Реферат: Новые металлсодержащие нанокомпозиты: сенсорные и диэлектрические свойства


Новые металлсодержащие нанокомпозиты: сенсорные и диэлектрические свойства


Т.В. Белышева1, В.Л. Боднева2, Г.Н. Герасимов1, В.Ф. Громов1, М.А. Кожушнер2, Е.Ю. Спиридонова1, Л.И. Трахтенберг1,2, Yu. Feldman3


1 Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10, trakh@cc.nifhi.ac.ru

2 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4,

3 Hebrew University, Jerusalem, 91904, Israel


Изучены свойства сенсоров на основе полупроводниковых оксидных пленок, полученных методом аэрозольного напыления. Проводимость в воздухе пленок с наночастицами оксидов различных металлов, такими как Sn, In, Pd и др., селективно и резко изменяется при добавлении даже очень малых количеств различных химических соединений (Н2, CO, СН4, NH3, C2H5OH, H20, О3 и т.д.). Этот эффект обусловлен изменением механизма процессов переноса заряда между наночастицами, связанных с адсорбцией газов на поверхности наночастиц металла, присутствующих в композите. В частности, изучен сенсорный отклик пленки диоксида олова, содержащей нанокристаллы Pd, на различные концентрации водорода. Сопротивление пленки уменьшается под влиянием водорода, что обусловлено диссоциативной адсорбцией молекул водорода на нанокристаллах Pd и изменением работы выхода электрона из этих нанокристаллов. Проведенные исследования позволили разработать новый метод получения высокоэффективных сенсоров для детектирования газов-восстановителей, обладающих исключительно высокой скоростью отклика. Так, время отклика сенсоров на водород при различных концентрациях не превышает 1 сек.

Развиты новые теоретические подходы для описания диэлектрических свойств композиционных материалов на основе диэлектрической матрицы, содержащей наночастицы металла и/или полупроводника. В соответствии с этой теорией, в равновесном состоянии электрон переходит из нанокластеров в ловушки, расположенные внутри диэлектрической матрицы вблизи кластера. Электрон и кластер, связанные между собой кулоновскими и поляризационными силами, образуют элементарный диполь. Число и величина таких равновесных диполей зависят от температуры. Решение интегрального уравнения, выведенного для временной функции релаксации диполей, зависит от диэлектрических характеристик матрицы и распределения наночастиц по размерам, которые могут быть определены экспериментально. Характеристическое время туннелирования электрона между соседними ловушками также является функцией вышеуказанных параметров. Неизвестными величинами являются энергия связи электрона в ловушке и плотность ловушек в матрице. Развитая теория использована для интерпретации экспериментальных данных, полученных при исследовании диэлектрических свойств пористых неорганических силикатных стекол с контролируемым размером пор, содержащих 4-6 масс.% наночастиц палладия. Распределение пор по размерам, а также состав исследованных образцов определяли методами сканирующей электронной и туннельной микроскопии. Экспериментальные данные, полученные методом диэлектрической спектроскопии в температурном интервале -120 – 300оС и частотном интервале 0,1 – 105 Гц, хорошо согласуются с теоретическими закономерностями комплексной диэлектрической проницаемости.

Работа поддержана РФФИ (гранты 06-08-00545; 08-03-91357-офи; 08-03-00029).

^ Мономолекулярные реакции в плотных средах.


Буров Ю.М.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка.


Рассмотрены механизмы влияния плотного молекулярного окружения в сжатых высоким давлением газах и жидкостях, в твердых веществах и полимерах на скорость мономолекулярной реакции.

Традиционно эта проблема рассматривается в рамках теории Эванса-Поляни [1], впервые предложенной Вант Гоффом [2]. Предполагается, что при образовании АК происходит деформация окружающей среды и дополнительная энергия, рассчитанная методами равновесной термодинамики, добавляется к энергии активации реакции. Но время существования АК 10-13 с, а характерные времена молекулярных движений порядка 10-10 – 10-8 с, и потому применять равновесную термодинамику к процессу образования АК в плотных молекулярных средах нельзя.

