Реферат: Разработка технологии переработки оят методом флюидной экстракции

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ МЕТОДОМ

флюидной экстракции


Кондратьев А.В., Бычков С.И., Ефремов И.Г., Парецков Е.Н.

ФГУП «Горно-химический комбинат», г. Железногорск

E-mail: kondratev-av@yandex.ru


Согласно исходным данным для проектирования опытно-демонстрационного центра (ОДЦ) по переработке ОЯТ ВВЭР-1000 в «базовой» технологической схеме предусматривается получение на стадии головных операций высоконцентрированных азотнокислых растворов с содержанием урана не менее 550 г/дм3.

В качестве альтернативного «базовой» схеме переработки может быть использован способ извлечения ценных компонентов (урана, плутония) из высококонцентрированных растворов в нейтральные фосфорорганические экстрагенты, растворенные в сжиженных и сверхкритических газах. Реализация данного способа позволит снизить объемы радиоактивных растворов, образующихся при переработке ОЯТ.

Данная работа посвящена изучению возможности использования диоксида углерода в качестве растворителя для ТБФ и других экстрагентов, а также проведению исследований по экстракции урана в интервалах взаимосвязанных значений температуры и давления 30…90 С и 7,0…25,0 МПа, соответственно. Растворимость ТБФ в данных условиях составляет от 0,1 до 1 моль/дм3. Данные, полученные в ранее проведенных работах по экстракции нитратов актинидов и лантаноидов в ТБФ в среде диоксида углерода, показали, что для достижения положительных результатов условия процесса (состав исходного раствора, концентрация высаливателя и т.п.) должны соответствовать условиям проведения жидкостной экстракции при использовании растворов ТБФ в углеводородных разбавителях. Например, для избирательного извлечения урана и плутония необходимо обеспечить концентрацию азотной кислоты в исходном растворе не менее 1 моль/дм3.

Другим важным направлением исследований является использование в качестве разбавителей фреонов. Большой интерес к использованию фреонов определяется, прежде всего, их низкими параметрами сжижения по сравнению с диоксидом углерода.

Анализ результатов ранее проведенных экспериментов показал, что для осуществления флюидной экстракции из высококонцентрированных растворов ОЯТ требуется решение следующих задач: определение оптимальных параметров процесса в средах диоксида углерода и фреонов; обеспечение разделения водной и органической фазы; выбора способа реэкстракции ценных компонентов из экстракта.

В процессе выполнения работы были проведены эксперименты по определению влияния концентрации ТБФ в жидком диоксиде углерода на эффективность процесса извлечения урана и отделения его от продуктов деления.

Для проведения экспериментов по изучению процесса флюидной экстракции высококонцентрированный имитатор ОЯТ получали в смеси тетраоксида азота и воды на установке «газовой» конверсии и флюидной экстракции. Конверсию имитатора в нитратную форму проводили из порошкообразного имитатора, содержащего продукты деления в виде стабильных изотопов и радиоактивных меток [1, 2]. Предварительные эксперименты [3, 4] по конверсии имитаторов ОЯТ, приготовленных различными методами, в различных типах реакторов подтвердили, что необходимыми условиями для получения при «газовой» конверсии высококонцентрированных растворов нитрата уранила (с концентрацией урана 750…1000 г/дм3 и концентрацией азотной кислоты 1,5…5 моль/дм3) являются мольное соотношение реакционной смеси UO2 : N2O4 : H2O = 1 : 2,25 : 8,75 и температура процесса 90…105 С [1]. Длительность процесса составляет от 3 до 12 часов и зависит от оксидной формы урана в используемом имитаторе.

Полученный продукт конверсии соответствовал заданной концентрации по макрокомпоненту UO2(NO3)26H2O и был использован для экстракции в системах ТБФ-CO2. Состав полученного продукта после конверсии был следующим (в пересчете на металлы), %:


U

Zr

Ce

Y

Nd

Pr

Sr

Ba

Mo

Sm

Gd

89,84

0,35

0,38

0,07

0,27

0,03

0,27

0,14

8,5

0,09

0,06


Для проведения экспериментов была разработана и изготовлена лабораторная установка, предназначенная для проведения «газовой» конверсии имитатора ОЯТ с получением высококонцентрированного азотнокислого раствора, флюидной экстракции, сорбционной очистки экстракта и твердофазной реэкстракции. Общий вид установки по исследованию процессов флюидной экстракции представлен на рисунке 1.

