Реферат: 2. химические науки и науки о материалах

2. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ И НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ

СОЗДАНИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ЭКОЛОГОБЕЗОПАСНЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ И НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ


Проект: 18.2.1.

Получение, структура и свойства сложнооксидых соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) c ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе


Впервые установлены субсолидусные строения фазовых диаграмм систем с участием молибдатов таллия, трех- и четырехвалентных металлов. В них выявлено обширное семейство тройных молибдатов составов Tl5RZr(Hf)(MoO4)6 (R – трехвалентные элементы, включая Ln) (всего более 40 соединений). Выращены монокристаллы рубидиевых аналогов этой группы соединений Rb5RHf(MoO4)6 (R=Nd, Eu) и совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН им. А.В.Николаева расшифрована их структура. Установлено, что они кристаллизуются в тригональной сингонии, пр.гр. R 3c, Z=6 (рис. 4).



Рис. 4. Кристаллическая структура новых тройных молибдатов

Rb5LnHf(MoO4)6 (Ln = Nd, Eu) – потенциальных люминофоров


Основу структуры составляет сложный анионный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров МО6 и тетраэдрических групп МоО4. В качестве каркасообразующих металлов в позициях М выступают многозарядные катионы малого размера или их пары Zr(Hf), Fe, Cr, Al и РЗЭ.

Трехмерный анионный каркас формирует достаточно большие катионные полости, в которых могут размещаться крупные малозарядные катионы большого размера. Это позволяет ожидать у этих соединений также и свойства твердых электролитов. (РФФИ №04-03-32714).

Исследованы фазовые равновесия в системах Me2MoO4-АMoO4-R2(MoO4)3 (Me = Na, R = Fe, Cr; Me = Ag, A = Mn, Co, Ni, R = Al, Sc) по разрезам в субсолидусной области.

Получены 2 группы фаз:

1) фазы переменного состава:

Na1-xCo1-xR1+x(MoO4)3 0 x ≤0,4-0,5,

Ag1-xA1-xR1+x(MoO4)3 0 x ≤0,6-0,7 со структурой насикона (пр.гр. R 3c, Z=6);

2) Соединения NaCo3R(MoO4)5 и AgA3R(MoO4)5, кристаллизующиеся в триклинной сингонии, пр.гр. Р1, Z=2.

Изучены условия синтеза образующихся фаз, по данным рентгенографического анализа рассчитаны кристаллографические параметры натриевого ряда и охарактеризованы методами ИК- и КР-спектроскопии.

Методом полнопрофильного анализа определено кристаллическое строение новых низкотемпературных -модификаций двойных молибдатов TlLn(MoO4)2 с Ln = Pr, Nd, Sm (на примере TlSm(MoO4)2) и изоструктурной группы новых тройных молибдатов Ag4A2Hf(MoO4)6 с A = Zn, Mg, Mn, Co, Cu, Ni (на примере Ag4Zn2Hf(MoO4)6).

Доказана принадлежность -TlSm(MoO4)2 структурному типу триклинного -KEu(MoO4)2 (пр. гр. P), Ag4Zn2Hf(MoO4)6 – ромбического Ag4Mn2Zr(MoO4)6 (пр. гр. P212121).

В структуре -TlSm(MoO4)2 два независимых атома Mo имеют тетраэдрическую координацию, атомы Tl и Sm координированы восемью атомами кислорода. Полиэдры соединены в трехмерную конструкцию через общие ребра Tl- и Sm-восьмивершинников и вершины MoO4-тетраэдров. Средние расстояния Mo-O в структурах -KEu(MoO4)2 и -TlSm(MoO4)2 практически одинаковые, в то же время степень искажения полиэдров MO8, RO8 и MoO4 в структуре -TlSm(MoO4)2 выше.

