Реферат: Основные понятия теории образования дисперсных систем

Кафедра физики высоких технологий в машиностроении Томского политехнического университета


Современные технологии получения наноразмерных материалов


М.И. Лернер


Томск 2008

Оглавление

Введение




4

Глава 1

Общие положения и определения

10

Глава 2


Основные понятия теории образования дисперсных систем.

16

2.1

Диспергирование

17

2.2

Конденсационное образование дисперсных систем

22

2.2.1

Термодинамика образования новой фазы

23

2.2.2

Кинетика образования новой фазы при конденсации

28

Глава 3

Методы исследования и аттестации наночастиц

34

3.1

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

35

3.2

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

35

3.3

Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

36

3.4

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ (DTA, DTG)

36

3.5

Дилатометрический анализ

37

3.6


Функция распределения частиц по размерам и удельная поверхность нанопорошков

38

Глава 4

Методы получения наночастиц

43

4.1

Методы, основанные на процессе испарения – конденсации

43

4.1.1

Получение наночастиц при воздействии на материал электронным пучком

44

4.1.2

Получение наночастиц при воздействии на материал лазерным излучением

47

4.1.3

Левитационно–струйный метод

49

4.1.4

Получение наночастиц с использованием плазмы

51

4.1.5

Метод электрического взрыва проводника

58

4.2

Электроэрозионный способ получения наноразмерных порошков

68

4.3

Механосинтез и детонационный синтез

69

4.4

Химические методы получения нанопорошков

81

4.4.1

Газофазное восстановление

81

4.4.2

Термическое разложение

84

4.4.3

Жидкофазное восстановление

85

4.4.5

Нанореакторы

90

4.4.6

Электрохимический метод получения наночастиц

91

4.4.7

Золь-гель метод

93

4.4.8

Криохимический синтез

94

Заключение




98

Литература




99


ВВЕДЕНИЕ.

Приставка "нано-" (от греческого nanos - карлик) обозначает одну миллиардную часть (10-9) чего-либо. Например, наночастица - это объект, имеющий хотя бы по одной из координат размер менее 100 нм. Хотя термин нанотехнология вошел в жизнь относительно недавно, структуры нанометровых размеров не новы. Наноструктуры широко распространены в природе. Например, явление конденсации в атмосфере, приводящее к атмосферным осадкам, это процесс, происходящий с участием наночастиц воды.

Уже в IV веке нашей эры римские стекловары делали стекло, содержащее наночастицы металлов. Огромное разнообразие в цветовой гамме прекрасных витражей в средневековых храмах объясняется присутствием металлических частиц в стекле. Процесс фотографии, разработанный XVIII-XIX вв., основывается на образовании наночастиц серебра из галогенидов серебра под действием света.

В современное время, в 1960 г., великий физик Роберт Фейман на собрании Американского Физического Общества прочитал лекцию «Там внизу еще много места», где фантазировал на тему вероятности создания и потенциальной возможности наноразмерных материалов. Фейман предсказал, что человек сможет конструировать материальный мир, манипулируя атомами и молекулами, как болтами и гайками. Несмотря на то, что идеи Феймана не нашли широкого отклика у ученых того времени, многие из феймановских идей становятся реальностью сегодня. Хотя Фейман представил свою лекцию в 1960 году, и в 50-х и в 60-х годах проводились эксперименты на мелких металлических частицах. Тогда это еще не называлось нанотехнологией, с помощью высокодисперсных частиц решались прикладные задачи. В частности был разработан фильтр из наночастиц никеля для газодиффузионного разделения изотопов. Открыт нанопористый кремний, созданы ферромагнитные жидкости. Именно в эти годы были заложены основы многих технологических процессов получения наночастиц используемых в настоящее время.

Бурное развитие нанотехнологий началось в 80 - 90-е годы прошлого века. Были изобретены важные инструменты нанотехнологии – сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы. Развиты методы получения нан6очастиц. Были получены многослойные материалы с чередующимися магнитными и немагнитными слоями, показывающие свойства гигантского магнитосопротивления, синтезированы углеродные нанотрубки. В 90-е годы начаты попытки создания наноустройств – молекулярные переключатели, полевой транзистор на углеродной нанотрубке. Интенсифицировалось исследование процессов самосборки молекул на металлической поверхности. Именно в эти годы появился и стал широко использоваться термин – нанотехнология.