Предлагается иная модель. Реакция протекает на фоне неподвижного молекулярного окружения. Если реакция протекает с увеличением объема, т. е. реакция имеет положительный объем активации, то реакция происходит, если вблизи молекулы есть свободный пространство, достаточное для образования АК, если такого пространства нет, то реакция не происходит. Таким образом, проблема влияния молекулярного окружения на скорость мономолекулярной реакции с положительным объемом активации сводится к определению вероятности образования полостей необходимого размера. В данной работе она оценивалась в рамках модели «свободного объема» [3].

Показано, что традиционная теория справедлива для газов. В жидкостях объемы активации, вычисленные по предлагаемой теории, в 4 – 6 раз выше, чем объемы активации, рассчитанные по теории Эйринга.

В реакциях, идущих с уменьшением объема, то есть с отрицательным объемом активации, влияние давления осуществляется путем упругого деформирования молекулы по координате реакции. Это приводит к квадратичной зависимости lnk от давления .

В гетеролитических процессах добавляются два дополнительных механизма: электрострикция и поляризация среды, снижающих энергию заряженных систем по сравнению с энергией этих систем в вакууме, причем в процессе образования АК участвует только электронная поляризация, а в образовании заряженных долгоживущих состояний – продуктов или реагентов, дополнительно участвуют электрострикция и ориентационная поляризация. Это приводит к тому, что в гетеролитических процессах объемы активации прямой и обратной реакции не равны по абсолютной величине, процессы с образованием ионов из нейтральных молекул имеют большие объемы активации, чем обратные процессы. Поэтому высокое давление ускоряет гетеролитические процессы, идущие с образованием ионов.


Литература.

1. Evans M.G., Polanyi M. – Trans. Farad. Soc., vol. 31, 1935, p. 875-881.

2. Vant’ Hoff J.H. Lectures on Theoretical and Physical Chemistry. Braunschweig, 1901.

3. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, М.; ИЛ, 1948.


^ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИЗОМЕРИЗАЦИИ КАТИОН-РАДИКАЛОВ О- И М-ЭТИЛТОЛУОЛОВ


Гарифзянова Г.Г., Шамов А.Г., Храпковский Г.М.


Казанский государственный технологический университет,

Казань, 420015, ул. К.Марса 68, garifz@kstu.ru


Были изучены реакции, относящиеся к первичным стадиям механизма распада катион-радикалов этилтолуолов. Расчеты проводились методом B3LYP/6-31G(d) с помощью пакета прикладных программ Gaussian98 [1]. Для катион-радикалов о- и м-этилтолуолов величина энтальпии активации мономолекулярного переноса водорода от этильного заместителя выгоднее, чем от метильного заместителя в ароматическом кольце. Цифры над стрелками и под соединениями – относительные энтальпии образования переходных состояний реакций и соединений (в кДж/моль). За ноль принята энтальпия образования о- этилтолуола.



Нами были найдены переходные состояния для реакций изомеризации в катион-радикалах о- и м-этилтолуолов, которые доказывались присутствием одного отрицательного значения в матрице Гессе и подтверждались спусками по координате реакции к исходным и конечным продуктам.



1. Frisch M.J., Trucks G.W. et al.: Gaussian 98 (Revision A.7). Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 1998.
^ Безызлучательная дезактивация низших синглетных *-электронных состояний и эффект тяжелого атома

Гастилович Е.А., Серов С.А., Клименко В.К.,

Королькова Н.В., Нурмухаметов Р.Н.,


Федеральное государственное унитарное предприятие

«Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский

физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»,

Россия. Москва. 105064. Воронцово поле 10.
^ E-mail: gast34@mail.ru

Люминесцентные свойства соединений существенно зависят от безызлучатель­ной дезактивации электронных состояний. Так, напрмер, безызлучательная S-T (син­глет-триплетная) конверсия, S1~~>T1, обычно приводит к гашению флуоресценции и возгоранию фосфоресценции. Согласно экспериментальным спектроскопическим и маг­нито-оптическим исследованиям введение в молекулу тяжелых (многоэлектронных) атомов приводит обычно к увеличения константы скорости KST конверсии (эффект тяжелого атома). Из скоростей (KsST) заселения триплетных подуровней (s = x, y, z) низшего триплетного состояния Ts, скорость (KzST), которая соответствует неплоскому спиновому состоянию, оказывается на порядок меньшей, чем другие. Результаты экспериментальных исследований, выявляющие эффект тяжелого атома для переходов S(*)~~>T(*), объясняют влиянием вибронных взаимодействий (VIB) на скорость KST конверсии.

