Реферат: Разработка радиохроматографа рхт-3 для изотопного и молекулярного анализа водородосодержащих газовых смесей

РАЗРАБОТКА РАДИОХРОМАТОГРАФА РХТ-3 ДЛЯ ИЗОТОПНОГО И МОЛЕКУЛЯРНОГО АНАЛИЗА ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ


Сергей В. Фильчагин, Алексей В.Бучирин, Юрий И. Виноградов,

С


ергей В. Златоустовский, Алексей В. Курякин, Павел В. Ширнин


РФЯЦ-Всероссийский НИИ Экспериментальной Физики

fsergey@newmail.ru


Введение.

Хроматографический анализ является важным методом как при проведении научных исследований, так и при решении технологических задач. Газовая хроматография применяется как для изотопного [1], так и изомерного анализа смеси изотопов водорода [2, 3]. При работе со смесями, содержащими радиоактивные вещества, газовый хроматограф дополняют проточной ионизационной камерой, получая, таким образом, газовый радиохроматограф.

Качество прибора и эффективность его применения зависят от целого ряда факторов. Конструкция газовой части обеспечивает хроматографическое разделение анализируемой смеси на компоненты. Датчик теплопроводности и ионизационная камера регистрируют нерадиоактивную и радиоактивную компоненты газовой смеси. Электроника и программное обеспечение позволяют автоматизировать управление прибором, процесс сбора данных с датчиков, их первичную и окончательную обработку, вплоть до получения окончательных результатов количественного и качественного анализа.

Для решения задачи анализа изотопного и молекулярного состава газовых смесей, содержащих H/D/T [4] был разработан автоматизированный радиохроматограф РХТ-3. Такой хроматограф успешно используется в составе комплекса газового обеспечения экспериментов по мюонному катализу ядерных реакций синтеза, г.Дубна [5, 6].


^ Описание радиохроматографа.


Разделение изотопов в хроматографе (рис.1) производится на набивной разделительной колонке длиной 3 м.

Первым в схеме хроматографа располагается источник подвижной фазы – баллон с газом-носителем (ПБ). В качестве газа-носителя был выбран неон, т.к. его температура кипения ниже температуры жидкого азота, а коэффициент теплопроводности имеет существенное отличие от теплопроводности гелия и изотопов водорода. Затем следуют устройства регулирования расхода газа (Д1) и его очистки (ФГО, ФТО). В ФТО, который помещен в термостат с жидким азотом, Ne проходит дополнительную очистку от тяжелых примесей, в том числе и от воды.

На входе хроматографической колонки установлен кран-дозатор КД для ввода анализируемой пробы в колонку, где Ne подхватывает из петли объёмом VП=0,16см3 анализируемую пробу газа и попадает в разделительную колонку К. Колонка помещена в термостат с жидким азотом. Наполнителем колонки является Al2O3 (120-150 мкм). После разделения газ выходит из колонки в последовательности Н2→HD→НT→D2→DT→T2. и проходит через измерительную камеру детектора по теплопроводности ДТП и далее через проточную ионизационную камеру. При этом, газ-носитель проходит сравнительную и измерительную камеры ДТП последовательно, без разветвления (рис.1) на две линии для того, чтобы избежать дополнительных регулировок при стабилизации параллельных потоков во времени. Из ионизационной камеры через дроссель Д2 газ покидает аналитический блок БА и попадает в блок утилизации БУ.





ПБ – пост баллонный; БА – блок аналитический; БПН – блок подготовки и напуска газа; БУ – блок утилизации;

РД – мановакуумметры; Д1, Д2 – дросселирующие вентили; ФГО – фильтр грубой очистки;

ФТО – фильтр тонкой очистки; ДТП – детектор по теплопроводности; ИК – проточная ионизационная камера; К – разделительная колонка; КД – кран-дозатор штоковый; ПР – пробоотборник с анализируемым газом;

СV1 – демпфирующая ёмкость; LN – жидкий азот; ДЗ – петля пробоотборника


^ Рис.1. Принципиальная газовая схема радиохроматографа.


Система измерения и управления радиохроматографом.


Система измерения и управления радиохроматографом РХТ-03 базируется на персональном компьютере и промышленных сертифицированных модулях серии I 7000 фирмы ICP-DAS (рис.2). Измерительные и управляющие модули подключаются к компьютеру двухпроводной линией связи через преобразователь интерфейса RS 232/RS 485 типа I 7520.

Измерение основано на совместной регистрации сигнала с датчика теплопроводности и ионизационного тока, создаваемого β-излучением трития во внутреннем объёме проточной ионизационной камеры.