В 1996 году группа правительственных учреждений США под началом Национального Фонда Науки организовала изучение текущего мирового состояния нанонауки и нанотехнологии, направлений и перспектив ее развития. В результате работы группы появились детальные рекомендации по развитию этой области знаний. Исходя из этих рекомендаций, в США была принята долговременная национальная программа «Национальная нанотехнологическая инициатива». Позже подобные национальные программы приняли практически все промышленные страны. В России принят Федеральный закон от 19.07.2007 № 139-ФЗ «О Российской корпорации нанотехнологий». Корпорация создана в целях содействия реализации государственной политики в сфере нанотехнологий, развития инновационной инфраструктуры в сфере нанотехнологий, реализации проектов создания перспективных нанотехнологий и наноиндустрии.

Среди прочих функций Корпорация осуществляет организационную и финансовую поддержку научно-исследовательских и опытно-конструкторских разработок в сфере нанотехнологий, финансирует проекты по подготовке соответствующих специалистов. Также принята Федеральная целевая программа (ФЦП) “Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008—2010 годы”. Общий объем финансирования ФЦП составит 27 млрд. 733 млн. рублей на три года.

Федеральное Агентство по науке и инновациям в "Концепции развития в РФ работ в области нанотехнологий до 2010 года" дает такое определение: "Нанотехнология — совокупность методов и приёмов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм хотя бы в одном измерении, и в результате этого получившие принципиально новые качества, позволяющие осуществить их интеграцию в полноценно функционирующие системы большого масштаба; в более широком смысле этот термин охватывает также методы диагностики, характерологии и исследований таких объектов".

В заключение необходимо отметить, что нанотехнология является не только одним из многообещающих направлений высоких технологий, но и системообразущим фактором экономики 21 века. Нанотехнология вводит новую парадигму всей производственной деятельности: «снизу – вверх» - от отдельных наноразмерных структурных элементов - к изделию или механизму, а не «сверху – вниз», как традиционные технологии, основанные на изготовлении изделия путем удаления излишнего материала от массивной заготовки. Путь нанотехнологии, кажущийся сегодня фантастическим, вполне реален. Природа давно создала наномашины - любая живая клетка содержит их в большом количестве, и работают эти наномашины исключительно эффективно и надежно. По мнению большинства экспертов, начавшаяся нанотехнологическая революция охватит все жизненно важные сферы деятельности человека, а ее последствия будут обширнее и глубже, чем компьютерная революция 20 века. Некоторые потенциально возможные области применения нанотехнологии по мнению экспертов следующие:

МЕДИЦИНА.

Создание молекулярных роботов-врачей, которые "жили" бы внутри человеческого организма, устраняя все возникающие повреждения, или предотвращали бы возникновение таковых, включая повреждения генетические. Прогнозируемый срок реализации - первая половина XXI века.

ГЕРОНТОЛОГИЯ.

Достижение личного бессмертия людей за счет внедрения в организм молекулярных роботов, предотвращающих старение клеток, а также перестройки и "облагораживания" тканей человеческого организма. Прогнозируемый срок реализации: третья - четвертая четверти XXI века.

ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.

Замена традиционных методов производства сборкой молекулярными роботами предметов потребления непосредственно из атомов и молекул. Вплоть до персональных синтезаторов и копирующих устройств, позволяющих изготовить любой предмет. Первые практические результаты могут быть получены в начале XXI века.

^ СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО.

Замена "естественных машин" для производства пищи (растений и животных) их искусственными аналогами - комплексами из молекулярных роботов. Они будут воспроизводить те же химические процессы, что происходят в живом организме, однако более коротким и эффективным путем. Например, из цепочки "почва - углекислый газ - фотосинтез - трава - корова - молоко" будут удалены все лишние звенья. Останется "почва - углекислый газ - молоко (творог, масло, мясо и т.д.)". Подобное "сельское хозяйство" не будет зависеть от погодных условий и не будет нуждаться в тяжелом физическом труде. А производительности его хватит, чтобы решить продовольственную проблему раз и навсегда. По разным оценкам, первые такие комплексы будут созданы во второй - четвертой четвертях XXI века.

