Реферат: Приложение к

Приложение

к списку ПДК

химических веществ в почве

Методы определения загрязняющих веществ в почве

Подготовлено к изданию сотрудниками Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института общей и коммунальной гигиены им.А.Н.Сысина АМН СССР к.б.н. Н.И.Казниной, к.б.н. Н.П.Зиновьевой, к.с.-х.н. Т.И.Григорьевой.



Кобальт*(1)
(подвижные формы)

Со Атомн. масса 58,93


Металл, обладает магнитными свойствами, температура плавления 1495°, температура кипения 2375°, легко растворим в разбавленной азотной кислоте и в царской водке. На холоде серная кислота не действует на кобальт. Кобальт и его соединения токсичны, действуют на желудочно-кишечный тракт, на кожу.

Предельно допустимая концентрация кобальта 5,0 мг/кг почвы.



Принцип анализа

Определение основано на извлечении кобальта из почвы ацетатно-натриевым буферным раствором с последующим образованием комплексного соединения при взаимодействии кобальта с нитрозо-Р-солью.

Нижний предел определения 0,08 мг/кг.

Измеряемые концентрации от 0,08 до 20,0 мг/кг почвы

Точность измерения +- 25%

Метод избирателен



Аппаратура

Фотоколориметр со светофильтром с максимумом светопоглощения при лямбда = 536 нм и кюветой шириной рабочей грани 2 см

Посуда стеклянная по ГОСТ 1770-74, 20292-74, 10394-72


^ Комментарий ГАРАНТа

Взамен ГОСТ 10394-72 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82


Почвенный бур или лопата



Реактивы

Азотная кислота, пл. 1, 4; ГОСТ 4461-77

Уксусная кислота ледяная, х. ч., ГОСТ 61-75

Натрий лимоннокислый (трехзамещенный), ГОСТ 22280-76, ч. д. а., 20% раствор

Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199-78, ч. д. а., 40% раствор

Натрий уксуснокислый перед приготовлением раствора предварительно отмывают от примесей цинка раствором дитизона в четыреххлористом углероде

Нитрозо-Р-соль, ГОСТ 10553-75, 0,05% водный раствор

Кобальт сернокислый (CoSО4 х 7H2O), ГОСТ 4462-78, ч. д. а.

Ортофосфорная кислота по ГОСТ 6552-80, ч. д. а., 85%

Смесь ортофосфорной и азотной кислот 5:2

Перекись водорода, ГОСТ 10929-76

Ацетатно-натриевые буферные растворы с рН 4,7 и 3,5.

Исходными растворами являются: 1) 1 н. раствор уксусной кислоты, который готовят разбавлением 60 мл СН3СООН дистиллированной водой до 1 л;

2) 1 н. раствор уксуснокислого натрия получают растворением 82 г безводной или 136 г водной соли.

Приготовление буферного раствора с рН 4,7: берут 500 мл 1 н. раствора СН3СООН и смешивают с 500 мл 1 н. раствора уксуснокислого натрия.

Приготовление буферного раствора с рН 3,5; берут 925 мл 1 н. раствора СН3СООН и смешивают с 75 мл 1 н. раствора уксуснокислого натрия.

Ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8 (см. стр.17).

Серная кислота пл. 1,84, ГОСТ 4204-72

Исходный стандартный раствор кобальта с содержанием 100 мкг/мл готовят в мерной колбе емкостью 100 мл. Для чего 0,0477 г сульфата кобальта растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды, добавляя 1 мл серной кислоты (пл. 1,84). Объем раствора в колбе доводят водой до метки.

Рабочие стандартные растворы кобальта с содержанием 10 и 1 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора бидистиллированной водой.



Калибровочный график

Для построения калибровочного графика в ряд колб вносят рабочие стандартные растворы кобальта с содержанием 0-1,0-5,0-10,0-15,0-25,0-30,0-40,0 мкг, объем доводят до 60 мл буферным ацетатно-натриевым раствором. Содержимое колб перемешивают, переносят в стаканы, прибавляют по 1 мл концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода. Смесь выпаривают до кристаллизации солей. Операцию повторяют дважды и далее обрабатывают в условиях анализа пробы. Окрашенные растворы стандартов фотометрируют при лямбда = 536 нм. По полученным средним результатам из пяти определений каждого стандарта строят график зависимости оптической плотности от количества кобальта.



Отбор проб

Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84 "Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа".



Ход анализа

30 г воздушно-сухой почвы помещают в колбу емкостью 0,5 л, прибавляют 150 мл буферного ацетатно-натриевого раствора и периодически взбалтывают круговыми движениями в течение 10 минут до разрушения основной массы карбонатов, затем колбу устанавливают на ротаторе, встряхивают в течение 30 минут и по истечении этого времени раствор фильтруют через фильтр "синяя лента".