Безызлучательная S-T конверсия описывается с привлечением «золотого прави­ла Ферми», и для теоретических расчетов KST в настоящее время в литературе разрабо­тана модель чисто спин-орбитальных (SO) взаимодействий (основная модель) и модель вибронно-индуцированных спин-орбитальных (VISO) взаимодействий. Однако, осо­бенность основной модели состоит в том, что для переходов S(*)~~>T(*) она не можеть передать эффект тяжелого атома. Кроме того, такая модель (согласно прави­лам отбора) позволяет рассчтывать только константы KzST. Широкими возможностями об­ла­дает модель VISO взаимодействий, однако использование этой модели отвергают, т.к. из-за грубых приближений в расчете VIB взаимодействий получают очень малые величины KsST. В результате, результаты экспериментальных исследований не находят теоретического описания.

В нашей работе усовершенствованы расчеты в рамках модели VISO взаимо­действий, что позволило получать теоретические значения KST и KsST, согласующиеся с экспериментальными, т.е. описать эффект тяжелого атома, а также разную скорость заселенности всех трех триплетных подуровней Ts. Результат получен при учете полно­го VIB взаимодействия: учете для каждой молекулы всех неплоских колебательных мод с их сложной формой (вместо обычного использования двухатомных осцилляторов групп C-H). Кроме этого, вместо теории возмущений, нами использован прямой метод расчета VIB взаимодействий, который использовался в литературе для описания излу­чательных переходов. Расчеты выполнены на примере молекул дибензо-п-диоксина, дибензофурана и их некоторых хлопроизводных, а также на примере аценов (антрацен, нафталин) и из хлорзамещенных.


Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-02-00088)

^ ТЕХНОЛОГИЯ ПРЕДСКАЗАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ


А.В.Дзябченко

Физико-химический институт им. Л.Я.Карпова,

Москва, 105064, ул. Воронцово поле, 10, E-mail: adz@cc.nifhi.ac.ru


В основе физико-химических свойств вещества, проявляемых в твердом состоянии, лежит его кристаллическая структура. Однако рентгеноструктурные исследования кристаллических веществ с атомным разрешением в большинстве своем ограничены редкими в общей массе случаями получения образцов в виде совершенных монокристаллов. Еще меньше возможности экспериментальных методов в получении структурной информации в условиях экстремальных давлений и температур. Поэтому прогресс в индустрии наносистем и материалов невозможен без опережающего развития методов численного моделирования структур на атомно-молекулярном уровне, где эти методы призваны играть роль инструментов теоретической проработки и конструирования новых наносистем, аналогично тому, как в строительной индустрии сооружению зданий из строительных материалов предшествует этап проектирования в архитектурной мастерской или конструкторском бюро.

В докладе дан обзор текущего состояния методов предсказания кристаллической структуры и свойств молекулярных веществ расчетным путем на основе глобальной минимизации свободной энергии, вычисляемой в попарно-аддитивном приближении с полуэмпирическими атом-атомными потенциалами. Основная часть доклада посвящена работе, проделанной в Карповском институте, начало которой было положено еще в середине 1970-х годов. За прошедшее время разработанный нами метод и программы для ЭВМ показали свою высокую эффективность, что подтверждается примерами успешных предсказаний структур кристаллов, в числе которых продукты твердофазной полимеризации фуллеренов C60 и C70.

В настоящее время это направление получило новый импульс развития, что связано с появлением новых поколений вычислительной техники (суперкомпьютеры на базе кластеров ВМ, распределенные сети и т.п.), позволяющие увеличить скорость вычислений на порядки. Это открывает перспективы для решения задачи предсказания реальной структуры твердых состояний веществ, содержащих точечные и размерные дефекты упаковки, микрокристаллические домены, аморфную фазу и т.п.

В инженерных расчетах упругих, прочностных, тепловых и прочих характеристик механизмов, инженерных и строительных конструкций, сооружаемых из новых материалов, остро стоит проблема дефицита термодинамических и физических констант новых материалов (модули упругости, коэффициенты теплопроводности и теплового расширения и т.п.), а также их зависимости от параметров внешней среды (уравнения состояния). Получение этих констант экспериментальным путем сопряжено с большими затратами, особенно если речь идет об экстремальных условиях внешней среды. Применение методов моделирования атомно-молекулярной структуры и динамики кристаллических твердых веществ обещает совершить настоящий прорыв в решении данной технически важной проблемы.


