Реферат: Наноматериалы и нанотехнологии

Наноматериалы

и нанотехнологии

КВАРЦЕВЫЕ ГЕЛЬ-СТЕКЛА, АКТИВИРОВАННЫЕ

НАНОЧАСТИЦАМИ CeO2:Ln3+

Г.Е. Малашкевич1, Т.Г. Хотченкова1, Г.И. Семкова1,

В.Н. Сигаев2, Е.В. Пестряков3

1Институт физики имени Б.И.Степанова

Национальной академии наук Беларуси, Минск

2Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева, Москва

3Институт лазерной физики Сибирского отделения

Российской академии наук, Новосибирск

Путем прямого перехода «золь-гель-стекло» синтезированы кварцевые стекла, активированные наночастицами CeO2:Ln3+, где Ln = Ce, Nd, Sm, Eu, Ho, Er, Yb. С помощью дифракционных и спектрально-люминесцентных методов исследования установлено, что такие наночастицы имеют кубическую решетку с пространственной группой симметрии Fm3m и координационным числом катионов 8, а их средние размеры составляют  10 нм. Влияние на эти размеры оказывает как режим термообработки стекла, так и введение примесного компенсатора локального заряда. В частности, наличие последнего ведет к существенному ограничению размеров наночастиц и увеличению их концентрации. Ионы Ln3+, частично замещающие ионы Се4+ в решетке, характеризуются слабыми кросс-релаксационным и электрон-фононным взаимодействиями и эффективной сенсибилизацией их люминесценции лабильными фотовосстановленными ионами (Се4+). Данная сенсибилизация может осуществляться как путем переноса электрона от (Се4+) к ионам, которые могут понижать свое зарядовое состояние (Sm3+, Eu3+, Yb3+), так и путем сверхобменного механизма переноса возбуждений к ионам, не обладающим такой способностью (Nd3+, Но3+, Er3+). Спектры люминесценции ионов Ln3+, входящих в рассматриваемые наночастицы, радикально отличаются от одноимённых спектров изолированных простых Ln3+- и сложных Се4+Ln3+-центров прежде всего повышенной относительной интенсивностью магнитодипольных переходов и меньшей шириной спектральных полос. Если не принимать специальных мер, в подобных стеклах существуют все три типа оптических центров и такие стекла характеризуются при возбуждении в УФ-области спектром люминесценции, типичным для наночастиц CeO2:Ln3+, а при возбуждении в видимой области – спектром, обусловленным изолированными Ln3+- и Се4+Ln3+-центрами. При восстановлении водородом ионов Се4+ в данных наночастицах возможно получение эффективной люминесценции Ln3+,сенсибилизированной стабильными восстановленными ионами Се3+ и соответствующей новой структуре оптических центров.

Рассмотрены некоторые возможности применения исследованных стекол в качестве световых преобразователей и лазерных материалов.

^ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОРИСТЫЕ СТЕКЛА

НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ

ЩЕЛОЧНОБОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

Т.В. Антропова

Учреждение Российской академии наук ордена Трудового Красного

^ Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург

Проблема развития экологически безопасных, ресурсосберегающих и малозатратных технологий выдвигает задачу создания новых функциональных материалов, обеспечивающих решение прикладных задач оптики, лазерной техники, аналитического приборостроения. Перспективный путь решения этой задачи заключается в использовании явления жидкостного метастабильного фазового разделения (ликвации) в стеклообразующих оксидных системах. Продукты сквозного химического травления (выщелачивания) двухфазных щелочноборосиликатных стекол заданного состава – так называемые пористые стекла (ПС) представляют собой новый класс наноструктурированных систем, обладающих термической, химической, микробиологической устойчивостью в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и уникальным комплексом свойств [1- 4]. Термостойкость, прозрачность в видимой части спектра, радиационная устойчивость, большой объем пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции самых разнообразных веществ, делают ПС перспективным базовым материалом для изготовления оптических и лазерных элементов различного назначения, функциональных элементов микрофлюидных аналитических систем с оптическим детектированием [5, 6]. Актуальной задачей для направленного синтеза и научно обоснованного прогнозирования свойств пористых стекол и новых материалов на их основе является установление связи «состав – структура – свойство» в ходе исследования физико-химических процессов получения ПС, их импрегнирования и спекания. Работа выполняется при финансовой поддержке ОХНМ РАН (проект ПФИ ОХНМ-02) и РФФИ (проекты № 08-08-00733а, 10-03-91751_АФ_а).