60 мл фильтрата переносят в стакан, прибавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты, 1 мл перекиси водорода и выпаривают до кристаллизации солей. Операцию повторяют дважды.

Остаток растворяют в 10 мл воды, добавляют 5 капель концентрированной азотной кислоты и нагревают до кипения. Затем приливают 1 мл 20% раствора лимоннокислого натрия, 1 мл 40% уксуснокислого натрия и кипятят 1 мин, рН раствора должен быть равен 5,5. При необходимости рН до 5,5 доводят добавлением раствора уксуснокислого натрия. К анализируемому раствору добавляют 1 мл 0,05% раствора нитрозо-Р-соли и доводят до кипения. Если окраска раствора становится желто-красной, то еще приливают 1 мл раствора нитрозо-Р-соли, 5 мл воды и доводят до кипения. Раствор переносят в пробирку и доводят водой до 10 мл (если объем раствора меньше 10 мл) или до 20 мл (если объем раствора более 10 мл) и фотометрируют при 536 нм по отношению к бидистиллированной воде. Содержание кобальта в пробе определяют с использованием калибровочного графика.

Концентрацию кобальта в почве (С мг/кг) вычисляют по формуле:


V х а

С = ──────

V х b

1


где V - общий объем раствора пробы в пересчете на всю навеску почвы, мл;

V - объем раствора, используемый для анализа, мл;

1

а - количество кобальта, найденное по калибровочному графику, мкг;

b - навеска воздушно сухой почвы, г.



Фтор*(2)
(подвижные формы)

Определение подвижных форм фтора основано на извлечении фторидов из почвы 0,006 н раствором хлороводородной кислоты (для почв с рН <= 6,5) или 0,03 н раствором сульфата калия (для почв с рН > 6,5) и последующим анализом кремнефтористоводородной кислоты по реакции с ализарин-комплексоном и нитратом церия с образованием окрашенного соединения.

Нижний предел измерения 5 мкг в анализируемом объеме раствора

Точность измерения +- 9,1%

Измеряемые концентрации от 3,0 до 30 мг/кг почвы.

Определению мешают хлориды, влияние которых устраняют добавлением сульфата серебра на 1 мг Сl(-) 4,5 мг Ag2SО4.



Аппаратура

Фотоколориметр со светофильтром с максимумом поглощения при лямбда = 615 нм и кюветой с рабочей гранью 5 см.

Прибор для отгонки кремнефтористоводородной кислоты.

Посуда стеклянная мерная, ГОСТ 1770-74 и 20292-74

Аппарат для встряхивания, ТУ 64-1-2451-78



Реактивы

Калия сульфат (К2SO4). ГОСТ 4174-74, х. ч., 0,03 н раствор (не содержащий фторидов)

Хлороводородная кислота, пл. 1.19, ГОСТ 3118-77 (не содержащая фторидов) 0,1 н и 0,006 н растворы.

Серная кислота, пл. 1,84, ГОСТ 4204-77, х.ч., не содержащая фторидов. Для этого кислоту кипятят в течение часа.

Натрия гидрооксид, х.ч., ГОСТ 4328-77, 0,1 н раствор

Серебра сульфат, х. ч., ТУ 6-09-4547-77 насыщенный раствор, 1 г сульфата серебра растворяют в 100 мл воды. Раствор фильтруют.

Ализарин-комплексон, ч. д. а., ТУ 6-09-4547-77, 0,0005 М раствор. 0,1927 г ализарин-комплексона растворяют в 50 - 100 мл воды в мерной колбе емкостью 1 л, добавляют небольшое количество 0,1 н раствора гидрооксида натрия и разбавляют до 500 мл водой (приблизительно), перемешивают, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор хлороводородной кислоты до рН = 5,0 (красная окраска переходит в желтую). Раствор доводят до метки водой.

Церия нитрат (III), Се(NО3)3 x 6Н2O, ч., ТУ 6-09-4081-75, 0,0005 м раствор. 217.1 мг растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л.

Ацетатный буферный раствор с рН = 4,6. 105 г ацетата натрия растворяют в небольшом количестве воды в мерной колбе емкостью 1 л, приливают 100 мл ледяной уксусной кислоты и доводят водой до метки.

Натрия ацетат, ч.д.а., ГОСТ 199-78

Уксусная кислота ледяная, х. ч., ГОСТ 61-75

Натрия фторид, ГОСТ 4463-76

Исходный стандартный раствор с содержанием фтора 0,1 мг/мл готовят растворением 0,2211 г фторида натрия в воде в мерной колбе емкостью 1 л.

