Реферат: 1. минералого-геохимические процессы в техногенных и геотехногенных ландшафтах

1. МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОГЕННЫХ И
ГЕОТЕХНОГЕННЫХ ЛАНДШАФТАХ
ОЦЕНКА ТЕХНОГЕННО-МИНЕРАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ ГОРНОГО
ПРОИЗВОДСТВА КАК ИСТОЧНИКОВ ЭМИССИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Б.А. Бачурин Горный Институт РАН, Пермь, Россия, bba@mi-perm.ru
ESTIMATION OF TECHNOGENIC-MINERAL FORMATIONS OF MINING AS SOURCES OF EMISSION OF HEAVY METALS
B.А. Bachurin
Mining Institute, Russian Academy of Science, Perm, Russia


Results of investigation of pollution level of mining and concentration wastes with heavy metals and their emission scale in natural geosystems are given.

Одной из особенностей техногенеза горнодобывающего профиля является резкая активизация масштабов поступления в биосферу токсичных компонентов. В качестве основных источников эмиссии загрязняющих веществ в природные геосистемы выступают отходы горного производства, образующиеся в процессе добычи и переработки минерального сырья и представляющие собой своеобразные техногенно-минеральные образования (ТМО). Разнообразие минералогического состава руд обуславливает широкий спектр используемых технологий рудоподготовки и обогащения, сочетающих различные режимы их измельчения, способы раскрытия минералов и отделения полезных компонентов от пустых пород. Формирующиеся в ходе данных процессов специфические геохимические обстановки (технологические геохимические барьеры [2]), приводят к концентрации в отходах соединений, многие из которых относятся к категории экотоксикантов. Особенно значительное преобразование геохимического облика образующихся отходов отмечается при использовании флотационного способа обогащения полезных ископаемых, отличительной особенностью которого является широкое использование различных органических соединений, способствующих формированию в ТМО сложных поликомпонентных органо-минеральных комплексов, не имеющих природных аналогов.

К числу приоритетных поллютантов большинства ТМО относится широкий круг токсичных микроэлементов (МЭ) и тяжелых металлов (ТМ), присутствующих в полезных ископаемых. Несмотря на значительный объем исследований, экологическое нормирование ТМО, как потенциальных источников потоков тяжелых металлов, часто затруднено, что обусловлено недостаточной изученностью форм их нахождения в составе минеральной фазы грунтосмесей и степени их геохимической подвижности. Как правило, в большинстве случаев оценивается только валовое содержание ТМ, значительная часть которых вследствие нахождения в структуре минеральной матрицы отходов является химически инертной и практически не участвует в миграционных процессах. Вместе с тем, при оценке экологической опасности важно знать не столько общее количество содержащихся в них вредных веществ, сколько возможную массу их перехода по цепочке «отходы → техногенные потоки загрязнителей → окружающая среда». Поэтому исключительно важное значение приобретает оценка геохимической подвижности соединений ТМ, то есть их способности переходить из твердой фазы в жидкую, мигрировать в природные ландшафты и поглощаться растительностью.

С целью уточнения вышеперечисленных аспектов выполнен комплекс эколого-геохимических исследований состава руд и отходов ряда горнодобывающих производств Урала (калийного, угледобывающего, меднорудного, хромитового, бокситового). Исследования включали оценку форм нахождения тяжелых металлов в ТМО и характера их перераспределения в системе «руда – отходы – стоки». Учитывая, что одним из основных факторов, влияющих на преобразование ТМО и масштабы эмиссии поллютантов в природные геосистемы, являются атмосферные осадки, комплекс исследований дополнен экспериментальным моделированием поведения систем «отходы – вода» (многократное последовательное растворение в дистилляте).

В настоящее время для оценки подвижных форм ТМ принято определение их содержания в различных вытяжках из грунтосмесей ТМО. В качестве экстрагентов используют воду, ацетатно-аммонийный буферный раствор и растворы кислот [1]. Наличие ТМ в водной вытяжке (водорастворимые формы) характеризует их миграционную активность в ионной форме и может использоваться для оценки возможных масштабов загрязнения гидросферы. Ацетатно-аммонийный буферный раствор моделирует действие почвенных растворов и позволяет оценить содержание подвижных форм ТМ, представленных водорастворимыми, ионообменными и непрочно сорбированными соединениями, доступными для питания растений. Содержание кислоторастворимых форм (извлекаемых горячим раствором 5н HNO3) позволяет предвидеть масштабы возможного усиления потока ТМ при изменении окислительно-восстановительных условий среды их нахождения, когда в мобильную форму будет переходить дополнительное их количество, представленное сульфидами и оксидами. Можно условно принять, что последняя фракция характеризует максимальное содержание потенциально-подвижных форм ТМ.