T. Antropova. Optica Applicata 38, 5 (2008).

Антропова Т.В., Дроздова И.А., Василевская Т.Н. и др. Физика и химия стекла 33, 154 (2007).

Т.Н. Василевская, Т.В. Антропова. ФТТ 51, 2386 (2009).

Т.В. Антропова, И.Н. Анфимова, Г.Ф. Головина. Физика и химия стекла 35, 755 (2009).

Antropova T.V., D. Petrov, E. Yakovlev. Phys.Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B: 48, 324 (2007).

A.A. Evstrapov, N.A. Esikova, G.E. Rudnitskaja, T.V. Antropova. Optica Applicata 38, 31 (2008).
^ НАНОСТРУКТУРИРОВАННАЯ ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА И СТЕКЛОКЕРАМИКА ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЛАЗЕРОВ
Е.В. Жариков

1 Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева, Москва

2 Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва

Настоящий доклад посвящен синтезу и исследованию прозрачной оксидной керамики на основе иттрий алюминиевого граната и оксида иттрия с неодимом, а также стеклокерамики силиката лития-галлия с хромом, содержащей наноразмерные кристаллы Cr4+:LiGaSiO4, распределенные в гомогенной стеклообразной массе.

Общность керамической и стеклокристаллической методологий создания новых материалов для оптики и фотоники, состоит в том, что базой для них является нанотехнология, вместе с тем, их реализация связана с разработкой различных научно-методических подходов, специфических технологических схем, оригинальных процессов, различающихся методик и т.д. Наибольшее внимание в докладе будет уделено разработке технологии и приготовлению ультрадисперсного порошка и наноразмерных кристаллитов, что является наиболее сложной и важной стадией технологического процесса получения как прозрачной керамики так и стеклокристаллических нанокомпозитов.

Разработка технологии прозрачной наноструктурированной керамики и стеклокерамики позволит создать новое поколение лазерных материалов, а также новое поколение твердотельных лазеров, в том числе, лазеров с высокой средней мощностью. Высокопроизводительная и экономичная технология прозрачной керамики и стеклокристаллических материалов в будущем позволит существенно потеснить, если не вытеснить полностью, многие виды монокристаллов, которые сегодня используются в технике. В перспективе можно ожидать самого широкого применения прозрачной керамики не только в лазерной технике, но и во многих оптических приборах и устройствах, в том числе, и бытового назначения.

Наноструктурированная керамика, обладающая минимальными оптическими потерями и прозрачностью, сравнимой с прозрачностью монокристалла или стекла представляет огромный интерес для современной техники, прежде всего, для оптики и квантовой электроники. В прозрачной керамике основными проблемами являются рассеяние света на границах кристаллов и однородность распределения активатора. Для получения высокопрозрачной керамики необходимо, чтобы она была беспористой и имела оптически совершенные границы между кристаллами. Оптически прозрачные границы в керамике можно получить только при использовании высокочистого сырья. Весьма перспективными являются метод соосаждения и золь-гель метод получения высокодисперсных порошков с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов металлов. Алкоксиды достаточно хорошо поддаются глубокой очистке, что обеспечивает высокую чистоту получаемого гидроксида, а после его прокаливания на воздухе - оксида. При этом алкокси-группы препятствуют росту частиц за пределы наноразмеров и образованию из них прочных агрегатов. Из синтезированных разными методами порошков были изготовлены образцы Y2O3:Nd3+ и Y3Al5O12:Nd3+керамики, исследованы некоторые их свойства. Обсуждается роль уплотняющей добавки HfO2 и ее влияние на сектрально-люминесцентные свойства полученной керамики.

Стеклокерамика представляет собой стеклокристаллический материал, получаемый путем выделения в стекле кристаллических фаз в процессе стимулированной кристаллизации при термообработке стекол специально подобранного состава. Перестройка структуры на всех стадиях термообработки при переходе от однородного стекла к стеклокристаллическому состоянию сопровождается резким изменением свойств материала - плотности, показателя преломления, коэффициента термического расширения, температуры размягчения, вязкости, светопоглощения, электрических свойств, механических свойств, хода кривых ДТА и т.д. Тот факт, что стеклокристаллические материалы вначале образуются как стекло, а затем подвергаются кристаллизации, позволяет им объединять технологические достоинства стекла и преимущества более высоких физико-химических характеристик кристаллов. Стеклокерамика в несколько раз прочнее стекол и обладает более высокой устойчивостью к температурным перепадам, чем кристаллы.