Рабочий стандартный раствор с содержанием фтора 0,01 мг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора водой.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72



Калибровочный график

Для построения калибровочного графика в ряд колб емкостью 50 мл вносят 0-0,5-1,0-2,0-3,0-5,0 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию 0-5,0-10,0-20,0-30,0-50,0 мкг фтора. Приливают по 1 мл ацетатного буферного раствора, по 5 мл раствора нитрата церия. Объемы до метки доводят водой, перемешивают и оставляют на час в темном месте. Затем измеряют величину оптической плотности окрашенных растворов при лямбда = 615 нм по отношению к контрольной пробе. По средним результатам из 3 - 5-ти определений строят график зависимости оптической плотности от количества фтора (мкг).



Отбор проб

Пробы почвы отбирают по ГОСТ 17.4.4.02-84 "Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа". Для анализа отбирают смешанную пробу в количестве 1 кг, помещают в склянку с пришлифованной крышкой. Допускается хранение проб не более суток в холодильнике при температуре 0 - 5°С, но лучше приступать к анализу непосредственно после поступления проб в лабораторию.



Ход анализа

20 - 30 г средней пробы свежей почвы помещают в коническую колбу, приливают пятикратное количество 0,006 н раствора хлороводородной кислоты или 0,03 н раствора сульфата калия. Одновременно отбирают пробу почвы для анализа на содержание влаги. Колбу закрывают пробкой, встряхивают на аппарате в течение 3 мин и оставляют на 18 час. Затем перемешивают содержимое колбы вращательным движением и фильтруют через складчатый фильтр в коническую колбу. 50 мл фильтрата вносят в дистилляционную колбу, приливают 50 мл серной кислоты и насыщенный раствор сульфата серебра. Колбу подсоединяют к парообразователю и ведут перегонку при 125 - 135°, пропуская пар. Собирают 200 мл дистиллята, в мерную колбу емкостью 50 мл вносят 10 - 35 мл дистиллята (в зависимости от содержания фторидов), приливают 5 мл раствора ализарин-комплексона, 1 мл ацетатного буферного раствора, 5 мл нитрата церия, перемешивают, доводят до метки водой и оставляют на 1 ч в темном месте. Затем измеряют оптическую плотность раствора при лямбда = 615 нм по отношению к контрольной пробе. Содержание фторидов в пробе определяют с использованием калибровочного графика.



Расчет

Концентрацию фтора в почве (С мг/кг) вычисляют по формуле:


а х V x V

2

С = ───────────

V х в x V

1 3


где


а - количество фтора, найденное по графику, мкг;

V - общий объем дистиллята, мл;

V - объем дистиллята, используемый для анализа, мл;

1

в - вес исследуемой почвы, г;

V - объем экстрагента (НСl или K SO ), мл;

2 2 4

V - объем экстрагента, взятый для дистилляции, мл.

3
Хром*(3)
(подвижные формы)


Принцип анализа

Определение основано на извлечении хрома из почвы и измерении величины атомного поглощения хрома при использовании ламп с полым катодом и силе тока 15 МА на длине волны 357,9 НМ.

Нижний предел измерения 0,2 мкг/мл раствора

Точность измерения +- 25%

Измеряемые концентрации от 2,0 до 200 мг/кг почвы

Определению не мешают тяжелые металлы



Аппаратура

Спектрофотометр атомно-абсорбционный

Сита капроновые с диаметром ячеек 1 мм

Колбы мерные, пипетки, воронки, пробирки по ГОСТ 1770-74, 20292-74, 8613-75 и 10515-74


^ Комментарий ГАРАНТа

Взамен ГОСТ 8613-75 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82


Фильтры бумажные "синяя лента", МРТУ 6-09-2411-65



Реактивы

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Вода бидистиллированная, используют для приготовления растворов и стандартных образцов.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, х. ч., о. с. ч.

Аммиак водный, ГОСТ 3765-72, 25% раствор

Калия бихромат K2Сr2O7 ГОСТ 4220-75

Основной стандартный раствор с содержанием хрома 100 мкг/мл готовят растворением 0,2827 г бихромата калия в колбе емкостью 1 л в бидистиллированной воде.

Рабочие стандартные растворы с содержанием хрома 0,2-0,5-1,0-5,0-10,0-20,0 мкг/мл готовят в день анализа разбавлением основного стандартного раствора бидистиллированной водой.

Ацетатно-аммоннийный буферный раствор с рН 4,8. Для приготовления 1 л буферного раствора 108 мл 98% уксусной кислоты разбавляют бидистиллированной водой до 800 - 900 мл, приливают 75 мл 25% водного раствора аммиака, перемешивают, измеряют рН и, если необходимо, доводят его до 4,8, добавляя кислоту или аммиак, и после этого раствор доводят до 1 л бидистиллированной водой.