Аппаратурно-технологическая схема лабораторной установки по исследованию флюидной экстракции представлена на рисунке 2. В смеситель (А-1), содержащий 15 мл ТБФ, с помощью шприцевого насоса (А-10) дозировали 80 мл жидкого диоксида углерода (7,0 МПа, 20 С). Перед поступлением в реактор (А-2) приготовленного раствора ТБФ в диоксиде углерода в смесителе (А-1) увеличивали давление до 26,0 МПа, что обеспечивало в дальнейшем проведение экстракции в реакторе (А-2) при давлении 13,0 МПа. В реактор (А-2) через штуцер, расположенный в верхней крышке, загружали имитатор продукта конверсии ОЯТ (от 2,0 до 5,0 г высококонцентрированного раствора, содержащего 880 г/дм3 урана и 300 г/дм3 азотной кислоты). Из смесителя (А-1) в реактор (А-2) передавали раствор трибутилфосфата в сжиженном газе или сверхкритическом флюиде. В результате перераспределения давления его измеряемое значение в аппаратах составляло 130 МПа. После проведения экстракции в течение 30 мин. при периодическом перемешивании среды механическим активатором через нижнюю часть реактора выводили смесь водной (рафината) и органической (экстракта) фаз в специально предусмотренный приемник (А-13) через шаровой кран (А-20) или смотровое окно (А-6). С помощью смотрового окна (А-6) проводили визуальное наблюдение за границей раздела водной и органической фаз и оценку полноты растворения ТБФ в жидком диоксиде углерода (ЖДУ). Обедненный по урану после экстракции водный раствор занимает сравнительно небольшой объем, поэтому при разделении в данных условиях рафината и экстракта по границе раздела происходит захват и смешение водной и органической фазы.





Рисунок 1 – Общий вид установки по исследованию процессов флюидной экстракции


Полное разделение рафината и экстракта достигали путем прохождения смеси из приемника (А-13) через сорбционную колонку (А-14), заполненную силикагелем. Экстракт после прохождения через сорбционную колонку (А-14) собирали в приемнике (А-13). При проведении твердофазной реэкстракции урана из экстракта сорбционную колонку (А-14) заполняли щавелевой кислотой, гидрокарбонатом аммония или оксалатом аммония. Рабочее давление в лабораторной установке на стадиях сорбционной очистки и реэкстракции составляло 7,0 МПа.

Промывку сорбционной колонки (А-14) при проведении экстракции или реэкстракции и внутренних поверхностей лабораторной установки обеспечивали путем непрерывной циркуляции диоксида углерода через реактор далее в аппараты А-21; А-12; А-13; А-8; А-4 и снова в реактор. Данный процесс представляет собой последовательный перевод жидкого диоксида углерода в газообразное состояние, сопровождаемый выделением в отдельную фазу растворенных ТБФ продуктов экстракции в сборнике (А-13) при нагревании и конденсации очищенного газа в охлаждаемом накопителе (А-4). Конденсированный газ (жидкое состояние) поступает из накопителя (А-4) для повторного использования в реактор (А-2) и далее по схеме лабораторной установки до сборника (А-13) для очистки и последующей конденсации в накопителе (А-4). Данная схема процесса промывки может применяться многократно и не требует дополнительного количества диоксида углерода.

При проведении экстракции в среде диоксида углерода при давлении 7,0 МПа и температуре 30 С в течение 30 мин максимальное извлечение урана из высококонцентрированного раствора составляло не более 59 % от его содержания в исходном растворе. Для рассматриваемых условий проведена трехступенчатая (исчерпывающая) экстракция урана из азотнокислого высококонцентрированного имитатора ОЯТ. В ходе эксперимента проводили три последовательные ступени экстракции из одной навески продукта конверсии имитатора ОЯТ для экстракционных систем 30 % ТБФ – 70 % ЖДУ и 15 % ТБФ – 85 % ЖДУ. Остаток соли имитатора после каждой ступени экстракции растворяли в 5М HNO3 и анализировали на содержание урана и других компонентов имитатора топлива.

Результаты проведенных экспериментов по экстракции нитрата уранила из высококонцентрированного раствора имитатора ОЯТ представлены в таблицах 1 и 2 в виде процентных значений степени извлечения урана и ПД от их первоначального содержания в исходном растворе.