Кристаллическая a-эвкриптитоподобная фаза Cr:LiGaSiO4. обладает интенсивной широкополосной люминесценцией ионов Cr4+ в полуторамикронном диапазоне спектра с высоким временем жизни и квантовым выходом. Это открывает перспективы использования Cr:LiGaSiO4 в качестве эффективной активной среды твердотельных лазеров, перестраиваемых в важной для ряда практических применений спектральной области. В силу инконгруэнтного плавления соединения и сложных фазовых соотношений в системе вырастить монокристаллы Cr:LiGaSiO4 лазерного качества с помощью стандартных расплавных технологий не удается. Поэтому получение прозрачного стеклокерамического материала с высоким оптическим качеством на основе данной люминесцирующей кристаллической фазы представляется весьма актуальной задачей.

Плавление шихты (варку стекла) проводили бестигельным способом на установке УРН-2-ЗП, в которой нагрев производится излучением мощной ксеноновой лампы. Процесс варки проходит в окислительной атмосфере (на воздухе), что важно с точки зрения обеспечения в получаемых образцах окисленной формы ионов хрома (Cr4+) и сохранения кислородной стехиометрии. Закалка расплавов производилась путем резкого прекращения доступа световой энергии к расплаву. Контролируемая кристаллизация полученных стекол проводилась с применением стандартного двухстадийного отжига, включавшего стадию нуклеации (550-570 oC) и стадию контролируемого разрастания образовавшихся зародышей до желаемых размеров (600-610 oC). Анализ размера и количества зерен в шлифах проводился методами оптической, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. Проведено сравнение спектрально-люминесцентных характеристик полученной стеклокерамики и монокристалла Cr:LiGaSiO4.

Фотонные кристаллы: их свойства и применениЕ

^ В.С. Горелик

Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва

В последние годы большое внимание исследователей привлекают так называемые фотонные кристаллы, проявляющие уникальные оптические, диэлектрические и акустические свойства [1,2]. Одним из наиболее важных свойств фотонных кристаллов является присутствие в них так называемых стоп-зон (запрещённых зон). В спектральной области расположения стоп-зон имеет место аномальное отражение электромагнитного излучения от поверхности фотонного кристалла. В данной работе сообщается об оптических свойствах одного из видов фотонных кристаллов, сформированных из глобул кремнезёма размером 200-400 нм. Такие кристаллы называются глобулярными фотонными кристаллами (ГФК) или искусственными опаловыми матрицами. В ГФК между глобулами кремнезёма имеются регулярно расположенные тетраэдрические и октаэдрические пустоты – поры, размер которых составляет 50-70 нм. В эти поры могут быть введены различные вещества: жидкости, твердые диэлектрики, полупроводники, сегнетоэлектрические материалы, магнетики, биологические объекты (ДНК, белки и т.д.), металлы и даже сверхпроводники. Таким образом, открывается возможность для создания веществ-гибридов, обладающих уникальными физическими свойствами. Остановимся на теории спектров электромагнитных волн в ГФК, заполненных различными веществами.

Глобулярный фотонный кристалл (ГФК) представляет собой трехмерную периодическую среду. С учётом выбора заданного направления волны [111] в кристалле можно использовать аппроксимацию трехмерной среды эффективной одномерной моделью слоистого фотонного кристалла [3,4]. В этом случае описание закона дисперсии исходного фотонного кристалла, заполненного воздухом, задается соотношением:

. (1)

Величины, входящие в (1), имеют следующий физический смысл: ε1 = 2, 16 – диэлектрическая проницаемость кварца; – диэлектрическая проницаемость воздуха; – коэффициент эффективной пористости образца; D– диаметр глобул кварца; – период структуры образца опала, , ; ωi – циклическая частота электромагнитной волны; – волновой вектор волны в опале SiO2 (i=1) и воздухе (i=2).

На рис. 1 приведена расчётная зависимость закона дисперсии электромагнитных волн в рассматриваемом приближении для исходного фотонного кристалла, заполненного воздухом, в соответствии с соотношением (1) при нормальном падении излучения на поверхность (111) ГФК с диаметром глобул D =226 нм.

Рис.2 иллюстрирует вид дисперсионных кривых для двух ветвей электромагнитных волн ГФК, заполненного жидкостью с показателем преломления, близким к показателю преломления кремнезёма. Как видно, в этом случае спектральная ширина стоп-зоны приближается к нулю.