Ацетилен в баллонах с редуктором



Калибровочный график

Для построения калибровочного графика в пробирки вносят по 10 мл рабочих стандартных растворов с содержанием хрома 0,5-1,0-5,0-10,0-20,0 мкг/мл и анализируют в условиях определения пробы. По полученным результатам строят график в координатах "показания прибора (ед.) - концентрация хрома (мкг/мл)". График строят в день анализа пробы.



Отбор и подготовка проб почвы

Отбор и подготовку проб проводят по ГОСТ 17.4.4 02-84 "Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа".



Ход анализа

5 г воздушно-сухой почвы помещают в колбу емкостью 100 мл, приливают 50 мл буферного раствора с рН 4,8. Суспензию взбалтывают 1 ч или отстаивают в течение суток. Вытяжку фильтруют через сухой складчатый фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают, в последующих определяют хром.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр готовят к работе в соответствии с инструкцией и анализируют пробу в следующих условиях:

длина аналитической линии - 357,9 нм

давление горючего газа (ацетилена) -0,75 атм

давление газа-окислителя (воздуха) - 1,5 атм

тип пламени - окислительный

Для анализа в пробирку вносят 10 мл пробы, в которую опускают свободный конец распылителя спектрофотометра и измеряют интенсивность атомной абсорбции.

Количество хрома в пробе определяют по калибровочному графику



Расчет

Концентрацию хрома (подвижная форма) в почве (С мг/кг) вычисляют по формуле:


a х V

С = ─────

в


где а - концентрация хрома, найденная по графику, мкг/мл;

V - общий объем экстракта, мл;

в - вес исследуемой почвы, г.
Фтор*(4)
(водорастворимые подвижные формы)

Методика распространяется на все типы почв, антропогенно загрязняемых фторидами.

Предельно допустимая концентрация водорастворимых соединений фтора 10 мг/кг почвы.



Принцип анализа

Определение содержания водорастворимых форм фтора основано на использовании электродной системы, состоящей из фторселективного электрода и вспомогательного хлор-серебряного электрода, измерение разности электродных потенциалов в которой проводят высокоомным рН-метром-милливольтметром, иономером универсальным ЭВ-74.

Нижний предел измерения водорастворимых фторидов - 0,75 мг/кг почвы.

Точность измерения - +- 25%.

Измеряемые концентрации от 2 до 200 мг/кг почвы.

Мешающее влияние ионов железа (III) и алюминия (III) устраняется путем маскирования трилоном Б и ионами ацетатов.

Определению фтора мешают катионы, образующие прочные фторидные комплексы (тория(4+), циркония(4+), церия(4+) и лантана(3+)).



Аппаратура

Высокоомный рН-метр-милливольтметр типа рН-340 тип рН-121, или иономер ЭВ-74 (соответствует ГОСТ 22261-76, 2 группа)


^ Комментарий ГАРАНТа

См. ГОСТ 22261-94 "Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия", утвержденный постановлением Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 15 мая 1995 г. N 250


Вольтметр универсальный цифровой 137-27А, ТУ 2710.00533

Электрод вспомогательный лабораторный ЭВЛ-IМЗ, ТУ 25.05.2234-77.

Электрод фторидный ЭГ-VI, ТУ 48-1301-61-75.

Электроды стеклянные лабораторные, ТУ 25.05.2234-74

Центрифуга

Ступка агатовая

Набор сит Кноппа

Пипетки, ГОСТ 20292-74

Банки полиэтиленовые

Фильтры "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77



Реактивы

Натрия фторид, ГОСТ 4463-76, х. ч., или ч. д. а.

Исходный стандартный 0,1 М раствор фторида натрия готовят растворением 4,1990 г фторида натрия, высушенного до постоянного веса при 105°, растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1000 мл. Величина pF = 1 (концентрация фторида 1,9 г/л). Раствор хранят в полиэтиленовой емкости, устойчив в течение 6 месяцев.

Рабочие стандартные растворы фторида натрия: 0,01 М pF = 2 (концентрация 190 мг/л) готовят из исходного стандартного раствора разбавлением в 10 раз; 0,001 М pF = 3 (концентрация 19 мг/л); 0,0001 М pF = 4 (концентрация 1,9 мг/л); 0,00001 М pF = 5 (концентрация 0,19 мг/л) готовят последовательным разбавлением каждого из рабочих стандартных растворов фторида натрия в 10 раз водой. Растворы устойчивы в течение 1 - 2 недель при хранении в закрытых полиэтиленовых емкостях.