Рисунок 2 – Аппаратурно-технологическая схема лабораторной установки по исследованию флюидной экстракции


Таблица 1 – Экстракция урана и ПД в системе 30 % ТБФ – 70 % ЖДУ


Элемент

Степень извлечения, %

экстракт 1 ступень

экстракт 2 ступень

экстракт 3 ступень

водная фаза

твердый остаток

баланс
U
59

26,5

4,5

4

5

99,0

Zr

9,7

6,9

3,1

3,3

78,4

100,4

Mo

12,5

3,2

3,8

2,2

75

96,7

Y

8,2

10,3

11,1

1

69,4

100

Ce

1

1

1

8

88,6

99,6

Nd

3,6

3,6

5,8

1

83,8

97,8

Pr

26,1

23,9

12,9

4,1

33,2

100,2

Ba

2,1

3,4

5,8

49,9

37,8

99,0

Sr

1,6

1,1

8,3

39,0

50,6

100,6

Gd

40,4

23,0

4,1

1

31,5

100


Из данных, представленных в таблице 1 и 2 видно, что при проведении трехступенчатой экстракции урана из высококонцентрированного раствора имитатора ОЯТ продукты деления накапливаются (по убыванию) в твердом остатке, экстракте и водной фазе, обедненной по урану. Степень извлечения урана в экстракт составила 91 % для системы 30 % ТБФ – 70 % ЖДУ и 79,1 % для системы 15 % ТБФ – 85 % ЖДУ, соответственно.


Таблица 2 – Экстракция урана и ПД в системе 15 % ТБФ – 85 % ЖДУ


Элемент

Степень извлечения, %

экстракт 1 ступень

экстракт 2 ступень

экстракт 3 ступень

водная фаза

твердый остаток

баланс
U
37,5

25,4

16,2

11,9

4,4

95,4

Zr

25,6

18,7

3,2

6,9

45,7

100,1

Mo

1,3

3,4

2,2

2,1

80,2

89,2

Y

1

1

1

18

77

98

Ce

18,5

10,1

6,2

4,3

54,1

93,2

Nd

1

1

2,9

3,5

83,6

92

Pr

1

1

1

20,3

73,4

96,7

Ba

21,9

10,9

1

4

61,0

98,8

Sr

3,7

3,4

1

20

65,9

94
Gd
1

1

1

18,7

70,6

92,3


Большие значения степени извлечения продуктов деления в экстракт, очевидно, обусловлены сложностью разделения трехфазной системы, образующейся в результате экстракции. При подготовке проб экстракта возможен захват трудно выделяемых небольших количеств водной фазы и твердого остатка.

При проведении экстракции объемное соотношение загружаемых смеси ТБФ в ЖДУ и высококонцентрированного раствора имитатора ОЯТ составляло 3 : 1 или 5 : 1. После экстракции объем водной фазы уменьшается в несколько раз и ее отделение на установке флюидной экстракции технически выполнить сложно. Поэтому очистку органической фазы от воды и взвесей проводили на сорбционной колонке, заполненной силикагелем.

Для этого полученный экстракт, содержащий воду, подавали на колонку с силикагелем и после чего промывали силикагель жидким диоксидом углерода от остатков органической фазы.

Предварительные результаты по отделению твердой фазы и осушению органической фазы показали, что на силикагели остается менее 1 % массы урана, загружаемого в установку перед экстракцией, а в экстракте, обогащенном ураном, не наблюдали выделение водной фазы.

В ходе проверки сорбционной очистки органической фазы от водной на силикагеле определили полноту очистки экстракта от продуктов деления. Результаты сорбционной очистки экстракта от ПД представлены в таблице 3.

Результаты, представленные в таблице 6, показывают, что в процессе сорбционной очистки экстракта на силикагеле коэффициенты очистки от ПД достигают значений 104.