Рис.1. Дисперсионные кривые для первых двух ветвей исходного ГФК, заполненного воздухом. Прямая линия соответствует закону дисперсии в вакууме



Рис. 2. Дисперсионные кривые для первых двух ветвей ГФК, заполненного водой.Верхняя кривая соответствует исходному кристаллу, нижняя-кристаллу, поры которого заполнены жидкостью с показателем преломления, близким к показателю преломления аморфного кварца



Рис. 3. Дисперсионные кривые для первых двух ветвей ГФК, заполненного диэлектриком



Рис. 4. Дисперсионные кривые для первых двух ветвей ГФК, заполненного металлом




Рис. 5. Дисперсионные кривые для первых двух ветвей ГФК при наличии низкочастотного резонанса



Рис. 6. Дисперсионные кривые для первых двух ветвей ГФК при наличии высокочастотного резонанса

Рис.3 и 4 иллюстрируют закон дисперсии электромагнитных волн для ГФК, заполненного диэлектриком или металлом соответственно.

Рис.5 и 6 показывают характер изменения закона дисперсии при наличии резонансов, обусловленных присутствием вещества в порах, в низкочастотной и высокочастотной областях соответственно

Как видно из рис. 1-3 теория предсказывает, что при введении диэлектриков в поры ГФК, с показателем преломления внедрённого вещества, превышающим соответствующее значение для кремнезёма, происходит изменение спектральной ширины стоп-зоны и сдвиг её положения в спектре в сторону больших длин волн. При ведении металла в поры фотонного кристалла наблюдается сдвиг положения стоп зоны в высокочастотную область спектра (рис. 4). Если в поры фотонного кристалла, вводится вещество, характеризующееся наличием резонансов в области спектра, близкой к положению стоп-зоны, то происходят существенные изменения вида дисперсионных кривых электромагнитных волн с формированием новых стоп-зон в различных участках спектра в зависимости от спектрального положения резонанса (рис. 5 и 6).

Введение различных соединений в поры опалов в наших работах проводилось различными методами: в результате пропитки ГФК жидкостью, смачивающей кварц, насыщенными растворами солей с последующим отжигом, а также методами лазерной абляции и имплантации. Для анализа спектров отражения широкополосного электромагнитного излучения от поверхности ГФК, в поры которых вводились различные вещества, использовалась экспериментальная установка (рис.7), характеристики которой представлены ранее в работах [5-10]. При этом излучение от галогенной или дейтериевой лампы (14) подводилось с помощью волоконно-оптического зонда к поверхности ГФК(3). Диаметр световода, перпендикулярного к поверхности ГФК составлял 100 мкм. С помощью другого световода, подведённого к этому же зонду отражённое в обратном направлении излучение, направлялось к миниспектрометру типа FSD-8, обеспечивающего возможность оперативной регистрации спектра отражения в диапазоне 200-1000 нм. Таким образом, пространственное разрешение при регистрации спектров стоп-зон составляло 0,2 мм. Спектральное разрешение при регистрации спектров отражения составляло 1 нм. Использование лазерного источника света (импульсно-периодического лазера на алюмоиттриевом гранате с удвоением или учетверением частоты генерации) позволяло осуществлять дополнительную лазерную имплантацию диэлектриков или металлов в поры фотонного кристалла с одновременным контролем состояния спектра стоп-зон, зависящего от типа и количества вещества, вводимого в поры фотонного кристалла. Использование дополнительного зонда (16) позволяло также анализировать соответствующие спектры пропускания с помощью второго миниспектрометра (9). Обработка зарегистрированных спектров отражения и пропускания осуществлялась компьютером (10).




Рис.7. Принципиальная схема установки для анализа спектров отражения при установлении положения запрещённых зон в спектьре фотонного кристалла;1 − винты; 2 − верхняя тефлоновая крышка; 3 − фотонный кристалл; 4 − кювета; 5 − жидкость; 6 − нижняя тефлоновая крышка; 7 − световолоконный зонд; 8 − световод; 9 − спектрометр; 10 − компьютер; 11 − лазер на алюмоиттриевом гранате; 12 − блок питания светодиодов; 13 − световод; 14 − галогеновая лампа; 15 − блок питания лампы;16 − зонд "на пропускание"; 17 − световод


На рис.8 приведены спектры отражения ГФК с различными диаметрами глобул, содержащих воздух (кривые 1 на рис. 8a-c), и опалов, заполненных водой (кривые 2 на рис. 8a-c). Как видно из рис. 8, при увеличении диаметра глобул, а также при введении воды в поры ГФК наблюдается сдвиг положения пика отражения, соответствующего стоп-зоне, в длинноволновую область.