Как показали результаты исследований (табл.), доля кислоторастворимых форм ТМ в отходах, отражающая потенциальное количество миграционно-способных соединений, колеблется от 5 до 78% их валового содержания, при наиболее часто встречающихся значениях 10-30%. Доля подвижных форм ТМ обычно не превышает 10% валового содержания. Еще меньшее количество (не более 1.0-2.5%) приходится на водорастворимые соединения ТМ. Лишь в отходах, содержащих сульфидные минералы, содержание водорастворимых соединений ТМ достигает 5-18%, что связывается с процессами сернокислотного гидролиза, способствующего деструкции минеральной матрицы ТМО.

Таблица

Доля миграционно-способных форм тяжелых металлов (% от валового содержания) в отходах горного производства

Формы ТМ

Ni

Cu

Zn

Cr

Mn

Co

Глинисто-солевые шламы калийного производства ВКМКС

Потенциально-подвижные

78.3

47.2

61.7

24.5

32.3

68.5

Подвижные

31.6

22.2

22.3

4.3

31.8

21.5

Водорастворимые

0

0.24

0.62

0.57

0

1.1

Хвосты обогащения Сарановского месторождения хромитов

Потенциально-подвижные

19.5

10.2

33.6

1.0

19.7

14.0

Подвижные

1.9

3.7

1.8

<0.1

4.2

0

Водорастворимые

0,1

0

0.3

0

0.1

0

Породные отвалы Кизеловского угольного бассейна

Потенциально-подвижные

26.5

10.5

9.6

8.4

7.6

26.4

Подвижные

6.1

1.3

3.4

2.3

2.6

5.1

Водорастворимые

1.4

0.3

0.9

0.2

0.7

1.9

Породные отвалы Северо-Уральского бокситового района

Потенциально-подвижные

34.4

11.9

13.3

27.6

5.1

33.6

Подвижные

9.2

1.2

1.8

6.0

1.4

7.8

Водорастворимые

0.7

0.1

0.2

2.0

<0.1

0.7


Полученные данные свидетельствуют, что подвижные формы ТМ, способные принимать участие в техногенных потоках рассеяния и поглощаться биотой, составляют лишь незначительную часть от их общего количества, содержащегося в отходах горного производства. В связи с этим, высокие масштабы эмиссии ТМ, приводящие к сверхнормативному загрязнению природных геосистем, фиксируется лишь в случае аномально высокого содержания в ТМО их подвижных соединений. Так для отходов добычи и обогащения медноколчеданных руд (Гайский ГОК) очень высокое содержание в подвижной форме имеют медь (превышение ПДК почв в 19-52 раза), свинец (превышение фона в 10-18 раз) и цинк (превышение фона в 3-6 раз). Для хромитовых отходов характерны повышенные содержания подвижных форм цинка, никеля и меди, превышающие гигиенические нормативы в 4-10 раз.

Другой стороной процессов техногенеза являются особенности трансформации складируемых ТМО под влиянием гипергенных факторов, приводящих к активизации процессов рассеяния ТМ. В условиях поверхностного складирования ТМО приоритетным фактором, регулирующим процессы миграции ТМ, является выщелачивание твердой фазы отходов атмосферными осадками. Результаты экспериментального моделирования поведения систем «отходы – вода» показывают, что при последовательном многоэтапном воздействии воды, наряду с механическим растворением, в отходах протекают разнообразные деструктивные и синтетические реакции физико-химической природы, приводящие к повышению геохимической подвижности ТМ и увеличению содержания их миграционно-способных форм. Вода выступает при этом не только как растворяющая и транспортирующая поллютанты среда, а как активный реагент, способствующий разрушению прочносвязанных с минеральной матрицей комплексов и переводом соединений в подвижные формы.

Экспериментально установлено, что после взаимодействия с водой содержание в породах кислоторастворимых, подвижных и водорастворимых форм ТМ может увеличиваться в 2-6 раз по сравнению с исходной концентрацией (рис.).



Рис. Изменение содержания водорастворимых форм тяжелых металлов в отходах горного
производства при многократном воздействии на них водной среды (I в – исходная порода,
II в, III в, IV в – порода после последовательных водных вытяжек)


Наиболее интенсивно это происходит в отходах, содержащих сульфидные минералы, что объясняется влиянием процессов сернокислого гидролиза на высвобождение этих элементов из связанного состояния и образование большого количества геохимически активных соединений. В целом, для всех исследованных отходов после взаимодействия с водой отмечено увеличение содержания кислоторастворимых и водорастворимых форм ТМ, что отражает новообразование потенциально подвижных соединений.