БИОЛОГИЯ.

Станет возможным "внедрение" в живой организм на уровне атомов. Последствия могут быть самыми различными - от "восстановления" вымерших видов до создания новых типов живых существ, биороботов. Прогнозируемый срок реализации: середина XXI века.

ЭКОЛОГИЯ.

Полное устранение вредного влияния деятельности человека на окружающую среду. Во-первых, за счет насыщения экосферы молекулярными роботами-санитарами, превращающими отходы деятельности человека в исходное сырье, а во-вторых, за счет перевода промышленности и сельского хозяйства на безотходные нанотехнологические методы. Прогнозируемый срок реализации: середина XXI века.

^ ОСВОЕНИЕ КОСМОСА.

По-видимому, освоению космоса "обычным" порядком будет предшествовать освоение его нанороботами. Огромная армия роботов-молекул будет выпущена в околоземное космическое пространство и подготовит его для заселения человеком - сделает пригодными для обитания Луну, астероиды, ближайшие планеты, соорудит из "подручных материалов" (метеоритов, комет) космические станции. Это будет намного дешевле и безопаснее существующих ныне методов.

КИБЕРНЕТИКА.

Произойдет переход от ныне существующих планарных структур к объемным микросхемам, размеры активных элементов уменьшатся до размеров молекул. Рабочие частоты компьютеров достигнут терагерцовых величин. Получат распространение схемные решения на нейроноподобных элементах. Появится быстродействующая долговременная память на белковых молекулах, емкость которой будет измеряться терабайтами. Прогнозируемый срок реализации: первая - вторая четверть XXI века.

^ РАЗУМНАЯ СРЕДА ОБИТАНИЯ.

За счет внедрения логических наноэлементов во все атрибуты окружающей среды она станет "разумной" и исключительно комфортной для человека. Прогнозируемый срок реализации: конец XXI века.


Практическое воплощение перечисленных выше прогнозов, по оценкам экспертов, в основном ожидается в период до 2060 г., хотя с 2025 г. возможна и более ранняя реализация отдельных пунктов. Предполагается, что человечеству через 50–60 лет будут доступны следующие возможности:

программируемое позиционирование молекул с точностью 0,1 нм;

работа наноустройства с частотой 1 ГГц;

молекулярная сборка со скоростью 1 млн. операций в секунду на 1 наноустройство;

производство 1 кг произвольно заданного материала коллективом наноустройств за 2–3 часа;

промышленные системы, способные удваивать объемы производства каждые 10 000 секунд;

создание компактных нанокомпьютеров производительностью 10 000 операций на 1 Вт потребляемой мощности.


Сегодня открываются широкие возможности для развития нанотехнологии на стыке самых разных научных направлений, и вероятно о множестве удивительных находок в этой сфере мы с вами узнаем в самое ближайшее время.


^ Глава 1. Общие положения и определения.

Сформулируем основные понятия нанотехнологии с учетом определений, имеющихся в литературе:

Наносистема – объект, состоящий из связанных между собой элементов с нанометровыми характеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возникновение новых свойств. Наносистемы – термин, охватывающий такие понятия нанотехнологии как наноматериалы и наноустройства.

Наноматериалы – термин объединяет понятия наноструктурных и наноразмерных материалов. Наноструктурные материалы - компактные вещества и композиции веществ, представляющих собой систему искусственно или естественно упорядоченных элементов с нанометровым размером, связанных между собой и обеспечивающих возникновение у материала новых физико-химических свойств. Наноразмерные материалы – вещества, состоящие из слабо связанных структурных элементов, имеющих нанометровые характеристические размеры, свойства которых определяются размерным фактором. К наноразмерным материалам относятся нанопорошки и наночастицы.