Рис.8. Спектры отражения от поверхности (111) ГФК с различными диаметрами глобул; D=200 (а), 240 (b) и 290 нм (с)

Такой экспериментальный результат находится в согласии с соотношениями (2), (3), справедливыми для рассматриваемой модели фотонного кристалла

, (2)

. (3)

Здесь - угол падения излучения на поверхность (111) фотонного кристалла, D –диаметр глобул ГФК, n1, n2 – показатели преломления кремнезёма и внедрённого вещества соответственно. Как видно из рис.8, пропитка опала водой приводит к сужению стоп-зоны. Это согласуется с уменьшением контраста при приближении показателя преломления n2 кn1, в соответствии с формулой (4) для ширины стоп-зоны:

(4)

Рис.10 иллюстрирует вид спектра отражения от поверхности ГФК как в области первой, так и второй стоп-зоны. При этом в соответствии с соотношением (2) положение максимума в спектре отражения для исследуемых исходных кристаллов должно находиться в видимом диапазоне, а положение максимума отражения, обусловленного второй стоп-зоной, - в области удвоенной частоты. Как видно из рис. 10 в ближнем ультрафиолетовом диапазоне действительно наблюдается дополнительный пик отражения.

Наблюдаемая в спектре рис.10 кривая (1) характеризует параметры второй стоп-зоны, Важно отметить, что спектральное положение этой стоп-зоны сдвинуто в сторону больших длин волн по отношению к точной второй гармонике. Такой результат свидетельствует об увеличении значения показателя преломления кремнезёма при переходе в ультрафиолетовую область спектра

.

Рис. 10. Спектры отражения опалов, заполненных воздухом (кривая 2) и водой (кривые 1 и 3). Кривые 2 и 3 построены с использованием галогенной лампы, характеризующейся широкополосным спектром в видимом диапазоне. Кривая 1 получена при использовании в качестве источника излучения дейтериевой лампы, обеспечивающей широкополосное ультрафиолетовое излучение



Рис.11. Сравнение спектров отражения исходного опала (кривая 2) с соответствующим спектром для опала, заполненного никелем(1) и золотом (рисунок справа)


Рис. 11 иллюстрирует вид спектров отражения от поверхности (111) ГФК в том случае, когда в их поры введены тугоплавкие металлы (никель и золото соответственно) методом лазерной абляции (см. рис.6). Как видно из рис.11 и 12, введение металла в опал приводит к сдвигу положения стоп-зоны в коротковолновую область спектра. Такой результат обусловлен отрицательным значением вещественной части показателя преломления металлов.



Рис.12. Сравнение спектров отражения исходного опала (кривая 2) с соответствующим спектром для опала, заполненного золотом (1)


Таким образом, в результате теоретических и экспериментальных исследований установлено, что при введении в поры фотонного кристалла диэлектриков с показателем преломления, превышающим показатель преломления кремнезёма, сдвиг стоп-зон происходит в длинноволновую область спектра. При введении в поры ГФК металлов сдвиг спектрального положения стоп-зоны происходит в коротковолновый диапазон. Введение в опал вещества, характеризующегося резонансным поглощением в области стоп–зон, приводит к появлению дополнительных резких пиков отражения в длинноволновой или коротковолновой областях спектра.

Выполненные исследования по характеризации фотонных кристаллов методом отражательной спектроскопии стоп-зон установили области аномального возрастания плотности фотонных состояний в ГФК, имеющего место вблизи краёв стоп-зон. Знание таких областей позволит оптимизировать процессы лазерной генерации в опалах, заполненных активными средами, и позволит понизить пороги для реализации различных нелинейных процессов, включая вынужденное комбинационное рассеяние света [11], вынужденное глобулярное рассеяние света [12,13], генерацию оптических гармоник, параметрическую генерацию [7] и длительное послесвечение [14,15]

Разработанная методика отражательной спектроскопии в области первой и второй стоп-зоны ГФК открывает возможность для использования ГФК, заполненных различными диэлектрикам и благородными металлами, в качестве новых типов сенсоров, позволяющих по виду спектра отражения установить тип анализируемого молекулярного соединения.

Введение в поры фотонного кристалла магнитных компонентов открывает возможность для создания прозрачных магнитных фотонных кристаллов, в которых характеристики стоп-зон могут управляться с помощью внешнего магнитного поля.

Введение в поры ГФК молекул ДНК позволит распознавать структуру молекул ДНК, что представляет большой интерес для биологии и медицины.

Работы автора по исследованию свойств ГФК были выполнены при поддержке РФФИ: гранты: 08-02-00114, 10-02-00293, 10-02-90042-Бел, 10-02-90404-Укр, а также Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 21.