Лантана нитрат, ч. д. а., ТУ 6-09-4676-78, 0,01 М раствор. 3,2490 г безводной его соли растворяют в 500 мл воды в мерной колбе вместимостью 1 л, перемешивают и доводят объем раствора до метки водой.

Уксусная кислота, ч. д. а, ледяная, ГОСТ 61-75

Хлороводородная кислота, ч. д. а., ГОСТ 3118-77

Азотная кислота, х. ч., ГОСТ 4461-77

Трилон Б (соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная), ГОСТ 10652-73

Аммония карбонат, х. ч., ГОСТ 3770-75

Натрий хлорид, х. ч., ГОСТ 4233-77

Буферный раствор (фоновый)

В стакан вместимостью 1 л вносят 1 г трилона Б, 58 г хлорида натрия, 57 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют приблизительно до 700 мл водой. Затем раствор нейтрализуют 50% раствором гидрооксида натрия до рН 5,8 +- 0,1, прибавляют 10 мл 0,01 М раствора нитрата лантана и 3 мл 0,01 М раствора фторида натрия. Смесь переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят до метки водой. При хранении в закрытой полиэтиленовой емкости раствор устойчив в течение 2 месяцев.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Натрия гидроксид, х. ч. или ч. д. а., ГОСТ 4328-77 и 50% раствор.

Подготовка к работе фторидного электрода по ГОСТ 4386-81

Новый фторидный электрод выдерживают погружением в 0,001 М раствор фтористого натрия в течение суток, а затем тщательно промывают дистиллированной водой. Когда работа с электродом проводится ежедневно, его хранят, погрузив в 0,0001 М раствор фторида натрия. При длительных перерывах в работе электрод хранят в сухом состоянии.



^ Калибровочный график

Для построения калибровочного графика готовят стандартные растворы с концентрацией фторидов 2 х 10(-5) M, 4 х 10(-5) М, 6 х 10(-5) М, 8 х 10(-5) M, 2 х 10(-4) М, 4 х 10(-4), 6 х 10(-4) М и 8 х 10(-4) M путем последовательного разбавления водой растворов фторидов с концентрацией 1 х 10(-2) M и 1 х 10(-3) М.

Для приготовления 2 х 10(-5) M раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают 20 мл 1 х 10(-4) M раствора фторида, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Для приготовления 4 х 10(-5) M раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают 40 мл 1 х 10(-3) M раствора фторида, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Для приготовления 6 х 10(-5) М раствора фторида в мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают 6 мл 1 х 10(-3) M раствора фторидов, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Для приготовления 8 х 10(-5) М раствора фторидов в мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают 8 мл 1 х 10(-3) M раствора фторида, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Для приготовления 2 х 10(-4) M раствора фторидов в мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают 2 мл 1 х 10(-2) M раствора фторида, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Для приготовления 4 х 10(-4) M раствора фторидов в мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают 4 мл 1 х 10(-2) M раствора фторида, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Для приготовления 6 х 10(-4) М раствора фторида в мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают 6 мл 1 х 10(-2) M раствора фторида, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Для приготовления 8 х 10(-4) M раствора фторида в мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают 8 мл 1 х 10(-2) М раствора фторида натрия, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Все стандартные растворы хранят в закрытых полиэтиленовых емкостях, они устойчивы в течение 1 - 2 недель.

Включают иономер в сеть переменного тока, дают прибору прогреться в течение 30 минут, в гнездо электрода сравнения подключают вспомогательный электрод, а в гнездо стеклянного электрода подключают индикаторный фторидселективный электрод. Измерения разности электродных потенциалов производят в полиэтиленовых стаканчиках вместимостью около 50 мл, куда помещается магнит в полиэтиленовой оправе. Стаканчик помещается на магнитную мешалку. В стаканчик вносят 10 мл фонового (буферного) раствора и 10 мл дистиллированной воды, погружают электроды, включают магнитную мешалку и секундомер и, спустя 1 минуту, записывают показания разности электродных потенциалов, которые соответствуют начальной точке на градуированной кривой. После измерения содержимое стаканчика выливают, стаканчик и электрод ополаскивают дистиллированной водой и приступают к следующим измерениям.

В стаканчик вносят 10 мл фонового (буферного) раствора, затем 10 мл 1 х 10(-5) M раствора фторидов, перемешивают и измеряют разность электродных потенциалов после установления постоянного значения (0,5 - 1 мин) и записывают в таблицу (см. таблицу 1).

Аналогично производят измерения всех остальных стандартных растворов. По средним результатам строят калибровочные графики зависимости разности потенциалов (мВ) от количества фторидов (мкг).