Это позволяет сделать вывод, что атмосферные осадки выступают в качестве основного фактора, способствующего переводу части иммобильных соединений металлов в миграционно-способное состояние и значительному увеличению масштабов эмиссии ТМ в составе техногенных потоков рассеяния. Вместе с тем, необходимо учитывать, что процесс трансформации состава отходов при их взаимодействии с водой носит весьма сложный характер, связанный с влиянием большого количества факторов на характер протекания различных гидролитических процессов. Важную роль в этих процессах играют тип минеральной ассоциации ТМО (оксидный, сульфидный, карбонатный и т.д.), кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия среды и многие другие факторы, сочетание которых значительно затрудняет теоретическое прогнозирование изменений в этих системах.

Обобщение полученных данных свидетельствуют, что наибольшей растворимостью в воде обладают соединения стронция, кадмия, кобальта, меди и никеля. Соединения марганца, хрома, свинца и железа в основном связаны с нерастворимой частью минеральной матрицы пород и из большинства исследованных отходов выщелачиваются в незначительных количествах (не более 1,5% от суммарного содержания их потенциально-подвижных форм).

Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют, что при оценке масштабов возможной эмиссии тяжелых металлов из отходов горно-обогатительного производства необходимо учитывать не только природную литоэкологичность (геотоксичность) полезных ископаемых [4], но и особенности геохимического преобразования минерального сырья в технологических процессах и трансформацию образующихся ТМО под воздействием гипергенных факторов [3]. Данные процессы довольно часто приводят к коренной перестройке структуры ТМО и могут оказывать значительное влияние на геохимическую активность и миграционную способность содержащихся в них поллютантов.


Литература


1. Антипов М. А., Голицын М. С. Подвижные формы тяжелых металлов в почвах и грунтах зоны аэрации // Геоэкологические исследования и охрана недр: Обзор. – М.: ООО «Геоинформцентр», 2002. – 64 с.

2. Бачурин Б.А. Технологическая экогеохимия горного производства // Горный информационно-аналитический бюллетень. – М.: МГГУ. – 2006. – № 8. – С. 148-153.

3. Бачурин Б.А. Геохимическая трансформация отходов горного производства // Минералогия техногенеза-2007. – Миасс: ИМин УрО РАН. – 2007. – С. 177-188.

4. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник. В 6 кн. Кн. 1. – М.: Недра, 1994. – 304 с.

^ ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ ГИПЕРГЕНЕЗА Б.А. Бачурин, Т.А. Одинцова Горный Институт РАН, Пермь, Россия, bba@mi-perm.ru
GEOCHEMICAL TRANSFORMATIONS OF OIL POLLUTION IN CONDITIONS
OF HYPERGENESIS
^ B.А. Bachurin, Т.А. Odintsova
Mining Institute, Russian Academy of Science, Ural Branch, Perm, Russia


Results of transformation processes of experimental researches of oil in scils and waters are considered in this article. The rational complex of diagnostics and a quantitative estimation of oil pollution of natural geosystems is offered.

Постановлением Правительства РФ № 240 от 15.04.2002 г. определено, что работы по ликвидации последствий разливов нефти, реабилитации загрязненных территорий и водных объектов могут считаться завершенными при достижении допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации в соответствующих объектах окружающей среды. Данный подход учитывается и во «Временных рекомендациях по разработке и введению в действие нормативов допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации в почвах после проведения рекультивационных и иных восстановительных работ» (приказ МПР России № 574 от 12.09.2004 г.). Вместе с тем, проводимые в настоящее время работы по практической реализации данных рекомендаций в большинстве своем сохраняют основной недостаток предыдущих подходов – оценка уровня нефтяного загрязнения природных геосистем производится только с использованием аналитического понятия «нефтепродукты» (сумма неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, отождествляемых с углеводородными соединениями), а продукты их трансформации по-прежнему остаются за рамками контроля.