1.E. Yablonovich. Phys.Rev.Lett. Vol.58 (1987), p.2059.

S. John.Phys.Rev.Let.Vol.58 (1987 ),p.2486.

В.С. Горелик, Л.И. Злобина, О.А. Троицкий, Р.И. Чаниева. Неорганические материалы, т, 44 (2008), № 1 , с.64.

A.P. Goncharov and V.S. Gorelik. Inorganic Materials. V.43(2007), p.386.

V.S. Gorelik. J. of Russ. Laser Research, V.27 (2006) p. 437.

В.С. Горелик. Квантовая электроника, 37, 409-432, 2007

V. S. Gorelik. Laser Physics, 2008, V. 18, No. 12, p. 1479.

В.С. Горелик, Н.И. Юрасов, Ю.П. Войнов, М.И. Самойлович, П.П. Свербиль. Материалы XIV Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России. Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники», Москва, ОАО «ЦНИТИ Техномаш», 2008, 11-13 сентября, с. 161-163, 2008.

В.С. Горелик, Н.И. Юрасов, В.В. Грязнов, Ю.П. Войнов, П.П. Свербиль, М.И. Самойлович. Неорганические материалы, т. 45 (2009), №9, с. 1020.

V. S. Gorelik, N.I. Yurasov, Y.P. Voinov, M.I. Samoilovich, V.V. Gryasnov. Solid State Phenomena, V.152-153 (2009), p.518.

Vladimir S. Gorelik, Anna D. Kudryavtseva, and Nikolay V. Tchernega. Journal of Russian Laser Research, V. 29, No. 6, pp. 551-557, 2008.

Gorelik V.S., Kudryavtseva A.D., Tcherniega N.V., Vodchits A.I. Journal of Russian Laser Research. 2007. V. 28. № 6. С. 567-575.

V.S. Gorelik. Eur. Phys. J. Appl. Phys. 49, 33007 (2010).

В.С. Горелик, А.А. Есаков, И.И. Засавицкий. Неорганические материалы, 2010, т. 46, № 6, с. 716–721.

В.С. Горелик, А.Д. Кудрявцева, М.В. Тареева, Н.В. Чернега. Письма в ЖЭТФ, т. 84, вып. 9, сс. 575-578, 2006.



Голографические сенсоры: физические аспекты

А.В. Крайский 1, В.А. Постников 2, Т.Т. Султанов 1, Т.В. Миронова 1,

А.А. Крайский 1

^ 1 Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН, Москва

2ФГУ «НИИ физико-химической медицины», ФМБА России, Москва

Голографические сенсоры (ГС) представляют собой новый класс аналитических датчиков для анализа компонентов растворов при концентрациях от десятков мкМ/л и выше. Достоинство этих сенсоров состоит в том, что они позволяют достаточно просто измерять концентрации. В литературе показаны их возможности для определения кислотности растворов, концентрации ионов металлов, глюкозы в биологических жидкостях, содержания воды в авиационном керосине. ГС представляют собой матрицу на основе полимерного гидрогеля толщиной несколько десятков мкм, содержащей нанозерна металлического серебра или его соединений, так что образуется периодическая слоистая по оптическим свойствам структура. Такая структура отражает практически монохроматичное излучение (5 – 15 нм). В матрицу внедрены вещества, в результате взаимодействия которых с искомым веществом чувствительный голографический слой сжимается или расширяется, что приводит к изменению длины волны отраженного света. Разработанные нами матрицы в модельном растворе глюкозы имеют чувствительность до 40 нм/ммоль. С оптической точки зрения система сложна, т.к. нанозерна находятся в порах материала матрицы, изменяющего состав и структуру в результате реакции с компонентами раствора. Нами в этих системах обнаружены сильные изменения коэффициента отражения и при некоторых условиях немонотонные во времени изменения толщин слоя и одновременно коэффициента отражения. Структура голографического слоя является примером одномерного фотонного кристалла (ФК), имеющего запрещенные зоны в частотном диапазоне, в котором происходит максимальное отражение света. Для правильной работы необходим режим тонкого ФК (толщина кристалла меньше глубины проникновения излучения). Режим задается двумя параметрами: толщиной слоя и амплитудой изменения показателя преломления. Эти параметры мы определяли с помощью разработанной нами компьютерной модели распространения света в такой структуре. С помощью ГС можно измерять неоднородные по пространству изменения длины волны (например, при неоднородном распределения концентрации). Для этого был разработан колориметрический метод измерения с помощью цифрового фотоаппарата. Метод позволил определить распределение длины волны по мегапиксельному изображению с точностью лучше 0.2 нм.