Литература

Дзябченко А.В. От молекулы к твердому телу: предсказание структур органических кристаллов Ж. физической химии 2008, Т. 82, No. 10, С. 1861–1870.

^ Фотодиссоциация малых ароматических молекул: роль внутренней конверсии в общей цепи фотохимических превращений

^ Ю.А. Дьяков, Y.T. Lee, S.H. Lin, C.K. Ni Institute of Atomic and Molecular Sciences, Academia Sinica, Taipei, Taiwan e-mail: yuri_dyakov@mail.ru

В данной работе представлены результаты исследования механизмов фотоизомеризации и фотодиссоциации простейших ароматических молекул в молекулярных пучках (в отсутствие столкновений между молекулами) при их облучении высокоэнергетичными УФ-фотонами. Исследованы три серии химических соединений:

- бензол (C6H6) и его азот-замещенные производные: пиридин (NC5H5), пиримидин (N2C4H4) и триазин (N3C3H3);

- ароматические соединения, содержащие NH-группу в составе пятичленного кольца: индол (C8H7N), 1H-индол-3-этанамин (C10H12N2) и триптофан (C11H12N2O2);

- ароматические соединения, имеющие OH-группы: фенол (C6H5OH), нафтол (C10H7OH) и 2,5-дигидроксиацетофенон (C8H8O3).

Было установлено, что после возбуждения всех трех типов молекул УФ-фотонами на один из возбужденных электронных уровней возможен их безызлучательный переход в основное состояние посредством последовательной внутренней конверсии. Внутренняя конверсия становится возможной благодаря сильному сближению электронных термов основного и возбужденного уровней при определенном изменении геометрии молекул.

Для первой группы соединений таким изменением геометрии является раскрытие ароматического кольца. В частности, в такой конфигурации имеет место сильное сближение основного и первого возбужденного термов, в результате которого молекулы, находящиеся в первом возбужденном состоянии, могут релаксировать в основное состояние с образованием с равной вероятностью либо открытой бирадикальной структуры, либо исходной конфигурации с закрытым кольцом. Несмотря на незначительную величину обратного барьера перехода бирадикальной структуры в основную конфигурацию с закрытым кольцом, конечный выход продуктов диссоциации зависит от того, в какой из двух изомеров релаксировала молекула после внутренней конверсии. Различными также являются функции распределения кинетической энергии продуктов реакции.

Для второго типа соединений сближение основного и первого возбужденного термов происходит при увеличении длины связи N – H. При этом в точке сближения ППЭ первого возбужденного уровня имеет слабый минимум, а ППЭ основного состояния имеет максимум. После внутренней конверсии в основное состояние, молекула с равной вероятностью либо возвращается в исходную геометрию, либо теряет атом водорода. Этот процесс легко определяется в масс-спектрометрических экспериментах по наличию быстрой и медленной компонент в линии, соответствующей отрыву атома водорода.

Для третьей группы соединений сближение термов наблюдается при увеличении длины связи O – H. Процесс диссоциации сходен с процессом диссоциации второй группы соединений.

^ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ИСТЕЧЕНИЯ ЖИДКОСТИ ИЗ ЦИЛИНДРА


Зотов В.А., Аунг Зо Мо, Блатиков К.А.

«МАТИ» - Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского

г. Москва, 121552, ул. Оршанская, 3, МАТИ


Рассмотрена обобщенная математическая модель процесса истечения жидкости из вертикально расположенного цилиндрического резервуара высоты H, переменного сечения S(h) через систему регулируемых и нерегулируемых отверстий на дне и боковой поверхности.

Истечение, происходящее через расположенное на дне единственное регулируемое отверстие площади (h) со скоростью V(t), описывается задачей Коши для обыкновенного дифференциального уравнения

, (1)

где h(t) – уровень жидкости в момент времени t. Наличие нескольких разноуровневых отверстий предполагает решение системы уравнений вида (1). Считается, что истечение жидкости подчиняется закону Торричелли

, (2)

где - коэффициент расхода жидкости (0 1).