Наноустройства – другие термины "наномашина", "наноробот", "нанокомпьютер" и т.д., относятся к сложным техническим объектам, созданным в результате операций с веществом на молекулярном уровне или с пользованием нанометровых составных частей.

Нанодиагностика – совокупность специализированных методов исследования, направленная на изучения физико-химических свойств наносистем наноматериалов, анализ наноколичеств вещества, измерения количественных параметров с наноточностью.

Одно из важнейших направлений нанотехнологии - это получение объектов нанометрового размера (наночастиц, нанопорошков) и применение их в практике. Применение порошков в практике требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Обычно высокодисперсные порошки классифицируют следующим образом:

Тонкодисперсные материалы (тонкие порошки)

104 – 103 нм

Ультрадисперсные порошки (УДП)

103 – 102 нм

Нанопорошки (наночастицы)

менее 102 нм

Наночастицы обладают рядом специфических свойств, связанных с размерным фактором. Уменьшение размеров частиц твердого тела ниже некоторого порога приводит к значительному изменению их характеристик. Пороговой размер частиц, при котором скачкообразно начинает действовать размерный эффект для большинства известных к настоящему времени материалов варьируется от 1 до 100 нм. Это связано с тем, что длины, на которых проявляются основные физические силы в веществе, также варьируются в диапазоне от 1 до 100 нм. В некоторых работах под наноразмерными материалами понимают высокодисперсные системы, ультрадисперсные, сверхмелкозернистые или сверхтонкие вещества. Такой подход, по мнению ряда исследователей, не является правильным, поскольку понятие о наноматериале включает количественную характеристику, а именно приставку «нано», которая определяет размерный масштаб.

Зависимость физико-химических свойств от размера частицы рассматривается на примере оптических спектров [1], магнитных свойств [2, 3], термодинамики [4], электрохимии [5], электропроводности и транспорта электронов [6, 7].

Различные уравнения, описывающие зависимость физических свойств от размера частиц, приведены в [8]. Если зависимость энергетических свойств частиц от ее размера рассматривается на основе модели капли, то энергия частицы Е будет определяться как: E = αR3 + βR2 + γR, где R – радиус частицы, α, β, γ – численные константы. Слагаемое αR3 – определяет объемную энергию, слагаемое βR2- определяет поверхностную энергию, слагаемое γR – энергию поверхностного натяжения.

По рентгеновским и электронографическим данным размер частицы, которая проявляет кристаллические свойства, составляет 3–5 нм, по другим физическим методам исследования – 1-10 нм. Обычно агрегации, содержащие от двух до несколько сотен атомов, называют кластерами, а более крупные агрегации (диаметром свыше 0,1 нм) называются частицами. Отличительной чертой кластеров является отсутствие четко выраженной кристаллической структуры и отклонение состава вещества от стехиометрии. Ряд исследователей считает, что нижняя ориентационная размерная граница наночастиц Dmin составляет около 1 нм. Нижняя граница примерно локализована в области 7da < Dmin <10da, где da – диаметр атома.

Чем ближе размер частиц к Dmin, тем сильнее будет сказываться зависимость различных свойств от размера частиц:

наночастицы становятся высокоактивными, и интенсивно взаимодействуя с окружающей средой, изменяют как свои, так и ее свойства;

в массивных материалах в качестве среды выступают соседние элементы структуры;

кинетика химического взаимодействия наночастиц имеет характер молекулярных реакций.

Развитая поверхность наночастиц приводит к термодинамическим эффектам, связанным с их размером. Известная формула Томпсона предсказывает понижение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу. Экспериментальное понижение температуры плавления на 20-30% наблюдается у частиц, размер которых ориентировочно меньше 10 нм.

Переход от массивных кристаллических тел к наночастицам сопровождается изменением межатомных расстояний и параметров кристаллической решетки. Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки наночастиц является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности в отличии от атомов, расположенных в объеме частицы.

Теоретический анализ и экспериментальные калометрические исследования показали, что в интервале температур 10 К ≤ Т ≤ Тд (Тд – температура Дебая) теплоемкость нанопорошков в 1,2 – 3 раза больше, чем соответствующих массивных тел.