Работа поддержана грантом в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН “Фундаментальные науки – медицине”.

^ ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ: ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

В.А. Постников1, А.В. Крайский2, Т.Т. Султанов2, А.В. Хамидулин1

1 ФГУ «НИИ физико-химической медицины», ФМБА России, Москва

2 Физический институт им. П.В. Лебедева РАН, Москва

Голографические сенсоры [1,2] являются усовершенствованием давно известных Денисюковских голограмм на основе фоточувствительных эмульсий бромида серебра и представляют собой нанокомпозитные материалы, состоящие из полимерной гидрогелевой пленки, в нанопорах которой размещаются наночастицы серебра, образующие периодические слои так, что при отражении белого света отражается только компонента излучения, резонансная периоду слоев. Голограммы создаются в гидрогелевой матрице в результате интерференции падающей и отраженной волны, при последующем проявлении, в гидрогеле образуются периодические слои нанозерен (15 нм) серебра.

Гидрогелевая матрица представляет собой привитой сшитый сополимер водорастворимых неионогенных мономеров (акриламид, винилпирролидон и др.) с различными встроенными веществами, которые определяют специфичность отклика сенсора и обеспечивают селективное взаимодействие с искомым компонентом анализируемой смеси. Как правило, это сопровождается изменением степени ионизации полимерных цепей и, соответственно, набуханием или сжатием гидрогелевой матрицы. Результатом этого является изменение периода слоев, что приводит к изменению отражаемой длины волны, т.е. изменением цвета сенсора. При введении в состав матрицы дополнительных компонентов величину и область проявления отклика можно направленно изменять от ближнего ИК-диапазона до видимой и УФ-области спектра.

Отклик сенсоров на основе акриловой кислоты на ионы металлов в диапазоне концентраций от 10-7 до 10-1 моль/л. в воде можно использовать для визуального контроля качества воды в домашних условиях. В качестве чувствительного элемента сенсора глюкозы использованы голограммы, созданные на гидрогелевых матрицах, содержащих аминофенилборную кислоту, которая, как известно, образует комплексы с глюкозой. В процессе работы получены сенсоры, отклик которых достигает 40 нм/(ммоль/л) глюкозы, и в области физиологических концентраций глюкозы – 1-20 ммоль/л реагируют так, что 1 ммоль/л – синий, норма 5 ммоль/л – зеленый и более 10 ммоль/л красный и далее. Точность определения менее 1 ммоль/л.

Работа поддержана грантом Президиума РАН по программе «Фундаментальные науки – медицине».


C. R. Lowe at al, Anal. Chem., 2003, 75 (17), 4423-4431

А.В. Крайский, В.А. Постников и др., Квантовая электроника, 40 (2) 178-82 (2010)

СТРУКТУРНЫЕ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОПОРОШКОВ CeO2^ :Tb В КРЕМНЕЗЁМНОЙ ОБОЛОЧКЕ

Г.Е. Малашкевич, Г.И. Семкова, Т.Г. Хотченкова

Институт физики имени Б.И.Степанова Национальной академии наук Беларуси, Минск

В [1] показано, что формирование в кварцевых гель-стеклах наночастиц СеО2:Tb с последующим восстановлением редкоземельных ионов водородом позволяет многократно увеличить интенсивность люминесценции ионов Tb3+ при УФ-возбуждении за счет эффективной сенсибилизации ионами Се3+, входящими в такие наночастицы. В настоящей работе была поставлена задача синтеза подобных наночастиц в свободном состоянии и исследование их структурных и спектрально-люминесцентных свойств.

Процесс синтеза включал гидролиз тетраэтилортосиликата в водно-спиртовом растворе в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора, легирование полученного золя посредством добавления в него растворов солей редкоземельных активаторов, сушку до завершения процесса полимеризации и последующее измельчение геля. Полученные активированные порошки отжигали на воздухе, а затем в потоке водорода.

Исследование осуществлялось с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-2.0, сканирующего электронного микроскопа LEO-1420 REM и спектрофлуориметра СДЛ-2.