Трехмерный каркас в структуре Ag4Zn2Hf(MoO4)6 образован октаэдрами ZnO6, HfO6 и тетраэдрами MoO4, соединенными между собой через кислородные вершины. Катионы серебра располагаются в полостях каркаса, представляющих собой обширные каналы, каждый из которых сформирован четырьмя цинковыми октаэдрами и шестью тетраэдрами молибдена. Проведенная оценка размеров каналов в структуре Ag4Zn2Hf(MoO4)6 (11Å x ~3Å) позволяет ожидать у этого соединения (как и других гафниевых тройных молибдатов данной серии) проявления свойств твердых электролитов.

Получены монокристаллы новых сложных полимолибдатов тяжелых щелочных металлов и железа (III) состава M3FeMo4O15 (M = Rb, Cs) и совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева определена их структура.





a)




б)


Рис. 5. Структура Rb3FeMo4O15 (a); цепочки в структуре Rb3FeMo4O15,

образованные октаэдрами FeO6, MoO6 и тетраэдрами MoO4 (б).


Установлено, что Cs3FeMo4O15 и Rb3FeMo4O15 (рис. 5) обладают цепочечным строением. Атомы Fe(1) и Fe(2) в их структурах занимают частные позиции и координированы шестью атомами кислорода. Остальные атомы находятся в общих четырехкратных позициях. Mo(1) имеет октаэдрическую координацию, остальные атомы Mo – тетраэдрическую. FeO6-октаэдры и MoO4-тетраэдры, соединяясь через общие кислородные вершины, образуют цепочки, идущие вдоль оси a. MoO6-октаэдры соединяются с Fe(2)O6-октаэдрами за счет общих ребер. Катионы щелочных металлов (цезия с КЧ = 9, 10 или рубидия с КЧ = 9) располагаются в полостях между цепочками. Таким образом, структуры соединений очень похожи и, возможно, являются производными от некоторой праструктуры. Показано, что сложные полимолибдаты такой же стехиометрии образуют индий и скандий с калием, рубидием и цезием. При этом Rb3RMo4O15 (R = In, Sc) изоструктурны между собой, а в случае калиевых и цезиевых фаз – еще и своим железосодержащим аналогам.

По данным рентгенофазового анализа построены изотермические сечения системы Li2O-MgO-B2O3 при температурах 600-650°С и 700-750°С. Установлено существенное изменение характера триангуляции с температурой. Определены условия существования двойных боратов лития-магния составов Li2MgB2O5, LiMgBO3. (РФФИ №06-08-00726).

(Лаборатория оксидных систем)


Проект 18.2.2.

Разработка физико-химических основ получения ультрадисперсных и композитных материалов на основе термостойких высокомолекулярных соединений


Исследованы макромолекулярные трансформации полифенилимидатов (ПФИД), происходящие по механизму перегруппировки Чапмена. В зависимости от строения ПФИД продуктом реакции являются N-фенилзамещенные ароматические полиамиды (N-ФАПА) или поли (N-бензоиламины) (П-N-БА). Превращение проходит по следующей схеме:



Гель-проникающей хроматографией были исследованы ПИД № 1вд и продукт его перегруппировки – N-ФАПА. Вид хроматограмм и значения молекулярных масс полимеров (табл. 3) практически идентичны, из чего можно заключить, что перегруппировка проходит без разрыва полимерной цепи.

Таблица 3.

Полимер

ПИД

N-ФАПА

Mn103

16,85

16,30

Mw103

29,12

28,97

Mw/Mn

1,73

1,78


Синтез ароматических полиамидов с участием бис-фенолов (БФ) и ароматических динитрилов (ДН) проводили по следующей схеме:



Основные процессы полимерообразования отслеживали на примере взаимодействия резорцина и динитрила изофталевой кислоты.

Для исследования возможности реакции между БТ и малеинимидами был проведен синтез взаимодействием БТ и N-фенилмалеимида (ФМИ) в расплаве и при температурах 120–220С во фторопластовой чашке согласно схеме:



Данные ИК- и ЯМР-спектроскопии доказывают, что соединение I является N-фенил-3-(1-бензотриазолил)-пирролидин-2,5-дионом.