При поступлении из разделительной колонки в датчик теплопроводности смеси газа-носителя с гелием и изотопами водорода, теплопроводность которых отличается от теплопроводности газа-носителя, температура и сопротивление спиралей чувствительных элементов в измерительных камерах изменяются. Это приводит к разбалансу измерительной мостовой схемы. Сигнал с диагонали моста ДТП регистрируется модулем аналогового ввода I 7011_2 (рис.2) с точностью 0,05%. На рис.3а приведена кривая, зарегистрированная при помощи датчика теплопроводности.




БПД

- блок питания датчика теплопроводности

БВП

- блок высоковольтного питания от +200 до +400В

ИК

- проточная ионизационная камера

ДТП

- датчик по теплопроводности

ЭМУ

- электрометрический усилитель

БП +24В

- блок питания +24 В

I-7011_1, I-7011_2

- модули аналогового ввода

I-7043_1

- модуль дискретного вывода

I-7520

- модуль преобразователя интерфейса RS-232/RS-485

PC

- персональный компьютер


^ Рис.2. Структурная схема системы измерения и управления радиохроматографом.


На рис.3б изображен начальный участок кривой, дающий представление об уровне шума измерительного канала с датчиком теплопроводности. При этом собственный шум модуля аналогового ввода не превышает 1 мкВ.


а) б)



^ Рис.3. Сигналы, регистрируемые с датчика теплопроводности

а) форма сигнала

б) шумовая характеристика


При работе радиохроматографа с ионизационной камерой используется усилитель с электрометрическим входным каскадом. Хотя линейный диапазон усилителя достаточно велик (105), он не перекрывает всего диапазона тока (от 10-14 до 10-6А). Поэтому в усилителе предусмотрено переключение чувствительности по входу, реализуемое при помощи блока управления с оптоэлектронными развязками и модуля цифрового вывода I-7043_1 по командам с компьютера [7].


а) б)




^ Рис.4. Характеристики тока ионизационной камеры:

а) шум тока камеры

б) сшивка при переключении диапазонов


На рис.4а показан шум канала измерения тока ионизационной камеры на самом чувствительном диапазоне усилителя. Он составляет 5*10-14А (рис.4а), температурный дрейф при этом 0,02%/град. На остальных диапазонах, температурный дрейф незаметен.

Поскольку точное изготовление резисторов входного делителя усилителя с сопротивлениями до 1ГОм затруднительно, практически невозможно добиться точного соответствия коэффициентов переключения чувствительности (диапазонов) по своим номиналам. Это означает, что каждый электрометрический усилитель имеет свои уникальные коэффициенты. Поэтому для калибровки электрометрических усилителей был специально разработан калибратор (рис.5).





^ Рис.5. Функциональная схема калибратора.


Калибратор представляет собой источник низких токов, который выдает несколько фиксированных и достаточно точно измеренных значений токов. Калибратор питается прецизионным источником напряжения V. Кроме того, калибратор имеет 2 режима работы: статический и динамический. Динамический режим применяется для сшивки диапазонов (рис.4б) и проверки режимов переключения при разряде емкости С1. Перед калибровкой емкость заряжается. При разряде конденсатора, ток с течением времени падает по закону:

(1)

с постоянной времени разряда

=R5*C1 (2)


^ Программное обеспечение для управления радиохроматографом и обработки данных.


Для хроматографического анализа на базе пакета CRW-DAQ разработана специальная компьютерная программа (рис.6). Программа обеспечивает управление сбором данных, обработку аппаратурных кривых датчика теплопроводности и ионизационной камеры, расчет молекулярного состава смеси и сохранение как первичных данных, так и конечных результатов анализа.





^ Рис.6. Вид загруженной программы хроматографического анализа.


Программа предоставляет удобный интерфейс для пользователя. Управление хроматографическим анализом реализовано на мнемосхемах. Для расчета состава газовой смеси по пикам датчика теплопроводности (катарометра) и ионизационной камеры служит специальный формулятор HDT.CTRL (рис.6). Определение количества вещества во введённой пробе в газовой хроматографии требует измерения площади пика и знания чувствительности детектора к этому веществу. Площади пиков катарометра и ионизационной камеры вычисляются автоматически. Пользователю необходимо лишь идентифицировать пик и выделить его маркером. Вычисление площади и ее занесение в формулятор производится нажатием одной кнопки на мнемосхеме формулятора.