Не вдаваясь в обсуждение неоднозначности самого понятия «нефтепродукты» (НП) [1], отметим, что сведение нефтяного загрязнения на углеводородное («нефтепродуктовое») не позволяет реально оценить качество нефтезагрязненных геосистем и возможности их возврата в хозяйственное пользование. Во-первых, нефть является сложной многокомпонентной системой, содержащей около 1000 индивидуальных соединений, в число которых, наряду с углеводородами, входят неуглеводородные соединения, многие из которых относятся к категории суперэкотоксикантов. Во-вторых, происходящая в условиях гипергенеза трансформация нефти приводит к коренной перестройке ее состава, в процессе которой исходные нефтяные соединения исчезают или меняют свою структуру и возникают новые химические вещества, многие из которых являются более токсичными или потенциально опасными веществами, чем сама нефть. Часть из них относятся к категории стойких органических загрязнителей (СОЗ), которые трудно подвергаются разложению в окружающей среде, накапливаются в депонирующих средах и сохраняются весьма длительное время, значительно превышающее время существования углеводородных соединений.

Проведенные исследования аварийных разливов нефти и моделирование поведения поллютанта в натурных («нефть-почва») и лабораторных («нефть-вода», «нефть-почва-вода») экспериментах показали, что ее деградация в условиях гипергенеза приводит к изменению ее элементного, молекулярного и вещественного состава [3].

Элементные изменения связаны с включением в углеводородные молекулы атомов кислорода, азота, серы, галогенов с образованием гетероатомных молекул, присутствующих даже в метано-нафтеновой (МНФ) и нафтено-ароматической (НАФ) фракциях деградирующей нефти. Так, в МНФ окисленной Западно-Сургутской нефти присутствуют окиси, спирты, оксосоединения и эфиры ряда С5-С32 (26,0% фракции); галогеналканы ряда С14-С18 (7,2%); тиолы (0,6%); N+О-содержащие соединения (13,6%).

Структурные изменения нефтей выражаются в появлении ненасыщенных алифатических (алкены, алкаполиены, их спирты, альдегиды, эфиры) и нафтеновых (циклопенты, циклогексены, их спирты и кетоны) структур; частично или полностью восстановленных ароматических соединений (индены, азулены, нафталины); изомерных, изологических и гетерологических (функциональных) рядов алифатической, циклической и гибридной структуры.

Вещественные изменения связаны с образованием смолисто-асфальтеновых комплексов, депонируемых в сингенетичную органо-минеральную матрицу геосистем. Образование смолисто-асфальтеновых комплексов связано, прежде всего, с преобразованиями нафтено-ароматических УВ. УВ метанового ряда практически не осмоляются, а трансформируются через стадию дегидрирования в различные, прежде всего О-содержащие, соединения (спирты, альдегиды, эфиры, кислоты).

Ревизия продуктов деградации нефти по экологической значимости позволила разбить их на три группы.

Группа активных трансформеров – алкены С8-С18, циклоалкены С5-С6, галогеналканы С9-С18, тиолы С15-С22, окиси, спирты и простые эфиры С6-С24, ненасыщенные алифатические альдегиды С5-С9, циклические кетоны С4-С10, кислоты С9-С18 – относится к наиболее опасным экотоксикантам (2-3 классы опасности).

Группа устойчиво-мобильных соединений (сложные алифатические и ароматические эфиры ряда С1-С18) – является доминирующей формой О-содержащих веществ битумоидов пород, вод и современных осадков, отличающихся особой биогеохимической устойчивостью и повсеместностью распространения (3-4 классы опасности). Ароматика данных соединений представлена преимущественно фталатами, а алифатические структуры – эфирами гексеной и адипиновой кислот. Необходимо отметить, что ацилатные группы кислот ряда С1-С4 присоединяют, как правило, длинноцепочечный радикал (С18-С23), что обеспечивает вхождение эфиров коротких карбоновых кислот в битумоиды ОВ.

Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой третью группу, склонную к депонированию на природных геохимических барьерах. Токсичность соединений, входящих в эту «долгоживущую» группу нефтяных трансформеров, не определена, т.к. они в настоящее время выходят за рамки эколого-гигиенического нормирования. Между тем, смолисто-асфальтеновые комплексы являются источником и естественным сорбентом классических канцерогенов – ПАУ, ароматических аминов, нитрозаминов. В смолах концентрируются гетероэлементы и тяжелые металлы (О, N, S, Ni, V), молекулярные формы которых способны оказывать негативное влияние на функционирование живого вещества.

Таким образом, эколого-геохимическая значимость продуктов деградации нефти подтверждает необходимость их включения в перечни веществ, применяемых как в диагностике нефтяных загрязнений, так и при мониторинге экосистем, сопряженных с добычей, переработкой и транспортировкой нефти.

Особое значение играет оценка растворимости продуктов трансформации нефтяных загрязнений в водной среде, т.к. именно вода выступает в качестве основного транспорта данных поллютантов в прилегающие геосистемы.