Таким образом, 1Н-бензотриазолы с ФМИ взаимодействуют с образованием как основных 1-, так и минорных 2-бензотриазолилсукцинимидов; соотношение количеств 1-БТСИФ к 2-БТСИФ в продуктах взаимодействия БТ с бис-малеимидами зависит от природы заместителя между малеимидными гетероциклами.

В исследованных смесях роль трехмерной сетки выполняет полиаминоимидная смола (ПАИС), линейного полимера – полибензимидазол ПБИ. Структуры исходных полимеров представлены на схемах:





продукт взаимодействия 3,3’, 4,4’-диаминодифенилметана и

дифенилизофталата - поли(2,2’-(п-фенилен)-5,5’-бисбензимидазол метан), ПБИ (1,2,3)




продукт взаимодействия N,N’-(4,4'-дифенилметан)-бисмалеимида и 4,4’-диаминодифенилметана, ПАИС


Образование трехмерной сетки из ненасыщенного олигомерного продукта (ПАИС) происходит в результате термической обработки как в результате реакции присоединения -группы к двойной связи, так и за счет раскрытия ненасыщенных связей малеимидного цикла:




Согласно данным дифференциального термического анализа, экзотермический эффект полимеризации ПАИС наблюдается при 180-230С, а выход гель-фракции при 1300,5С в течении 1200 сек составляет 85-90%.

Процесс отверждения полученных на основе ПАИС и ПБИ пленок полимерных смесей проводили до температуры 230С и выдержке при данной температуре в течении 7 ч, регулируя при этом скорость нагрева (0,510-1 град/сек).

Данные термогравиметрического анализа отвержденных полимерных материалов показали, что полученные смеси несколько превосходят по термостойкости ПБИ. С увеличением содержания ПБИ в смеси возрастает температура начала разложения.

Результаты механических испытаний полученных пленочных материалов типа полу-ВПС свидетельствуют о повышении в сравнении с пленками чистого ПБИ при содержании ПАИС  30 мас.%. Жесткость материалов при этом не увеличивается, о чем свидетельствует величина относительного удлинения при разрыве (). Электрические свойства полимерных пленок смесей со структурой типа полу-ВПС мало отличаются от свойств чистого ПБИ.

В отличие от гомогенной структуры исходных полимеров (ПАИС, ПБИ) двухфазная структура смесей со структурой типа полу-ВПС характеризуется тонкой гетероструктурой. Установлено, что полимерные материалы, полученные на основе ПАИС и ПБИ со структурой типа полу-ВПС, в определенных концентрационных пределах (90/10, 80/20, 70/30) проявляют склонность к большей совместимости, что позволяет получать материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Спектры ЯМР 13С имеют следующие параметры фрагментного состава остеологического материала: амидные группировки (160-130 м.д.); остаточные фрагменты ненасыщенных связей (119-120 м.д.); кислородсодержащие фрагменты (40-70 м.д.); алифатические углеродные фрагменты (10-40 м.д.). Анализ количественного содержания органической компоненты свидетельствует, что с увеличением возраста остеологического материала ее содержания последовательно уменьшается. Содержание углеродсодержащих фрагментов для возраста 3000, 12000 и 30000 лет уменьшается в ряду 63,2; 29,69; 7,48. (РФФИ №05-06-97210р_байкал_а).

Установлено, что в пробах Байкальской воды и донных осадков обнаруживаются в основном ПХДФ, уровень содержания которых в диоксиновом эквиваленте меньше < 0,01 пг/л. К сожалению, достоверные данные об источниках их поступления отсутствуют. К числу последних могут быть отнесены как конкретные источники в регионе, так и глобальный природный фон. Диоксины могут образовываться при горении органики, либо в результате фотохимических процессов в природной среде, тем более фенолы и хлорид-ионы в экосистеме озера обнаруживаются. В этой связи становится актуальной задача оценки природного фона. Поэтому особый интерес представляют озеро Хубсугул (Монголия), представляющее структурную единицу Байкальской рифтовой зоны (БРЗ). Сходство абсолютных высот, почвенно-климатические условия и растительность, одновременно с отсутствием развитой промышленности, малая площадь водосборного бассейна, позволяет оценить состояние вод озера Хубсугул, как естественный природный фон. Это подтверждается результатами экспедиционных работ на озере Хубсугул в 2005 году. Анализ количественного содержания ксенобиотиков в озерах Байкал и Хубсугул позволят оценить уровень и характер антропогенной нагрузки на оз. Байкал. (РФФИ №05-06-97215р_байкал_а, №05-04-97308р_байкал_а).