Кроме наночастиц учеными синтезированы такие объекты как нановолокна, нанотрубки, нанопленки.

Нановолокнами называются материалы, у которых хотя бы один из размеров кристаллитов не превышает 100 нм. В настоящее время много внимания уделяется получению и использованию аморфных и кристаллических нановолокон, имеющих поперечный размер порядка 10 нм. Длина волокон может составлять более микрона.

Нанотрубки представляют собой углеродные цилиндры диаметром 1 или 2 нм, своей структурой напоминающие бесшовные рулоны мелкоячеистой проволочной сетки.

Наноструктуры имеющие толщину порядка нескольких нанометров и синтезированные на поверхности твердых тел называют нанопленками.

Предполагается, что использование нанопорошков позволит существенно улучшить параметры существующих технологических процессов и создать новые технологии. Особенно перспективно использование нанопорошков в химической промышленности. В настоящее время подавляющее большинство химико-технологических процессов непосредственно связано с использованием в той или иной мере гетерогенных систем. Соответственно, даже простое уменьшение размера дисперсной фазы приводит к росту ее эффективной площади, что интенсифицирует химический процесс.

Однако выход нанотехнологий из стен научных лабораторий в производство - чрезвычайно сложный процесс. Поэтому наряду с развитием фундаментальных научных аспектов направления огромное значение имеет решение прикладных задач, касающихся разработки технологий производства наноразмерных материалов.

По данным исследования компании Abercade Consulting «World market of nanopowders», коммерческое производство основного количества нанопорошков началось менее 5 лет назад. В настоящее время промышленность широко использует только наноразмерные порошки керамических материалов. Это связанно с тем, что порошки оксидов, нитридов и карбидов металлов являются традиционным сырьем для промышленности. Поэтому переход от порошков микронных размеров к нанопорошкам происходит сравнительно просто. В отличие от керамических нанопорошков, рынок нанопорошков металлов только формируется и пока его объем относительно невелик. Общемировое потребление нанопорошков разных металлов промышленностью в 2004 г. составило около 7000 – 9000 т/год (отчет Abercade Consulting).

Производство и применение нанопорошков металлов ограничивается следующими причинами:

Нестабильностью свойств, которые могут меняться со временем или под воздействием окружающей среды.

Недостаточной изученностью физических и химических характеристик и, как следствие, плохой предсказуемостью технологических свойств.

Высокой химической активностью, вызывающей необходимость отработки специальных процедур пассивации, транспортировки, хранения.

Низкой производительностью существующего оборудования и, как следствие, высокой стоимостью наноразмерных металлов.

Отсутствием технологий, разработанных до промышленного уровня, и позволяющих производить нанометаллы всех наименований в количествах сотен и тысяч тонн с прогнозируемыми характеристиками.

В связи с указанным, в настоящее время учеными и инженерами разрабатываются все новые и новые способы синтеза наночастиц, многие из которых находят применение в практике.

Настоящее пособие, в основном, посвящено обзору технологий получения наноразмерных материалов (наночастиц, нанопорошков), применяемых в настоящее время.

Глава 2. Основные понятия теории образования дисперсных систем.

Диспергирование и конденсация – методы получения свободнодисперсных систем: порошков, суспензий, золей и т.д. Под диспергированием понимают дробление и измельчение, под конденсацией – образование гетерогенной дисперсной системы из гомогенной в результате ассоциации молекул, атомов или ионов. Таким образом, высокодисперсные системы могут быть получены либо в результате диспергирования объемных фаз, либо при выделении частиц дисперсной фазы из растворов или однокомпонентных гомогенных систем (конденсационное образование дисперсных систем).

До недавнего времени диспергационные методы, как правило, позволяли получать сравнительно грубодисперсные системы - лишь с большим трудом удавалось получить частицы с размером меньшим 1 мкм. В последнее время разработаны мельницы сверхтонкого измельчения, позволяющие получать частицы размерами до 5 – 10 нм.

