амальгамами:

1) аналізовану амальгаму металу, контактують із матрицєю (розчином солі металу), елекіровід'ємні мікроелементи переходять із амальгами в розчин;

2) амальгамою металу-матрицєю обробляють розчин металу, що аналізують, електровід'ємні мікроелементи концентруються в амальгамі.

При близькості окисно-відновних потенціалів мікроелементів і матриці, їх різницю збільшують додаванням комплексоутворюючих речовин. Цементація амальгами використовують для хімічного виділення та концентрування Ag, Au, Cu, Cd, Bi, Pb, Ir, In, Pd, Pt, Se, Sn, Te, Tl, Zn.

Відозміною метода є цементацію мікроелементів на амальгамних електродах у розчинах електролітів, які сприяють утворенню комплексних іонів або важкорозчинних сполук із меркурієм (йодидні, бромідні, сульфідні розчини).

^ Переваги концентрування за методом цемента­ції на амальгамних або ртутних цементаторах:

висока селектив­ність;

концентрування без зовнішньої поляризації в умовах стаціонарного перемішування (визначення Талію у присутності 1000-кратної кількості Pb(II) та Sb(III), 100-кратної Cu(II) та 50-кратні Ві(III));

інтнсифікування процесу за рахунок перемішуванні суміші в ультразвуковому полі до утворення водно-меркурієвої емульсії (експрес-метод виділення мікрокількостей Аргентуму із розчинів, що містять великі кількості Cu, Fe, Pb. Визначають n·10-4% Ag в металічному Рb.)


4. Концентрування з використанням меркурію як хімічного регенту.

Неелектролітне концентрування металів на стаціонарному ртутному крапельному електроді, дає змогу селективно одержати амальгами металів. Базується на реакції відновлення металічною ртуттю іонів Bi(III), Ru(IV) та інших із комплексного стану з утворенням амальгами відповідного мікроелемента:



Рівновага такої реакції зміщується вправо, в результаті утворення стійких комплексів Hg(II). збільшується різниця реальних потенціалів

.

За реакцією концентрують мікроелементи на ста­ціонарній ртутній краплі без її зовнішньої поляризації. Визначення мікроелементів проводять за анодними хвилями розчинення амальгам.

На поверхні краплі ртуті без її зовнішньої поляризації концентрують Se(IV) і Te(IV) за реакціями:

Н2SeО3 + 4Hg + 4НСl → Se + 2Hg2Cl2 + 3Н2О,

H2TeО3 + 4Hg + 4НСl → Те + 2Hg2Cl2 + 3Н2О.

Поліпшують вибірковість визначення змінюючи:

кислотність середовища;

склад електроліту;

додаючи комплексоутворюючи речовини.

Для кількісного визначення мікроелементів електророзчиняють продукти реакції. Визначенню не перешкоджають Fe, Bi, Cu, Zn, Pb та інші супутні елементи. Цим методом аналізували цинкові концентрати при вмісті Se і Те у межах п·10-4%.

Можливі інші способи концентрування мікроелементів, використовуючи меркурій як хімічний реагент.