(Лаборатория химии синтетических и природных полимеров)


Проект: 17.1.1.

Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья


Исследование процесса взаимодействия окисленных минералов свинца и цинка с сульфидизатором в атмосфере водяного пара проводили на специально разработанной установке, состоящей из трех основных узлов - парогенератора, реактора (печи КС) и системы улавливания и очистки газов.

Эксперименты выполнялись на пробе окисленной свинцово-цинковой руды месторождения Доватка фракции -1,0+0,25 мм, обогащенной цветными металлами состава (в %): Pb 14,35; Zn 11,76 и Fe 4,93.

Оптимальные условия процесса сульфидизирующего обжига руды в атмосфере водяного пара были определены с применением метода математического планирования эксперимента. Поскольку конечной целью процесса является преобразование труднофлотируемых окисленных минеральных форм в легкофлотируемые сульфидные, исследуемыми функциями были качественные технологические показатели - извлечение свинца (Y1) и цинка (Y2) в концентраты. Проверку обожженного продукта на флотируемость проводили по схеме коллективной флотации. Обработка полученных экспериментальных данных проводилась по методике Протодьяконова.

Из анализа частных зависимостей извлечения свинца и цинка в концентрат от исследуемых факторов следует, что оптимальными условиями процесса сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды являются: температура 873-923 К; продолжительность обжига 20 минут; расход сульфидизатора 20-25% от массы шихты, что составляет 50% избытка серы концентрата от стехиометрии. Убыль массы шихты при оптимальных условиях обжига составляет 16%. Количество паров воды поддерживали постоянным с помощью ротаметра при расходе воды 0,01 л/мин.

По данным рентгенофазового и минералогического анализов огарков при 600-8000С, времени обжига 20 мин и избыточном расходе пиритного концентрата конечными продуктами взаимодействий являются галенит (PbS), сфалерит (ZnS), вюртцит (ZnS), магнетит (Fe3O4), следы гематита (Fe2O3) и пирротина (Fe1-xS). Сульфидообразование не ограничивается образованием сульфидной пленки, а идет практически до конца.

Сравнительный анализ сульфидизирующего обжига без доступа воздуха и воды и сульфидизирующего обжига в атмосфере водяного пара показал, что вода влияет на протекание окислительно-восстановительных процессов в системе. Данное влияние заключается в смещении реакций образования конечных продуктов в сторону более низких температур (600-6500С). Водяной пар интенсифицирует процесс сульфидирования и является терморегулятором процесса. В установленных оптимальных условиях проведены укрупненные лабораторные опыты на окисленной руде крупности – 0,1 мм. Минералы свинца в пробе руды представлены в основном PbCO3, отмечается незначительное количество PbSO4 и PbFe6(OH)12(SO4)2 (плюмбоярозит), а минералы цинка - смитсонит (ZnCO3). Для выделения сульфидов свинца и цинка из огарка применили метод последовательной селективной флотации свинца и цинка. Наилучшие результаты флотационного разделения получены при крупности измельчения огарка 50% класса -74 мкм. В оптимальных условиях обжига и флотации получены свинцовый концентрат с содержанием 42,9% Pb и 0,4% Zn при извлечении Pb 89,8% и цинковый концентрат с содержанием 36,5% Zn и 4,0% Pb при извлечении Zn 70,7%.

На основе полученных данных разработана новая технология переработки окисленных труднообогатимых свинцово-цинковых руд, основанная на изменении минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокого сульфидирования окисленных минералов в процессе обжига в атмосфере перегретого водяного пара с использованием в качестве сульфидизатора некондиционных пиритных концентратов.