Размер образующихся при диспергировании частиц зависит как от способа измельчения, так и от состава и свойств среды, в которой оно осуществляется. Высокая интенсивность механического измельчения может быть достигнута при использовании активных сред, вызывающих понижение прочности твердых тел вследствие проявления эффекта Ребиндера. Для предотвращения агрегирования образующихся при измельчении частиц в систему вводят поверхностно-активные вещества. Недостатками механических методов являются их высокая энергоемкость и то, что в процессе размола в получаемый порошок попадает материал мелющих тел и футеровок рабочих объемов мельниц.

При использовании конденсационных методов в зависимости от условий проведения процесса образования новой фазы могут быть получены как системы с частицами размерами в несколько нанометров, так и более грубодисперсные системы, а также и совершенные по структуре монокристаллические образцы больших размеров (десятки сантиметров). Дисперсность системы, возникающей при образовании новых фаз, определяется соотношением скоростей образования и роста зародышей новой фазы при фазовом переходе.

2.1. Диспергирование.

Для разрушения вещества в конденсированном состоянии (твердое тело или жидкость) и образования новой поверхности, необходимо преодолеть когезионные силы, или силы, обусловливающие целостность определенного объема твердого тела или данного количества жидкости. При диспергировании под воздействием внешних сил конденсированное вещество сначала претерпевает объемное деформирование (упругое или пластичное) и только после этого, при достижении определенной величины усилия оно разрушается. Таким образом, работу, необходимую для диспергирования, можно разделить на две части. Одна часть работы расходуется на объемное деформирование, другая на образование новой поверхности. При прочих равных условиях работа упругого и пластического деформирования [9] пропорциональна объему тела:

Wдеф=kV (1)

где k - коэффициент, равный работе объемного деформирования единицы объема конденсированного тела; ^ V – объем тела.

Работа образования новой поверхности при диспергировании пропорциональна ее приращению:

Wп=σΔs (2)

где σ - энергия образования единицы поверхности или поверхностное натяжение; Δs – площадь образовавшейся поверхности.

Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается уравнением Ребиндера:

W=Wдеф+Wп=kV+σΔs (3)

Так как объемное деформирование пропорционально объему тела: V ~ d3(d – линейный размер тела), и изменение поверхности пропорционально его начальной поверхности: s ~ d2, то выражение (2) можно записать как:

W=k1d3+k2d2σ=d2(k1d+k2σ) (4) k1 и k2 – коэффициенты пропорциональности.

Из (4) следует, что при больших значениях d можно пренебречь членом k2σ, т.е. работой по образованию поверхности, тогда:

W ≈ k1d3 (5)

т.е. полная работа диспергирования главным образом определяется работой упругого и пластического деформирования.

При малых значениях d уравнение (4) переходит в выражение:

W≈d2k2σ (6)

в этом случае можно пренебречь работой объемного деформирования. Чем мельче диспергируемый материал, тем лучше должно выполняться соотношение (6). При получении мелкоразмерных частиц полная работа диспергирования в основном определяется работой образования новой поверхности, т. е. работой по преодолению когезионных сил.

При диспергировании материалы в первую очередь разрушаются в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин) и неоднородностей структуры. Поэтому по мере измельчения прочность частиц растет. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельчения ведет к большему расходу энергии на их дальнейшее диспергирование. Прочность реального тела P, имеющего дефекты (трещины) длиной l и удельную свободную поверхностную энергию σ, описывается уравнением Гриффитса,

(6)

где ε - модуль упругости Юнга.

Как указывалось выше, разрушение материалов может быть облегчено с помощью эффекта Ребиндера – адсорбционного понижения прочности твердых тел или предварительной обработке материала. Например, для придания хрупкости таким металлам как титан или тантал, их нагревают в атмосфере водорода и переводят в гидриды [9], которые после измельчения и при нагревании в вакууме разлагаются до чистого металлического порошка.

Эффект Ребиндера заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью модификаторов поверхности (понизителей прочности) - поверхностно – активных веществ (ПАВ) в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. В качестве таких ПАВ, могут быть, например, жидкие металлы для разрушения твердых тел, органические вещества для уменьшения прочности органических монокристаллов и т.д.