Как показывают результаты экспериментальных исследований, формирование комплекса водорастворимых органических веществ в системе «нефть – вода» идет за счет взаимосвязанных физико-химических и биохимических процессов и не носит ярко выраженного затухающего характера. Состав формирующихся комплексов достаточно динамичен, основное направление структурно-групповых изменений аквабитумоидов (ХБА) – трансформация углеводородного субстрата и появление структур с явным доминированием гетеросоединений и смолисто-асфальтеновых комплексов, не учитываемых при оценке загрязнения по углеводородному признаку (табл. 1).

Таблица 1

Изменение состава аквабитумоидов в системе «нефть – вода»

Время

контакта,

дни

Содержание,

мг/дм3

Состав МНФ аквабитумоида, %

УВ

гетеросоединения

ХБА

НП

O-

N-

Hal-

прочие*

1

14,40

3,37

40,72

52,87

0,27

3,69

2,45

7

12,80

4,30

59,42

37,89

0,73

отс.

2,87

30

11,40

2,10

5,85

92,35

0,19

0,85

0,76

120

10,07

0,97

8,42

86,92

0,77

2,91

0,98

Примечание: * - соединения, содержащие несколько гетероатомов (O+S, O+N, O+Hal, S+N, O+Hal+N, O+S+N)
^ Таблица 2 Эколого-геохимические характеристики водорастворимых компонентов нефтей
и продуктов их деградации
Группа соединений

Содержание

в экспериментах, мг/дм3

ПДКХ/П идентифицированных
соединений, мг/дм3 (класс опасности)

Алифатические насыщенные УВ

0,08 - 2,02

нет

Алифатич. ненасыщенные УВ

0,01 - 0,49

нет

Ароматические УВ

0,01 - 28,72

0,01 – бензол (1)

0,01 – этилбензол (4)

0,03 - 1,00

0,01 – нафталин (4)

(0,01 - 10,1)  10-6

110-6 – бенз(а)пирен (1)

Нафтеновые УВ

0,01 - 0,68

0,1 – циклогексен (2),

0,004 – норборнен (4)

Кислоты, сложные эфиры

0,87 - 2,22

0,00001 – додеценилацетат (4)

0,2-1,0 – фталаты (3)

Окиси, спирты, простые эфиры

0,04 - 0,26

0,01 – метоксиран (2)

0,005 – гептанол (2)

0,003 – бутоксиэтилен (3)

Альдегиды, кетоны

0,01 - 0,47

0,02 – пропеналь (1)

0,07 – пентандиаль (2)

0,04 – диметилбутанон (4)

Галогенсодержащие соединения

(Hal)

0,01 - 0,20

0,003 – тетрахлорнонан (4)

0,007 – тетрахлорундекан (4)

Сераорганические соединения

0,001 - 0,002

0,0002 – пропентиол (3)


В водную среду с превышением ПДК переходят такие углеводородные соединения как алканы, алкены, нафтены, бензол и его гомологи, нафталины, бенз(а)пирен. Неуглеводородные структуры представлены О-, N-, Hal-, О+N, О+S, О+N+S, N+Hal-содержащими соединениями (табл. 2).

Из совокупности водорастворимых продуктов трансформации нефтей представляется возможность выделить геохимические маркеры, отражающие присутствие в составе водорастворенной органики нефтяных соединений [2].

К числу их относятся:

1) моно- и биароматические УВ, присутствие которых отражает «свежее» нефтяное загрязнение вод. Как показывают результаты лабораторного моделирования, сверхнормативное содержание бензола и толуола фиксируется в течение 10-15 дней с момента загрязнения, стирола – более одного месяца; содержание этилбензола спустя даже 2 месяца находится на уровне 4,5 ПДК. Гидрированные нафталиновые структуры с содержанием до 3 ПДК по нафталину, устойчиво присутствуют и через 4 месяца после внесения нефти в воду.

2) нафтеновые УВ – циклопентаны и циклогексаны, их ненасыщенные и разветвленные гомологи с метильными замещениями «нефтяного» типа. Сюда же относятся стераны и гопаны, лишенные функциональных групп геомолекул, что позволяет отличать их от природных структур.

3) алифатические УВ (монометилзамещенные алканы), изопреноиды ряда С7-С12; алкены, алкины, алкаполиены с длиной цепи С21.

4) кислородсодержащие соединения реликтовых УВ со структурой полиенов, изопренов, нафтенов. В случае нефтяного загрязнения данные соединения имеют свои геометрические, оптические, конформационные и валентные особенности, что позволяет их отличить от природных соединений [3]. В тоже время эта группа поллютантов становится преобладающей в составе водорастворенной органики в случае «старого» нефтяного загрязнения.