Таблица 3 – Результаты сорбционной флюидной очистки экстракта на силикагеле





U, г/дм3

Бк/дм3

Sb-125

Ru-106

Cs-137

Ce-144

Zr-95

Co-60

Am-241

Исходный

экстракт

188

6,41102

1,32104

4,70104

4,31104

3,62102

3,14102

1,33104

Экстракт после сорбции

186

Ниже предела обнаружения*

Примечание – * концентрацию элементов определяли γ-спектрометрическим методом на спектрометрическом комплексе на базе спектрометра SBS


Твердофазную реэкстракцию урана из ТБФ в ЖДУ проводили в лабораторной установке флюидной экстракции. Мольное соотношении [U] : [ТБФ] в экстракте, предварительно очищенном от водной фазы и ПД, составило 1 : 4. В сорбционную колонну засыпали исследуемый реэкстрагент в количестве 6…7 г. В реакторе растворяли экстракт в диоксиде углерода и проводили реэкстракцию с последующей промывкой насыщенного ураном реэкстракта от органической фазы жидким диоксидом углерода. Количество используемого реэкстрагента брали с 4-5 кратным избытком от стехиометрического. Результаты твердофазной реэкстракции урана при давлении 7,0 МПа и температуре 30 С приведены в таблице 4.


Таблица 4 – Твердофазная реэкстракция урана из ТБФ в диоксиде углерода


Соотношение

Степень извлечения урана при реэкстракция урана, %

H2C2O42H2O

(NH4)2C2O4H2O

NH4HCO3

[U] : [ТБФ] = 1 : 4

80,3

98,2

100

*[U] : [ТБФ] = 1 : 6

80,0

98,0

100

Примечание – * по результатам исследований НПО РИ (г. Санкт-Петербург)


Анализ результатов, представленных в таблице 7, показал, что при твердофазной реэкстракции урана из ТБФ при насыщении до мольного соотношения [U] : [ТБФ] = 1 : 4 или 1 : 6, степень извлечения урана не изменяется.

Таким образом, результаты, полученные на установке по изучению процессов флюидной экстракции, показали, что использование в качестве растворителя диоксида углерода и высоконцентрированного раствора имитатора ОЯТ позволяет проводить процессы:

- экстракции нитрата уранила в ТБФ;

- сорбционной очистки полученного экстракта от водной фазы и продуктов деления;

- твердофазную реэкстракцию урана.

Максимальная степень извлечения урана при экстракционной переработке продуктов конверсии растворами ТБФ за один контакт составила 59,0 %. Содержание продуктов деления в экстракте ниже пределов обнаружения соответствующих методик.

Проведена сорбционная очистка экстракта на силикагеле от водной фазы и продуктов деления после экстракции в ТБФ-ЖДУ. Суммарный коэффициент очистки от ПД после экстракции и сорбционной очистки определить не удалось, т.к. в очищенном экстракте содержание ПД было ниже пределов обнаружения использованного метода.

При твердофазной реэкстракции урана из раствора ТБФ в диоксиде углерода при насыщении [U] : [ТБФ] = 1 : 4 и 1 : 6 степень извлечения урана не изменяется.


Список литературы


1 Бычков С.И., Ефремов И.Г., Кондратьев А.В. Исследование процессов конверсии оксидов ОЯТ в нитраты с использованием имитаторов. Отчет о НИР ГХК. Инв. № 24/128 от 17.02.2005.

2 Бычков С.И., Ефремов И.Г., Кондратьев А.В. Влияние кислорода на процесс конверсии диоксида урана в нитраты в системе тетраоксида азота и воды. Отчет о НИР ГХК. Инв. № 24/418 от 26.12.2007.

3 Бычков С.И., Ефремов И.Г., Кондратьев А.В., Парецков Е.Н. Разработка и научное обоснование инновационной технологии переработки ОЯТ, процесс конверсии диоксида урана в нитраты в системе тетраоксида азота и воды. Отчет о НИР ГХК. Инв. № 24/565 от 16.12.2008.

4 Технико-экономические исследования по сравнению отдельных технологических операций перспективных технологий переработки ОЯТ для завода РТ-2. Отчет ФГУП ВНИПИЭТ о НИР. Инв. № 3420. УДК 621.039.59.

5 Шадрин А.Ю., Мурзин А.А. Исходные данные для ТЭИ отдельных операций совместной переработки ОЯТ ВВЭР и ОЯТ БН к Госконтракту № 6.07.19.19.06.931 от 21 февраля 2006. Инв. № РИ 3189-И. – СПб, 2006. – 15 с.

6 Бычков С.И., Ефремов И.Г., Жабин А.Ю., Парецкова С.А. Экстракция урана растворами ТБФ во фреонах (фреон-12, 22) из продуктов конверсии, содержащих различные количества свободной азотной кислоты. Отчет о НИР ГХК. Инв. № 24/196 от 15.12.2005.