Для твердых тел с адсорбированным модификатором поверхности, способным снижать прочность структуры тела при адсорбции, уравнение (6) имеет вид:,

(7)

где ΔР= Р0 – РА; Р0 , РА – прочность сухого тела и прочность с адсорбированным вещества соответственно; Δσ - уменьшение удельной поверхностной энергии при адсорбции понизителя прочности.

Уравнение (7) показывает, что удельное снижение прочности линейно зависит от снижения поверхностного натяжения твердого тела при адсорбции модификатора поверхности. В этой связи, например, размол пигментов часто проводят при добавлении некоторого количества воды или диспергируют их в водной среде в присутствии ПАВ.

Самопроизвольное диспергирование возможно при снижении поверхностного натяжения твердого тела в результате введения достаточного количества ПАВ или повышения температуры так, что поверхностное натяжение σ достигнет некоторого критического значения

(8)

где γ - коэффициент формы частиц, при комнатной температуре Т равный примерно 28 °С; k- постоянная Больцмана, а- линейный размер частиц. При комнатной температуре для частиц с а » 10-8м σкрит = 10-1 - 10-2 мДж/м2. Для сравнения отметим, что для воды при комнатной температуре σкрит = 70 мДж/м2. Критериальное уравнение (8) было выведено Ребиндером и Щукиным.

Подобрав специальные жидкости и введя их на поверхность разрушаемого твердого тела, Ребиндер добился поразительного уменьшения работы разрушения при растяжении (рис.1).




Рис.1. Зависимость напряжения от деформации монокристаллов цинка при 400 °С: 1 - на воздухе; 2 - в расплаве олова.


На рисунке представлены деформационно-прочностные кривые монокристалла цинка (пластинки толщиной порядка миллиметра) в отсутствие и в присутствии поверхностно-активной жидкости. Момент разрушения в обоих случаях отмечен стрелками. Хорошо видно, что если просто растягивать образец, он разрушается при более чем 600% удлинении. Но если ту же процедуру производить, нанеся на его поверхность жидкое олово, разрушение наступает всего при ~10% удлинении. Поскольку работа разрушения - это площадь под кривой зависимости напряжения от деформации, нетрудно заметить, что присутствие жидкости уменьшает работу даже не в разы, а на порядки [10].

Самопроизвольное диспергирование в жидкой среде возможно, если структура твердого тела мозаична и нарушение прочности происходит по границам этих элементов структуры – дефектам кристаллов. Такое самопроизвольное диспергирование возможно даже без механического воздействия, только под действием внутренних напряжений, если снижать межфазовую удельную свободную энергию при введении специальных ПАВ.

Механизм этого эффекта на молекулярном уровне состоит в том, что молекулы ПАВ проникают в микродефекты, формируют на поверхности тела мономолекулярные пленки и понижают межфазовое натяжение, тем самым уменьшая механическую работу, которую необходимо совершить для диспергирования. Кроме того, адсорбция в микротрещинах с помощью капиллярных сил приводит к дальнейшему расширению дефектов. ПАВ не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, т.к. покрывая поверхность частиц, они снижают возможность обратного их объединения.

Очевидно, что ПАВ, уменьшающие удельную свободную энергию на границе раздела фаз, способны как уменьшать работу, необходимую для диспергирования, так и снижать работу образования твердой фазы при конденсированном получении дисперсных систем. Именно поэтому формирование химических волокон проводят из растворов в осадительную ванну, которая содержит ПАВ.

Как уже было указанно выше, при механическом измельчении трудно получить наночастицы. Различают три вида измельчения: грубое (радиус частиц r >> 10-3 м), среднее (r >> 10-4 м) и тонкое (r < 10-5 м). Специальное оборудование, применяемое для сверхтонкого диспергирования, такое как струйные аппараты и коллоидные мельницы, позволяет получить частицы радиусом менее 10-6 м (r < 103 нм). Диспергирование проводят в присутствии - ПАВ или воды. Для того, чтобы представить всю сложность получения коллоидной системы методом диспергирования, ниже приведена наиболее распространенная схема получения тонкодисперсного пигмента из оксида титана.