Исследовано влияние исходной структуры и состава дунитов на активность ваимодействия их с минералами цементного клинкера. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлено, что продуктами гидратации композиции «портландцемент-дунит» при затворении водой являются гидросиликаты кальция группы СаО∙SiO2∙H2O∙3CaSO4·31 H2O и серпентинизированные магниевые силикаты. Показано, что твердение вяжущего с добавкой дунита протекает за счет накопления геля СаО∙SiO2∙H2O. При этом общий характер, протекающих процессов более плавный, без резких изменений основности гидросиликатов кальция и без значительных перестроек анионной структуры. Использование оптимальных количеств добавок дунита позволяет интенсифицировать процесс связывания кристаллов в прочный цементирующий каркас. Установлена закономерность изменения прочности образцов дунита с минералами клинкера: 3СаО∙Al2O3>СаО∙Al2O3∙Fe2O3>СаО∙SiO2 (табл. 4).

Таблица 4.

Физико-механические показатели композиционных вяжущих

на основе дунита

Количество добавки дунита, масс.%

Предел прочности, МПа

Средняя плотность, кг/м3

После ТВО

Через 28 суток твердения на воздухе

Rсж

Rсж

Rизг


20

30

40

0


34,8

46,6

48,1

40,3


28,9

40,1

44,2

40,0


4,9

6,3

8,0

5,8


2111,4

2129,0

2207,5

2094,6

Изучено влияние механоактивации дунита на физико-химические процессы его взаимодействия с цементным клинкером и определены оптимальные составы композиционных вяжущих на его основе.

Разработаны составы тяжелых бетонов с низкой температурой твердения и исследованы их физико-технические свойства (рис. 6).


ДУНИТ



ГИПС

Гидромеханическая обработка

Портландцементный

клинкер

Вода






^ Вяжущее

Мелкий

заполнитель

Крупный заполнитель



Формование изделий



^ Конечный продукт

Рис. 6. Технологическая схема получения бетонов на основе

высокомагнезиальных пород – дунитов


Определены модельные технологические режимы переработки вольфрамовых концентратов на основе ликвационной плавки с выделением вольфрамат-сульфатных солевых систем.

Изучены политермы растворимости систем Na2WO4-H2O и Na2SO4-H2O методом изотермического насыщения, уточнены данные, полученные другими авторами. (РФФИ №06-08-00638).

(Лаборатория химии и технологии природного сырья)


Проведены экспериментальные работы по изучению закономерностей гальванокоагуляционной (ГК) очистки стоков мехового производства от красителей разной химической природы. Объектами исследований являлись коммерческие красители фирмы Jos. H. Lowenstein & Sons: Alusarine Blue T, Lowanil Braun DR и Lowalan Black BH – кислотные красители, Lowacene Blue BC, Lowalan Braun TRM и вытравляемый краситель для волоса – прямые, Lowanil Black TH – основной.

У


Рис. 7. Сравнительная эффективность применения гальванокоагуляции и традиционных коагулянтов
становлено, что независимо от класса красителей эффект очистки сточных вод при гальвано-коагуляции выше, чем при химическом коагулировании (рис. 7). Это обусловлено различиями механизмов хими-ческого и электрохимического коагулирования.

При необходимости, более глубокой очистки стоков от красителей, вплоть до полной их минерализации, можно достичь, реализуя в системе условия для окислительной деструкции соединений, путем добавления пероксида водорода, а также дополнительным УФ-облучением. Установлено, что для рассмотренных красителей добавление в раствор пероксида водорода, дозой 100 мг/л существенно увеличивает степень очистки с 54% до 83% для Lowocene Blue BC, с 79% до 89% для Lowalan Braun TRM.

На примере анионных красителей показано, что дополнительное облучение ртутно-кварцевой лампой низкого давления позволяет интенсифицировать процесс и добиться их полной минерализации в водных растворах (рис. 8).