Приведенные данные свидетельствуют, что попадание нефти в воду приводит к формированию специфического состава водорастворенной органики, многие компоненты которой представляют большую экологическую опасность, чем углеводородные соединения. Это показывает, что при исследовании органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи должны изучаться не только интегральные показатели (ХПК, НП, фенолы, СПАВ), характеризующие с определенной долей условности общий уровень органического загрязнения вод, а весь состав аквабитумоидов, что позволит однозначно выделять нефтяную составляющую этого загрязнения и оценивать его реальную экологическую опасность.


Литература


1. Бачурин Б.А. Идентификация нефтяной составляющей органического загрязнения гидросферы // Водные ресурсы, геологическая среда и полезные ископаемые Южного Урала. – Оренбург: ОГУ, 2000. – С. 143-153.

2. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Проблемы диагностики и контроля нефтяных загрязнений природных геосистем // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. – 2005. – № 9-10. – С. 79-82.

3. Одинцова Т.А. Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем // Моделирование стратегии и процессов освоения георесурсов: Мат-лы Междунар. конф. и науч. сессии. – Пермь: Горный институт УрО РАН, 2003. – С. 241-245.


^ МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ
БЕРИЛЛИЯ В ПОЧВАХ ТЕХНОГЕННЫХ ОРЕОЛОВ

И.И. Куприянова, Е.П. Шпанов, Г.Ю. Румянцева

Всероссийский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского МПР РФ (ВИМС),
Москва, Россия, kuprijan@aha.ru


^ MINERALOGICALLY-GEOCHEMICAL SURVEY OF BERYLLIUM COMPOUNDS
IN SOILS OF THE INDUSTRIAL (TECHNOGENIC) CONTACT ZONE

I. Kupriyanova, E. Shpanov, G. Rumyantseva

All-Russia N.M. Fedorovsky institute of mineral resources RF Ministry of Natural Resources
(All-Union Institute of Mineral Resources (AUIMR)), Moscow, Russia, kuprijan@aha.ru


In the ecological monitoring of areas contaminated bу mines and concentrating mills, it is important to determine the percentage of each toxic element that occurs in soluble form in the soils of the surrounding technogenic haloes, since the soluble forms have а greater destructive impact on living organisms than insoluble compounds (such as the primary minerals in which beryl1ium occurs). Our data shows that soils, waste and spoil-heap materials with relatively low beryllium content should be closely monitored, because they contain а high percentage of beryllium in the soluble form, which makes them potentially а more dangerous source of environmental pollution than high beryllium concentrations in form of stable natural beryllium minerals.


Легкорастворимые формы элементов наиболее опасны за счёт большей проникающей способности в организме, скорости и масштабности распро­странения в окружающей среде, поэтому при экологическом мониторинге важно определять не только валовое содержание токсикантов, но и долю рас­творимой части [1].

При изучении форм нахождения Be в техногенных ореолах Ярославского горно-рудного района, где уже более 40 лет эксплуатируется бериллий-флюоритовое месторождение применялась следующая схема работ [3, 4]:

1) Определение валового состава загрязнений.

2) Определение растворимых форм элементов в различных растворителях.

3) Интерпретация данных по растворимости Be в вытяжках 2n HCl из проб.

4) Выводы о формах нахождения Be и их соотношении в техногенных ореолах.

Результаты исследования суммируются следующим образом:

- в источниках загрязнения – флотационных хвостах, выбросах фабричной трубы и грунтах (материале отвалов и пыли дорог, мощёных флюоритизированным известняком) растворимость Be значительно выше, чем чистых минералов Be – фенакита, хризоберилла, эвклаза;

- доля растворимого Be в почвах выше, чем в грунтах, что свидетельствует о появлении в почвах новых бериллийсодержащих форм. При минимальном валовом содержании Be доля растворимых форм наиболее высока, а при повышении общего содержания процент извлечения Be заметно снижается;

- применение агрохимических вытяжек [5] и сопоставление этих данных с прямыми определениями Be в продуктах питания (картофеле и грибах) показывает хорошую сходимость содержания Be в вытяжке аммонийно-ацетатного буфера без ЭДТА и содержания его в картофеле.

Запас растворимых соединений, образующийся в почвах, обусловлен появлением реакционноспособных, но достаточно устойчивых комплексов Be с гуминовыми и фульвовыми кислотами и адсорбцией Be глинистыми минералами (монтмориллонитом, гидрослюдами, смешаннослойными образованиями) и гидроокислами Fe и Mn. Таким образом, плодородные глинистые почвы благоприятно влияют на экологическую ситуацию, препятствуя проникновению токсичных элементов в растительные продукты.