Таблица 1


Стандартный раствор фторида, 10 мл

Содержание фторида в 10 мл, мкг

Разность электродных потенциалов, мВ

1 х 10(-5) M

1,9

264

2 х 10(-5) М

3,8

259

4 х 10(-5) M

7,6

249

6 х 10(-5) M

11,4

243

8 х 10(-5) М

15,2

239

1 х 10(-4) M

19,0

233

2 х 10(-4) M

38,0

224

4 х 10(-4) М

76,0

208

6 х 10(-4) М

114,0

196

8 х 10(-4) М

152,0

190

1 х 10(-3) M

190,0

183

10 мл буферного раствора и 10 мл воды

0

272


Калибровочную кривую следует проверять каждый раз по двум-трем точкам. По результатам измерений строят калибровочный график в координатах, откладывают по оси абсцисс величину pF стандартных растворов, а по оси ординат соответствующие им значения разности электродных потенциалов в милливольтах.

Если при изменении концентраций растворов в десять раз, при котором pF изменяется на единицу, разность электродных потенциалов не изменяется на величину 56 +- 3 мВ, то фторидный электрод следует регенерировать вымачиванием в 0,001 М растворе фтористого натрия в течение суток, а затем тщательно отмыть дистиллированной водой.
Отбор проб

Отбор проб почвы и подготовку ее к анализу проводят по ГОСТ 17.4.4.02-84 "Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа".



Ход анализа

Почву высушивают до воздушно-сухого состояния, просеивают через сито Кноппа с ячейками 1 мм и растирают в агатовой ступке до состояния пудры. 10 г почвы помещают в полиэтиленовый стакан, добавляют 50 мл воды. Содержимое стаканчика встряхивают в течение 15 мин и оставляют стоять на ночь. Затем перемешивают содержимое стаканчика круговым движением, центрифугируют, отбирают 10 мл аликвоты в полиэтиленовый стакан, добавляют 10 мл буферного раствора и анализируют фториды, как описано выше.

Иономер подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Измерения проводят на шкале диапазонов - 1 + 4 и на шкале "мВ".

Концентрацию водорастворимых форм фторидов в почве (С мг/кг) вычисляют по формуле:


a х V

С = ─────

в


где а - содержание водорастворимых фторидов, найденное по графику,

мкг/10 мл;

V - объем раствора пробы, мл;

в - вес исследуемой почвы, г.
О-М-П-ксилолы*(5)
(Орто-, мета-, пара-ксилолы)


Принцип анализа

Определение основано на извлечении ксилолов из почвы органическими растворителями, концентрировании и газохроматографическом анализе на приборе с пламенно-ионизационным детектором

Предел измерения 0,005 мкг

Точность измерения +- 23%

Измеряемые концентрации от 0,05 до 0,5 мг/кг почвы

Определению не мешают стирол, изопропилбензол, толуол, метилстирол, бензол.



Аппаратура

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм

Почвенный бур

Аппарат для встряхивания, ТУ 64-1-2451-78

Прибор для перегонки жидкостей или ротационный вакуумный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-74 или др.

Вакуумный водоструйный насос, ГОСТ 10696-75


^ Комментарий ГАРАНТа

Взамен ГОСТ 10696-75 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82


Баня водяная

Микрошприц на 10 мкл типа МШ-10

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75


^ Комментарий ГАРАНТа

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83


Секундомер, ГОСТ 5072-67

Фильтры бумажные

Посуда мерная стеклянная (колбы, пипетки), ГОСТ 1770-74, 20292-80

Пробирки центрифужные, объемом 10 мл с ценой деления 0,1 мл



Реактивы

Пара-ксилол, перегнанный при 138,4°, ТУ 6-09-3780-76

Мета-ксилол, перегнанный при 139,1°, ТУ 6-09-2438-77

Орто-ксилол, перегнанный при 144,4°, ТУ 6-09-915-76

Спирт этиловый 96°, ГОСТ 18300-72

Петролейный эфир фракции 29-52°, перегнанный

Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265-74

Натрия сульфат, ГОСТ 4171-76, х. ч., безводный

Хроматон N-AW, зернением 0,20 - 0,25 мм, силанизированный DMCS, инертный носитель

Полиэтиленгликоль 20000 (ПЭГ) (неподвижная жидкая фаза)

Хлороформ, х. ч., ГОСТ 3160-77

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72

Газообразные водород, ГОСТ 3022-80; азот, ГОСТ 9293-74; воздух ГОСТ 11882-73 в баллонах с редукторами

Исходные стандартные растворы пара-мета-орто-ксилола с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением веществ в этиловом спирте в мерных колбах емкостью 100 мл

Рабочие стандартные растворы ксилолов с содержанием 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходных стандартных растворов дистиллированной водой

Насадка для заполнения хроматографической колонки состоит из ПЭГ 20000, нанесенного в количестве 15% от веса носителя на хроматон

Полиэтиленгликоль растворяют в хлороформе и в полученный раствор вносят твердый носитель. Раствора должно быть достаточно, чтобы полностью смочить носитель. Смесь осторожно встряхивают или слегка перемешивают до улетучивания основного количества растворителя. Остатки растворителя удаляют выпариванием на водяной бане.

