Реферат: Влияние природы заместителя на стабильность тиоальдегид-s,s-диоксидов (сульфенов)

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ НА СТАБИЛЬНОСТЬ
ТИОАЛЬДЕГИД-S,S-ДИОКСИДОВ (СУЛЬФЕНОВ)

С.Н. Лящук

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, ул.Р.Люксембург 70, 83114, Донецк, Украина, lyaschuk@ukr.net


Тиокарбонил-S,S-диоксиды (сульфены) (1) можно рассматривать как ана-логи кетена, либо производные серного ангидрида. Знания о их химическом по-ведении в основном базируются на реакциях in situ и многочисленных косвенных доказательствах. В настоящей работе проведен сравнительный анализ примене-ния метода ab initio (базис HF/6-311+G(2d,p)) и полуэмпирических методов (приб-лижения MNDO-d, AM1, PM3, PM6, RM1) для оценки влияния заместителей на стабильность сульфенов путем исследования изодесмической реакции:





где R = H, BeH, BH2, CH3, NH2, OH, F, AlH2, SiH3, PH2, SH, Cl, CF3, HC≡C, CHO, H2C=CH, NO2, CN, цикло-C3H5, Ph. Энергия стабилизации ∆Е (кДж/моль) оцени-валась как разность теплот образования реагентов и продуктов рассмотренной ре-акции. Установлено, что ∆Е удовлетворительно коррелирует с величиной груп-повой электроотрицательности заместителя R (χBE):

∆E = a + b χBE

Во всех случаях коэффициент корреляции r > 0,9, а чувствительность энер-гии стабилизации к природе заместителя b зависит от применяемого метода рас-чета и составляет (-40)÷(-60) (полуэмпирические методы) и -54 (ab initio). Найде-но, что при использовании различных расчетных схем качественная картина влия-ния заместителей на стабилизацию сульфена сохраняется – электронодонорные заместители стабилизируют сульфен, а электроноакцепторные – дестабилизиру-ют, что находится в согласии с экспериментальными результатами. В докладе об-суждаются отличия и особенности влияния рассмотренных заместителей на ста-бильность сульфенов и других гетерокумуленов.