На заключительном этапе были определены содержания Be в растительных продуктах питания высокочувствительным атомно-адсобционным методом. Для оценки степени опасности содержаний Be, обнаруженных в овощах, они сопоставлены с медицински установленной абсолютно безопасной дозой <0.00001 мг/кг сульфата Be [1]. Учитывая эту цифру и высокую степень корреляции между содержанием Be в почве и в картофеле (r=0.944), можно заключить, что огородные почвы с содержанием Be >0.0001 являются неблагоприятными для выращивания картофеля.

С целью упрощения методики экологического мониторинга и получения способа оценки ситуации на основе минимальных сведений, уменьшив трудоёмкость работ, были проведены дополнительные исследования по выявлению каких-либо закономерностей в поведении Ве в вытяжках из экологических проб. Кривые, аппроксимирующие экспериментальные точки зависимости содержания Be в вытяжке и процента его извлечения в вытяжку от его валового содержания, близки к гиперболе. Учитывая данные по содержанию Be в собственных и породообразующих минералах, растворимости этих минералов [2] и вещественному составу руд и вмещающих пород, полученные гиперболические кривые можно описать формулой:

% извлечения =0.0n10ka + 0.00n10kb + .... + 10n0.ki + 10k10nj,

0.0n + 0.00nb + .... + 10ni + 10nj

где a, b, i, j - % содержания минералов в пробе, причём a — минералы, концентрирующие 0.0n % Be (монтмориллонит, карбонаты Fe и Mn, органические комплексы, слюды), b — минералы, содержащие 0.00n % Be (породообразующие минералы, эпидот, каолинит, гидрослюды, Al и Ca фосфаты), i и j — собственные минералы Be ( i — устойчивые, j — легкорастворимые вторичные минералы, n — порядок содержания Be в минерале, k — растворимость минерала.

Очевидно, что при наличии в достаточном количестве в пробе минералов с содержанием 0.0n % Be, минералы с содержанием 0.00n % перестают играть существенную роль в балансе Be и его растворимости (так как уровень растворимости Be-содержащих минералов примерно одинаков). По этой же причине в формулу не включены органические комплексы с Be, так как наши исследования показали, что в балансе Be в почве они составляют всего десятые доли %.

Таким образом формулу можно упростить:

% извлечения =0.0ni10ka +10n0.ki

0.0na + 10ni или


% извлечения =0.00nb + 10n0.ki

0.00nb + 10ni

Отсюда понятно, что % извлечения зависит от соотношения в балансе Be относительно растворимых и устойчивых фаз. Очевидно, что снижение процента извлечения до единиц указывает на существенную роль устойчивых фаз.

Сопоставление поведения бериллия в техногенных ореолах Ярославского ГОКа (Приморье – гумидный регион) и Джамбульского рудника (Казахстан – аридный регион), отрабатывающего бериллсодержащие вольфрамовые руды, показано, что степень и характер загрязнения окружающей территории зависит как от состава горных пород и руд, так и от климатических и ландшафтных факторов:

- По степени устойчивости к выветриванию и химическому воздействию Н.А. Григорьев [2] по отношению к полевым шпатам разделил минералы Be на 4 группы: более устойчивые, разлагающиеся одновременно с полевыми шпатами, менее устойчивые и растворимые. Естественно, высокое относительное содержание легко разлагающихся минералов способствует появлению экологически опасных растворимых форм Be в пыли и почвах.

- На степень разложения даже высокоустойчивых минералов бериллия существенное влияние оказывает воздействие агрессивных соединений и элементов-комплексообразователей. Так, присутствие флюорита и сульфидов в зоне окисления приводит к появлению HF и H2SO4, при совместном воздействии растворяющих даже берилл и фенакит.

- В коре выветривания бериллиевые минералы частично или полностью подвергаются разложению и Be переходит в растворимые и адсорбированные формы. Ввиду этого разработка сильно выветрелых руд более опасна для загрязнения, чем свежие эндогенные руды, которые начинают подвергаться выветриванию лишь в отвалах.

- Источником превышения ПДК в почвах и водах могут оказаться не только руды, но и горные породы с повышенным кларком Be, например, геохимические ореолы над гранитными массивами [2]. При ненарушенном ландшафте определяющую роль играет мощность рыхлых отложений. Естественные ореолы с опасными уровнями Be возникают лишь при их мощности не более 1-2 м.