Сухой насадкой заполняют хроматографическую колонку. Заполненную колонку с обоих концов закрывают стеклянной ватой, помещают в рабочем состоянии в термостат хроматографа, не присоединяя к детектору, и кондиционируют первые 2 часа при 50°, затем 2 часа при 100° и 7 часов при 170° в токе газоносителя. После этого колонку подсоединяют к детектору и тренируют при рабочем режиме прибора, записывают "нулевую линию". При отсутствии мешающих влияний на хроматограмме колонка готова к работе.



Калибровочный график

Для построения калибровочного графика готовят образцы стандартов. В ряд колб емкостью 250 мл вносят по 100 г контрольной почвы, в которую вносят стандартный раствор и дистиллированную воду в соответствии с таблицей


Таблица

^ Шкала стандартов для определения о-, м-, п-ксилолов
Реактивы

Номера стандартов


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл ксилола

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Дистиллированная вода, мл

10,0

9,5

9,0

8,5

8,0

7,5

7,0

6,5

6,0

5,5

5,0

Содержание ксилола в стандартном образце почвы, мкг

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50


Колбы после внесения стандартных растворов закрывают пробками, встряхивают для перемешивания почвы с растворами, оставляют на 3 - 4 часа и анализируют аналогично пробам. В испаритель прибора вводят по 1 мкл эфирных экстрактов и хроматографируют. На хроматографе вычисляют площади пиков путем умножения высоты на основание, измеренное на половине высоты. По полученным средним данным из пяти определений каждого стандарта строят графики зависимости площади пика (мм2) от количества ксилола (мкг).



^ Отбор проб

Пробу отбирают почвенным буром или лопатой с различных глубин в соответствии с ГОСТом 17.4.4.02-84. Среднюю пробу почвы на одной глубине составляют из 5 стаканов бура, взятых по типу конверта со сторонами 1 м. Отобранные пробы помещают в герметичную емкость из стекла, пластмассы. Пробы анализируют в день отбора, хранение возможно в течение 1 - 2 суток при температуре не выше 2 - 3°.



^ Ход анализа

Навеску почвы 100 г*(6) помещают в колбу с притертой пробкой, заливают 50 мл петролейного или диэтилового эфира и устанавливают на аппарат для встряхивания в течение 10 минут. Затем экстракт сливают в другую колбу, профильтровывая через бумажный пористый фильтр с 5 г безводного сульфата натрия (для осушки от влаги). Пробы еще 2 раза обрабатывают в течение 5 минут с 50 мл эфира. Объединенные экстракты концентрируют в приборе для перегонки с дифлегматором при температуре не выше 50°. Отгон избытка растворителя ведут под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом, до объема 6 - 8 мл. Затем переносят в центрифужную пробирку и упаривают под тягой до 1 мл.

Хроматограф включают в соответствии с инструкцией и выводят на рабочий режим:


температура термостата колонок

100°




температура испарителя

150°




скорость газа-носителя (азота)

20

мл/мин

скорость водорода

25

мл/мин

скорость воздуха

200

мл/мин

скорость диаграммной ленты

240

мм/час


время удерживания пара-мета-ксилола 5 мин, орто-ксилола - 5 мин 50 с, время выхода петролейного эфира 2 мин 10 с.

Пробу в количестве 1 мкл вводят микрошприцем через испаритель в хроматографическую колонку. На полученной хроматограмме измеряют площади пиков анализируемых веществ и по калибровочным графикам находят содержание о-, м-, п-ксилолов в пробе.



Расчет

Концентрацию о-, м-, п-ксилолов в почве (С мг/кг) вычисляют по формуле:


а х V x К

1

С = ─────────

V х в


где а - количество о-, м-, п-ксилолов, найденное по графику, мкг;

V - объем эфирного экстракта, использованного для анализа, мл;

V - общий объем эфирного экстракта, мл;

1

К - коэффициент для пересчета на абсолютно сухую почву;

в - навеска исследуемой почвы, г.