Разработан способ очистки сточных вод золотодобывающих предприятий, кинофотопромышленности и др. от гексацианоферратов, основанный на взаимодействии ионов железа (II, III), получаемых в процессе гальванокоагуляции с Fe(CN)63- и Fe(CN)64-, приводящем к образованию нерастворимых соединений типа берлинской лазури и турнбулевой сини. Кроме того, цианидсодержащие стоки, например, золотодобывающих производств, наряду с простыми, содержат стойкие комплексные цианиды тяжелых металлов, например меди [Cu(CN)3]2-, при ГК-обработке которых, происходит связывание их в нерастворимые смешанные ферроцианидные комплексы железа типа MeFe2+FeIII(CN)6, что способствует уменьшению солесодержания в очищенной воде. Образовавшиеся соединения железа являются эффективными коагулянтами, удаляющими из воды мелкодисперсные, эмульгированные и растворенные примеси. Предложенный способ расширяет возможности гальванокоагуляционного метода очистки сточных вод.





Рис. 8. Изменение спектров поглощения красителя кислотного желтого (1) при ГК (2,3), ГК в присутствии пероксида водорода (4,5) и фотоактивированном ГК в присутствии пероксида водорода (6,7). Исходная концентрация красителя 20 мг/л, рН=6.0, концентрация пероксида водорода 100 мг/л. Время обработки 5 (2,4,6) и 15 (3,5,7) минут.




На основе монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения и полигидроксокомплексов алюминия и железа получены композитные материалы со слоисто-столбчатой структурой, методом низкотемпературной адсорбции азота и РФА определены их текстурные характеристики. Изучены их адсорбционные и каталитические свойства в водных растворах по отношению к различным анионным красителям – прямому чисто-голубому (ПЧГ), конго красному (КК). Установлено, что модифицирование полигидроксокомплексами алюминия и железа приводит к увеличению адсорбционной емкости монтмориллонита по отношению к анионным красителям за счет увеличения общей удельной поверхности и количества анионообменных центров. С увеличением температуры прокаливания модифицированных ММ адсорбция анионных красителей, образующих крупные ассоциаты в водных растворах, уменьшается, что вызвано уменьшением размера щелевидных микропор, которые становятся недоступными для их адсорбции (табл. 5).

Таблица 5.

Текстурные и адсорбционные характеристики композитных материалов
Сорбент
Sуд БЭТ,

м2/г

Dпор, Å

Vпор, см3/г

Vμ, см3/г
Δd, Å
а**, ммоль/100г

а***, ммоль/100г

ММ-400*

115

96.6

0.278

‹0.002

2.0

1.4




ММ-500

109

92.7

0.253

‹0.002

1.6

0.9




Fe-500

136

76.4

0.271

‹0.002

3.0

2.8

5.5

Fe/Al (1:1)-400

136

63.8

0.235

‹0.002

5.1

3.9

5.9

Fe/Al (1:1)-500

118

63.0

0.212

‹0.002

4.6

3.3




Fe/Al (1:10)- 400

244

72.3

0.249

0.064

9.8

7.5

6.4

Fe/Al (1:10)-500

219

78.0

0.268

0.049

8.9

4.7




Al-140

274

70.9

0.249

0.076

9.7

-

13.0

Al-400

242

73.3

0.246

0.065

8.5

5.0




Al-500

192

69.2

0.221

0.045

7.8

4.7

6.5

Обозначения: Sуд – общая удельная поверхность, Vпор – объем пор, Dпор – средний диаметр пор, Vμ – объем микропор, ∆d – ширина щелевидных микропор, * указана температура прокаливания, ** значения предельной адсорбционной емкости по ПЧГ при рН 5.6±0.1, *** значения предельной адсорбционной емкости по КК при рН 6.0±0.1.