Установлено, что индивидуальные зерна синтезированных порошков после отжига на воздухе имеют средний размер ≈ 50 нм и представляют собой находящиеся в кремнеземной оболочке нанокристаллиты СеО2:Tb3+(Tb4+) с пространственной группой симметрии ^ Fm3m и координационным числом катиона 8. Отжиг в водороде при Т = 950С ведет к реорганизации их структуры, при этом признаков образования нанокристаллитов Се2О3 не обнаружено. Такие «реорганизованные» порошки характеризуются эффективным переносом возбуждений от ионов Ce3+ в состояние 5D4 ионов Tb3+. Квантовый выход сенсибилизированной люминесценции последних при достаточно полном восстановлении редкоземельных ионов может превышать 90%. Использование при синтезе примесного компенсатора локального заряда позволяет существенно модифицировать спектр возбуждения сенсибилизированной люминесценции ионов Tb3+.

Полученные порошки перспективны в качестве световых преобразователей УФ-излучения в желто-зеленую область спектра, ультрадисперсных люминесцентных присадок к типографским краскам и могут служить прекурсорами при создании оптической керамики.


Малашкевич Г.Е. [и др.] ФТТ, 46 (8), 1386 (2004).

Надмолекулярная структура и оптические свойства пленок PbTe на полупроводниковых и диэлектрических подложках с наночастицами серебра и золота

^ А.Н. Горбачева1, Г.Е. Малашкевич1, Д.М. Фреик2, Р.И. Никируй2,

Г.П. Шевченко3

1Институт физики им. Б.И. Степанова Национальной академии наук

Беларуси, Минск

2Физико-химический институт Прикарпатского университета

им. В. Стефаника, Ивано-Франковск

^ 3Институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск

Соединения типа AIVBVI принадлежат к классу узкозонных полупроводников, ширина запрещенной зоны которых зависит от химического состава, условий приготовления, внешних давления и температуры, а также от воздействия магнитным полем. Халькогениды свинца и структуры на их основе являются перспективными материалами для таких применений в инфракрасном диапазоне, как ИК – фотодетекторы [1] и инжекционные лазеры для терагерцового диапазона [2]. Кроме того, эти соединения используются в качестве базовых термоэлектрических материалов для температур 600-850 К.

В данной работе были исследованы поверхностная микроструктура и оптические свойства в среднем ИК-диапазоне пленок теллурида свинца в зависимости от условий их приготовления и природы использовавшихся подложек. Пленки PbTe были получены методом осаждения из газодинамического потока пара [3] на подложки из кремния, германия, слюды и стекла, а также на полученные золь-гель методом плёнки SiO2, GeO2, и HfO2 с наночастицами серебра и золота, наличие которых значительно увеличивает теплопроводность гель - пленок. Измерения проводились на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet Nexus» и сканирующем электронном микроскопе LEO – 1420REM.

Сопоставление надмолекулярной структуры поверхности и оптических свойств пленок теллурида свинца на подложках различных типов со значениями физических свойств подложек позволяет сделать вывод о существовании корреляции значений теплопроводности подложек и исследованных параметров пленок PbTe при одинаковых условиях их получения. Кроме того, установлено, что крутизна высокочастотного края поглощения исследуемой пленки возрастает с увеличением степени ориентированности микрокристаллов роста.


H. Zogg, J. John, Opto-electronics review 6(1), (1998) 37-46.

Р.J. McCann, I-Na Chao, H. Sachar et. al., Spectrochimica ActaPart A 55 (1999) 1999-2005.

D.M. Freik, B.S. Dzundza, G.E. Malashkevich, G.D. Mateik, Physics and chemistry of solid state V.8, №3 (2007) 509-512.

^ НАНОЧАСТИЦЫ НИКЕЛЯ С ПОВЫШЕННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ

М.В. Кузнецов 1,2, Ю.Г. Морозов 1

1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН), Черноголовка

2 Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, Саранск

Наноразмерные материалы, демонстрирующие множество уникальных физических и химических свойств, обеспечивают интересные фундаментальные и технологические перспективы. В настоящее время актуальными являются: разработка методов получения наночастиц с заранее заданными параметрами и создание на их основе наноматериалов, пригодных для использования в функциональных устройствах. Представлены экспериментальные результаты по получению наночастиц никеля с различными размерами и степенью окисления, их характеристики и потенциальные приложения в области катализа. Наночастицы никеля были получены бестигельным аэрозольным методом путем непрерывного испарения, подвешенной в электромагнитном поле капли металла, и конденсации его паров в потоке инертного газа с регулируемой добавкой кислорода. Частицы имели сферическую форму, узкое распределение по размерам и были характеризованы сканирующей электронной микроскопией с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом, РФА, вибрационной магнитометрией и методом БЕТ. Были определены режимы получения наночастиц никеля с заданными средними размерами (от 15 до 250 нм), различной степенью окисления (от 1.5 до 99.5% NiO) и удельной поверхностью