- Важную роль играют климатические условия. Сопоставление форм соединений Be в почвах сухого (Казахстан) и влажного (Приморье, Забайкалье) регионов показывает, что при аридном климате в почвах выше доля растворимых форм, чем в почвах гумидных регионов, так как в первом случае затруднены процессы вымывания. Соответственно, аридный климат способствует накоплению Be в техногенных ореолах и более высокой опасности загрязнения растительности. Увеличивается также токсичность пыли таких почв, так как в вытяжку NH4F, имитирующую действие лёгочной влаги, переходит гораздо больший процент Be.

- Существенное влияние оказывает также соотношение глинистой и песчаной составляющих почвы. В гумидном климате песчаные почвы не накапливают подвижные формы Be, так как они легко вымываются в подземные и поверхностные воды. Наоборот, глинистые минералы адсорбируют и накапливают многие микроэлементы, в том числе, бериллий. В гумидных районах в глинистых фракциях почв может концентрироваться главная часть валового содержания Be в загрязнённой почве. Таким образом, глинистые почвы могут играть двоякую роль: с одной стороны их можно использовать как экранирующие барьеры, препятствующие расползанию загрязнения, а с другой стороны, они выступают в качестве накопителей Be, мешающих естественному очищению территории.

- Следует учитывать также роль почвенного гумуса, так как наличие органического вещества является важным фактором в создании благоприятных условий для связывания растворимых соединений Be. Особенно существенно присутствие гуминовых кислот, которые образуют прочные комплексные соединения с бериллием.

В загрязнённых почвах гумидного климата насыщенность гуминовых кислот бериллием относительно невелика по сравнению с почвами аридного климата, и таким образом, в гумидных условиях существует резерв гуминовых кислот, способных связывать свободный Be.

Для типизации горно-промышленных районов по характеру и уровню загрязнений предлагается несколько показателей: 1) комплексность загрязнений; 2) наличие и количество растворимых форм Be в загрязнённых почвах, обеспечивающих его переход в растительность, в том числе, в овощи и кормовую траву; 3) степень загрязнения поверхностных и подземных вод; 4) запыление атмосферы; 5) дальность распространения загрязнений; 6) наличие селитебных, пахотных и пастбищных угодий на загрязнённых территориях.


Литература


1. Бериллий. Токсикология, гигиена, профилактика, диагностика, лечение бериллиевых поражений. Справочник. Под ред. А.И. Бурназяна, С.А. Кайзера. – М.: Энергоатомиздат, 1985. – 157 с.

2. Григорьев Н.А. Бериллий в зкзогенном цикле. – М.: Наука, 1978.

3. Куприянова И.И., Румянцева Г.Ю., Архипова А.Е. Определение форм нахождения бериллиевых загрязнений при оценке экологической ситуации // Геологические исследования и охрана недр. Информационный сборник № 2. АОЗТ «Геоинформмарк». – М., 1995. – С. 33-42.

4. Kupriyanova I.I., Rumyantseva G.Yu. Form of occurrence of beryllium in technogenic haloes around the Yaroslavsky mining and beneficiation plant (Maritime Region) // Geochemistry International. 31 (12). 1994. – P. 73-86.

5. Соловьев Г.А. Использование комплексных вытяжек для определения форм микроэлементов в почвах. / Мониторинг фонового загрязнения природных сред. – М.: Гидрометеоиздат, 1989, Вып. 5. – С. 216-227.

^ ТЕХНОГЕННЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ КАК ОСНОВА ПРИРОДООХРАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
Н.Г. Максимович, Е.А. Хайрулина

Естественнонаучный институт Пермского государственного университета, Пермь, Россия, nmax@psu.ru


^ TECHNOGENIC GEOCHEMICAL BARRIERS AS A BASIS OF ENVIRONMENTAL
TECHNOLOGIES

N.G. Maximovich, E.A. Khayrulina

Institute of Natural Sciences (Perm State University), Perm, Russia, nmax@psu.ru


Technogenic processes are comparable with natural processes on some parts of the lithosphere. This results in accumulation of matter in technogenic geochemical barriers, which must be used for the environmental protection.
For environmental protection purpose geochemical barriers were classified depending on the nature of barrier matter: natural barrier characteristic of the environment and purposely constructed (artificial). Considering artificial geochemical barriers they were grouped into materials used for their construction. Also the paper describes some real examples of using technogenic geochemical barriers for environmental protection on the Kizel coal field territory (Russia). Термин “техногенез” был предложен А.Е.Ферсманом в 1934 г., под которым он подразуме