Изучены кинетические закономерности окислительной деструкции красителя ПЧГ пероксидом водорода в водных растворах под действием синтезированных материалов. Установлено, что наилучшим по каталитической активности и устойчивости является железоалюминиевый катализатор, полученный на основе смешанных полигидроксокомплексов железа и алюминия при мольном соотношении Fe:Al = 1:10 (рис. 9), степень вымывания активного компонента составляет 0.6%. Показано, что скорость деструкции ПЧГ в присутствии данного катализатора зависит от рН, концентрации красителя, пероксида водорода, загрузки катализатора и температуры. Определены энергия активации, кинетические порядки реакции по красителю, окислителю и катализатору. На основе обобщенных экспериментальных данных получено эмпирическое уравнение скорости процесса окисления красителя прямого чисто-голубого. Разработанный композитный катализатор Fe/Al (1/10) по эффективности и стабильности сопоставим с лучшими железосодержащими катализаторами на основе синтетических цеолитов, но обладает меньшей стоимостью, что позволяет рекомендовать его для внедрения в практику очистки сточных вод, содержащих красители.





Рис. 9. Степень обесцвечивания красителя ПЧГ на железосодержащих катализаторах ([ПЧГ]=1*10-4моль/л, [Н2О2]=7*10-3 моль/л, [катализатор]=3 г/л, 40oC, рН = 5.0)


Изучено влияние различных катализаторов на кинетику процесса окисления сероводорода в системе «газ-щелочной раствор-катализатор». Установлено, что существенную роль при жидкофазном окислении сероводорода кислородом воздуха играют массообменные процессы. Высокие скорости окисления сероводорода наблюдаются при использовании в качестве катализаторов как MnCl2 и Co(II)Pc(SO3Na)2, так и при использовании каталитической системы на их основе. При рН поглощающего раствора 8-11 основными продуктами окисления являются тиосульфаты и сульфаты. При подаче H2S в ЦБА с потоком воздуха его окисление происходит на границе раздела фаз в газожидкостном слое. Установлено, что при окислении H2S кислородом воздуха в газожидкостном слое ЦБА в присутствии CoPc(SO3Na)2 реализуется механизм прямого окисления. При этом каталитическая активность Co(II)Pc(SO3Na)2 в 5 раз выше, чем в случае подачи в реакционную зону ЦБА раствора Na2S. (РФФИ №05-08-50152а).

Получены железосодержащие гетерогенные катализаторы на основе бентонитовых глин Мухорталинского, Загустайского и Тарятского месторождений и исследованы их каталитические свойства в реакции окисления фенола в водных растворах. Установлено, что катализатор на основе глины Мухор-Талинского месторождения, полученный с использованием смешанных железоалюминиевых полигидроксокомплексов, характеризуется повышенной стабильностью каталитического действия и низкой вымываемостью активного компонента. Исследованы кинетические закономерности окисления фенола пероксидом водорода в водных растворах под действием данного катализатора, получено кинетическое уравнение и определена энергия активации реакции. Разработанный катализатор может быть использован в процессах очистки сточных и природных вод от фенолов. (РФФИ №06-08-01064).

(Лаборатория инженерной экологии)


Получены данные по исследованию фотолитического окисления коммерческих красителей, применяемых в кожевенно-меховой промышленности с использованием ультрафиолетовой эксилампы емкостного разряда (λ=283 нм) в присутствии пероксида водорода. Показано, что происходит эффективное окисление красителей уже в первые минуты обработки. Эффективность обработки составляет 80-95%, в зависимости от красителя. Скорость деструкции красителей в существенной степени зависит от концентрации окислителя. Оптимальная концентрация пероксида водорода составила 0,5 г/л. Фотоокислительная деструкция красителей приводит к разрушению хромофорной группы. При этом не происходит полной минерализации органической составляющей раствора, и образующиеся продукты являются потенциально биоразлагаемыми веществами. Установлено, что эксилампа является высокоэффективным источником ультрафиолета для разрушения коммерческих красителей, применяемых в кожевенно-меховой промышленности.

Установлено, что внесение бактериальных клеток в среду природных цеолитов Холинского месторождения не оказывает существенного влияния на морфологические характеристики Bacillus сereus, вследствие нейтральности сорбента и нетоксичности его по отношению к бактериальной клетке.

Проведен и исследован процесс иммобилизации клеток ^ Bacillus сereus на природном цеолите, получены иммобилизованные клетки Bacillus cereus.