^ Мышьяк*(7)


Принцип и характеристика метода

Метод Гутцайта состоит в восстановлении соединений мышьяка до мышьяковистого водорода, который окрашивает бумагу, пропитанную спиртовым раствором бромида ртути или сулемы в желтый или коричневый цвет, причем интенсивность окраски пропорциональна количеству мышьяковистого водорода. Соединения, мешающие определению мышьяка: соли двух- и трехвалентного железа, меди, ртути, сурьмы, сероводород и др. Влияние As(HgBr)3 на реакцию восстановления H3AsO4 в АsН3 почти полностью устраняется введением в реакционную смесь раствора хлорида двухвалентного олова. Конечное соединение мышьяка Аs(НgВr)3, полученное методом Гутцайта (в отличие от аналогичного соединения сурьмы), не растворимо в 80% спирте, что позволяет определить мышьяк данным методом в присутствии сурьмы. Мешающий определению мышьяка сероводород улавливается ватой, пропитанной раствором уксуснокислого свинца. Чувствительность метода Гутцайта равна 0,001 мг мышьяка. Как правило этим методом определяют мышьяк в концентрациях 0,001 - 0,01 мг.



^ Аппаратура и посуда

Приборы для выделения мышьяка:

Аппарат представляет собой колбу объемом около 50 мл с вертикальной насадкой. Насадка состоит из хорошо пришлифованной к колбе нижней стеклянной трубки длиной 50 - 70 мм с диаметром просвета в 6 - 7 мм и верхней стеклянной трубки длиной 30 - 40 мм с диаметром просвета в 2 - 2,5 мм, хорошо пришлифованной к верхнему концу нижней трубки. Для поглощения (могущего образоваться) сероводорода в нижнюю трубку помещают разрыхленный комочек ваты, предварительно смоченный раствором уксуснокислого свинца и отжатый затем между листами фильтровальной бумаги.

Для фиксации мышьяка отверстие верхней трубки насадки покрывают диском реактивной фильтровальной бумаги и закрепляют его резиновым кольцом.

Одновременно с определением мышьяка готовят эталоны, имея около 12 (минимум 6) вышеописанных приборов.

Колбы Кьельдаля емкостью 250 и 500 мл.

Колбы мерные емкостью 50 мл.

Сетки асбестовые.

Длинные стеклянные трубки, воронки.

Штативы железные.

Стаканчики для взвешивания.

Электроплитки (или газовая горелка).



^ Реактивы и растворы

1. Гидразин сернокислый.

2. Кислота азотная (уд.вес 1,4), х.ч., концентрированная и 10% раствор.

3. Кислота серная (уд.вес 1,835), х.ч., концентрированная и разбавленная 1:4 и 1:8 (по объему).

4. Стандартные растворы арсенита натрия: растворяют 1,32 г трехокиси мышьяка в 20 мл 2% раствора едкого натрия и доводят объем дистиллированной водой до 1 литра.

В 1 мл раствора содержится 1 мг мышьяка (раствор А).

Для приготовления рабочего раствора основной стандартный раствор (А) разводят в 100 раз, для чего 10 мл стандартного раствора вносят в мерную колбу и доводят дистиллированной водой объем до 1 литра.

В 1 мл рабочего раствора (Б) содержится 0,01 мг мышьяка.

Разведением рабочего раствора (Б) в 10 раз получают раствор (В), в 1 мл которого содержится 0,001 мг мышьяка.

5. Натрий едкий, х.ч.

6. Олово хлористое в кристаллах, х.ч.

7. Парафин, 5% раствор в петролейном эфире.

8. 5% спиртовый раствор ртути бромной или сулемы.

9. 4% раствор уксуснокислого свинца в двухпроцентной уксусной кислоте: растворяют 4 г уксуснокисолго свинца в 96 мл 2% уксусной кислоты.

10. Реактивная бумага: беззольную фильтровальную бумагу просушивают при 105° в течение часа, охлаждают в эксикаторе и погружают на 40 мин в 5% спиртовый раствор бромида ртути. Пропитанную реактивную бумагу извлекают пинцетом и сушат на воздухе. Вырезают диски диаметром 15 мм, которые хранят в банке из темного стекла.

Перед началом испытания проводят контрольный опыт на чистоту реактивов.

Применяемые реактивы и материалы не должны содержать мышьяка.



^ Отбор проб

Отбор проб почвы производится буром Некрасова на разных глубинах в зависимости от поставленной цели (определение степени загрязнения поверхностного слоя, миграции химического вещества по профилю почвы и др.). Пробы почвы отбираются в пяти точках по типу "конверта". Подготовка проб почвы к анализу осуществляется общепринятыми методами.



^ Ход анализа

Навеску продукта помещают в колбу Кьельдаля на 250 - 500 мл, прибавляют 25 мл 10% азотной кислоты, перемешивают и оставляют на 10 минут в покое. Затем в колбу с исследуемым продуктом и азотной кислотой прибавляют 10 мл крепкой серной кислоты, перемешав, помещают колбу на сетку, укрепляют лапкой к штативу и устанавливают носик капельной воронки с креп