Вычисления концентраций компонентов анализируемой газовой смеси и ее изотопный и молекулярный состав производятся в следующем порядке:

В общем виде, считается, что существует 6 пиков по катарометру:

0…5=HH/HD/HT/DD/DT/TT

Если имеется смесь изотопов, то концентрация i-го компонента (каждого из них) при отсутствии заметной доли примесей, определяется по формуле:

, (3)

где Ci  концентрация компонента в анализируемой смеси;

- площадь пика кривой катарометра i-го компонента;

^ Ki - коэффициент относительной чувствительности (КОЧ) катарометра для i-й молекулы. Эти коэффициенты соответствуют площадям пиков, регистрируемых ДТП при прохождении одинаковых количеств газовой пробы разных молекулярных форм [7], и равны KHH/KHD/KHT/KDD/KDT/KTT=1.00/0.74/0.59/0.59/0.49/0.39.

Из-за бóльшей чувствительности ионизационной камеры по сравнению с ДТП её использование в составе радиохроматографа позволяет повысить точность измерений молекул содержащих тритий. Для этого проводят перенормировку, т.е. коррекцию пиков HT/DT/TT по ионизационной камере. Перенормировка делается по пику n с максимальной амплитудой у которого наилучшая точность определения площади.

Для i=0..2=HT/DT/TT, коррекция делается по формуле:

(4)

где - концентрация i-го пика кривой камеры (5)

n – выбранный для коррекции пик HT, DT или TT;

- КОЧ камеры для молекулы, содержащей тритий, KHT/KDT/KTT=0.5/0.5/1.00

Для HH/HD/DD коррекция не проводится, т.е.:

(6)

После коррекции необходимо повторить нормировку, т.е. окончательный результат:

(7)

Результат анализа сохраняется в текстовом файле. В качестве примера на рис.7 представлен результат хроматографического анализа газовой смеси на установке «Тритон», во время эксперимента по мюонному катализу [5, 6].






****************************************************************************

H/D/T composition chromatography analysis done at 2007.04.26-13:39:08

S peak,chromatograph S peak,ion camera Molecular,% Isotope,% КОЧ

H2 0 - 0.0000 0.7418 1.00

HD 0.0871670644381154 - 0.9085 - 0.74

HT 0.0439915123194987 0 0.5751 - 0.59

D2 2.70958438756677 - 35.4220 58.5613 0.59

DT 2.88232428837342 0 45.3700 - 0.49

T2 0.876546603145079 0 17.3353 40.3079 0.39

Normalization : not used

****************************************************************************


Рис.7. Результат хроматографического анализа газовой смеси.


Заключение.


Для решения задач анализа газовых смесей H/D/T во ВНИИЭФ был разработан радиохроматограф включающий в себя два детектора - проточную ионизационную камеру, и датчик теплопроводности. Работоспособность хроматографа была проверена как в лабораторных условиях, так и при эксплуатации в составе комплекса «Тритон» в ОИЯИ, г.Дубна [5, 6].

Использование системы контроля и управления узлами хроматографа, и программы обработки с удобным интерфейсом пользователя на базе персонального компьютера максимально снижает роль оператора и увеличивает производительность, что особенно удобно при проведении рутинных анализов.

Высокая избирательность и большая чувствительность, надежность в работе, высокая точность и значительная информативность, делает этот прибор перспективным для использования в лабораториях, занимающихся работами в области водородных технологий.


ЛИТЕРАТУРА.


C.Genty, R.Schott. Analytical Chemistry. v. 42, № 1, p.7, 1970.

A.A.Maрков, В.И.Медведев, Г.Л.Соколов, Н.Н.Чернов Количественный анализ стабильных изотопов и ядерно-магнитных изомеров водорода методом газовой хроматографии. // Препринт. ЛИЯФ - 724, Гатчина, 1981.

Ю.С.Другов, Л.А.Конопелько Газохроматографический анализ газов. // М. Моимпекс, 1995.

A.N.Golubkov, Yu.I.Vinogradov, R.K.Musyaev etc. Experimental investigation of muon-catalyzed dt fusion in wide ranges of D/T mixture conditions. // ЖЭТФ том 127, вып.4 2005.

А.А.Юхимчук, В.А.Апасов, Ю.И.Виноградов, А.Н.Голубков и др., Комплекс газового обеспечения экспериментов по мюонному катализу ядерных реакций синтеза // Приборы и техника эксперимента. № 6. Р. с.17-23. 1999.

Ю.И.Виноградов, В.С.Арюткин, А.В.Курякин и др. Автоматизированная система контроля и управления комплексом подготовки газовой смеси для экспериментального исследования мюонного катализа ядерных реакций синтеза // Приборы и техника эксперимента. №1 Р. 2004.

Ю.И.Виноградов, А.Н.Голубков, П.В.Ширнин, и др. Количественный анализ изотопов водорода газовым хроматографом РХТ-2 // Препринт РФЯЦ-ВНИИЭФ, с.24, 2002.

А.Л.Гуревич, Л.А.Русинов, Н.А.Сягаев. Автоматический Хроматографический анализ. // изд. Химия, с.192, 1980.