Установлено, что степень адсорбции зависит от свойств сорбента и клетки, т.е. на количество закрепленных клеток, в данном случае, влияет пористость сорбента, клеточная стенка и надклеточные структуры - капсулы. В нашем случае прочность закрепления достаточно высока, о чем свидетельствуют данные по величине адсорбции и десорбции.

Проведена деструкция 2,4-дихлорфенола иммобилизованными на цеолите клетками ^ Bacillus сereus на модельной установке – адсорбционно-анаэробной колонке в нестерильных условиях при комнатной температуре (18-200С). Степень очистки загрязненной 2,4-ДХФ воды иммобилизованными клетками Bacillus сereus на модельной установке адсорбционно-колонного типа в течение 12 часов составила 37,5%.

Показаны пути поступления полихлорированных фенолов и хлорорганических пестицидов в бассейн озера Байкал и их микробная деструкция в дельте реки Селенги. (РФФИ №05-05-97267р_байкал_а).

Определены пути поступления полихлорированных фенолов в акваэкосистемы бассейна озера Байкал. Природные источники имеют моно-, ди- и трихлорфенолы, тетрахлорфенолы и пентахлорфенол же имеет антропогенное происхождение, поскольку факт их образования в естественных условиях не установлен и экспериментально не доказан. (РФФИ №05-05-97253р_байкал_а).

(Аналитический центр)


Исследованы поверхностно-активные свойства сложных эфиров жирных кислот байкальской нерпы с полиэтиленгликолями молекулярных масс 600 и 2000 и с метиловыми эфирами полиэтиленгликолей с молекулярными массами 550 и 1900 с числом оксиэтиленовых групп от 12 до 45, а также модифицированных жиров норки и лисы, представляющих собой смесь ненасыщенных жирных кислот со степенью оксиэтилирования 6 и 12. Изученные ПАВ проявляют высокую поверхностную активность на межфазной границе углеводород/вода, понижая межфазное натяжение до 2-5 мН/м.

Методом гетерофазной полимеризации стирола в присутствии изученных соединений получены монодисперсные полимерные суспензии. При использовании в качестве стабилизаторов эфиров жирных кислот и ПЭГ, наиболее высокую устойчивость показали полистирольные суспензии, синтезированные в присутствии моноэфиров жирных кислот с МПЭГ-550, -1900. Реакционная система в процессе синтеза была устойчивой, что подтверждает формирование прочного межфазного адсорбционого слоя ПАВ на поверхности полимерно-мономерных частиц с самых низких конверсий мономера. В пользу этого свидетельствует и узкое распределение частиц полистирольной суспензии по размерам в течение полимеризации. Распределение полистирольных частиц по размерам исследовали методом электронной микроскопии и фотон-корреляционной спектроскопии. Средние диаметры частиц, полученных в присутствии модифицированных жиров норки и лисы, составляют 0,3 и 0,5 мкм, соответственно, а в присутствии ПАВ на основе жирных кислот жира нерпы – 0,26-0,48, коэффициент полидисперсности в основном не превышает значения 1,02. Средние значения молекулярных масс полимеров соответствуют обычно наблюдаемым при полимеризации стирола в частицах такого размера и составляют величину порядка 7-8 х 105. Таким образом, использование оксиэтилированных жиров нерпы, лисы и норки в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации стирола позволило получить устойчивые полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и диаметрами 0,25 – 0,50 мкм, которые могут быть рекомендованы в качестве носителей биолигандов в иммуннохимических исследованиях.

Проведён анализ внутригодовой и пространственной динамики колебаний главных ионов и минерализации воды р. Селенга (российский участок). Установлено, что минерализация воды уменьшается в период открытого русла реки и вниз по течению реки. Антропогенное влияние проявляется не только в увеличении концентрации неконсервативных ингредиентов по мере нарастания объёмов сбрасываемых сточных вод, но в изменении внутригодового распределения их концентраций.

Проанализированы данные наблюдений за изменением концентраций минеральных фракций биогенных элементов, а также данные содержания органических компонентов. Установлено, что в зимний период концентрации проанализированных элементов увеличиваются вследствие уменьшения биопродукционных процессов и сброса сточных стоков. Пол