1. Сырье - спекшиеся гранулы после сушки радиусом 5-10 мм.

2. Грубый размол в роликовых мельницах, радиус частиц около 10-5м

3. Промывка деионизированной водой

4. Непрерывный мокрый размол в трубчатой шаровой мельнице, в присутствии NaOH+Na2SiO3, частицы с размером 10-6м

5. Классифицирующие центрифуги. Отделение крупных частиц с размером более10-6 м, которые возвращают на повторную обработку.

6. Солевая обработка частиц с размером менее 10-6 м раствором NaOH+Al2(SO4)3·18H2O+Na2SiO3 и их деагломерация вследствие формирования заряда на поверхности глобул.

7. Промывка от негидролизованных солей и фильтрация.

8. Cушка и образование рыхлых комков.

9. Размол в молотковых мельницах.

10. Тонкий размол в паровых струйных мельницах.

11. Размол в дезинтеграторах в присутствии ПАВ, размер частиц менее 10-6 м.

12. На упаковку

Из приведенной схемы получения коллоидных частиц становится очевидным, что существующие механические способы диспергирования требуют больших затрат энергии и характеризуются низким коэффициентом полезного действия. Поэтому проводятся работы по созданию новых способов диспергирования, например, с помощью ультразвука, кавитационных генераторов и т.д.

^ 2.2. Конденсационное образование дисперсных систем.

Процесс конденсации предполагает образование новой фазы по гетерогенному механизму на уже имеющихся ядрах конденсации (ионы, частицы посторонних веществ) или гомогенному, на поверхности зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности вещества в системе.

При гомогенной конденсации возникновению центров конденсации соответствует определенная критическая степень пресыщения пара, зависящая от природы вещества. Происходит самопроизвольное образование зародышей, энергия поверхности выступает в качестве потенциального барьера конденсации.


^ 2.2.1. Термодинамика образования новой фазы.

Фазовое равновесие определяется равенством всех термодинамических параметров (температуры Т, давления Р и химического потенциала μi) в обеих фазах (обозначения которых a и β, соответственно):

(9)

Рис. 2. Изотермы фазового равновесия жидкость-пар: п – пар, ж - жидкость


На рис. 2 показана линия фазового равновесия – бинодаль (I), геометрическое место равновесных состояний системы. Устойчивость фазы определяется условием (∂P/∂V)T <0, поэтому изотермы на диаграмме «давление - объем (Р - V)» должны в области устойчивости идти сверху вниз, показывая падение давления при увеличении объема. При значениях Р и V, соответствующих равновесию фаз, изотерма T1 пересекает бинодаль I (точка а), и если бы не существовало явлений переохлаждения, перегрева и пресыщения, дальнейший ход изотермы выражался бы прямой линией, параллельной оси ординат, отвечающей условию равновесия (∂P/∂V)T = 0. На практике в результате явлений перегрева, переохлаждения или пересыщения изотерма, например, abcd продолжается и внутри области, ограниченной бинодалью, с отрицательным наклоном, т.е. при (∂P/∂V)T <0. Но в конце концов изотерма достигает минимума (точка b), после которого (∂P/∂V)T >0 и система становится неустойчивой. Если бы этого не произошло, то термодинамическое равновесие и сосуществование фаз было бы невозможным.

Область неустойчивого состояния заканчивается максимумом на изотерме I (точка с), после чего вновь (∂P/∂V)T <0, что соответствует устойчивому состоянию, и в точке d изотерма пересекает бинодаль. Аналогичный ход будет у любой другой изотермы.

Кривую II на рис. 2 называют спинодалью. Она представляет собой границу, разделяющую области устойчивых и неустойчивых состояний (внутри спинодали). Область между бинодалью и спинодалью соответствует устойчивому состоянию только в отсутствии другой фазы и называется областью метастабильных состояний. При повышении температуры область метастабильных состояний все более и более уменьшается. Оба максимума на бинодали сливаются в одну точку - точку перегиба, определяемую уравнением (∂P/∂V)T <0. Координаты обеих фаз становятся равными, а сами фазы тождественными. Эта точка называется критической точкой K и определяется уравн