Зависимость гидродинамических характеристик процесса истечения жидкости из цилиндра для широкого класса изменяющихся параметров исследована численно и аналитически.

Для гармонического и кусочно-линейных законов истечения жидкости из цилиндра через регулируемое отверстие найдены размеры эквивалентных цилиндров с единственным нерегулируемым отверстием на дне.

Установлены принципы нелинейной декомпозиции гидродинамических состояний системы для сложных законов истечения.

Найденные законы истечения жидкости из резервуаров могут быть использованы при исследовании широкого класса задач физической химии.


Литература


1. Нигматулин Рс. И., Соловьев А.А. Физическая гидромеханика: Учебное пособие. – М.: ГЕОТАР, 2005. – 512 с.

2. Зотов В.А. Исследование операций в прикладной гидродинамике/ В кн.: V Московская международная конференция по исследованию операций: Труды. – М.: МАКС Пресс, 2007, с. 122- 123.

3. Зотов В.А. Нелинейная декомпозиция процесса истечения жидкости из резервуара – Обозрение прикл. и промышл. матем., 2007, т. 14, в. 3, с. 533 – 534.

4. Зотов В.А. Истечение жидкости из резервуара через регулируемое отверстие / В кн.: Актуальные задачи математического моделирования и информационных технологий. – Сочи, 2008, с. 133 – 135.

Проводимость нанокомпозитов с ферромагнитными кластерами


М.А. Кожушнер1, Л. И.Трахтенберг1,2


1Институт химической физики им. Н.Н.Семёнова РАН, 119991 Москва, ул. Косыгина 4, ma_kozhushner@yahoo.com

1Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10, trakh@cc.nifhi.ac.ru


Развита теория проводимости композитов изолятора с нанокластерами ферромагнитных металлов, получена зависимость удельного сопротивления от температуры, электрического и магнитного полей. Проводимость осуществляется за счёт туннельных перескоков электронов между кластерами. Поскольку плотность состояний электронов в кластерах зависит от направления спина электрона по отношению к направлению намагниченности кластера, константа скорости перескока зависит от направления спина, а ток – от величины магнитного поля, выстраивающего намагниченности отдельных кластеров. Таким образом, сила тока в таких системах является заметной функцией магнитного поля, что приводит к возникновению гигантского магнитного сопротивления (ГМС).

У достаточно больших металлических нанокластеров, когда радиус частицы ≥ 1 нм, а именно такие кластеры рассматриваются в данной работе, уровень Ферми EF и магнитный момент, приходящийся на один атом ферромагнитного кластера, не зависят от размера кластера. Следовательно, скачки добавочного электрона по нейтральным кластерам не требуют теплового возбуждения. Однако, для того чтобы оторвать электрон от нейтрального кластера и переместить его на другой кластер, требуется затратить энергию ε+е2/Rcl, порядка нескольких десятых эВ, т.е. много больше kT.

Можно выделить три чётко разделённых режима прохождения тока через систему кластеров: 1) режим слабого электрического поля, eUif << kT , где Uif – средняя разность потенциалов между соседними кластерами; 2) режим сильного электрического поля, ε+> eUif >> kT; 3) режим сверхсильного электрического поля, Uif>ε+. В первом режиме ток пропорционален равновесной концентрации добавочных электронов на нейтральных кластерах и прыжковой подвижности электронов, а элементарное сопротивление определяется обратной вероятностью прыжка. Во втором режиме электрон может прыгать по нейтральным кластерам только в сторону анода, и элементарное сопротивление – это сопротивление цепочки, начинающейся с ионизации кластера и серии скачков рождённого электрона по нейтральным кластерам. Третий режим аналогичен второму, но с более короткой цепочкой. Рассчитана зависимость удельного сопротивления от T и Uif для всех режимов.

Поскольку сопротивление цепочки кластеров складывается из отдельных элементарных сопротивлений, то и зависимость от магнитного поля следует искать именно для среднего элементарного сопротивления, а не для средней проводимости, как это делалось ранее и в результате получалось завышенное значение ГМС. Выведено выражение для ГМС плёнки композита. Численные расчёты показывают, что, например, наложение магнитного поля напряженностью 1,25 кГс при комнатной температуре на композиты, содержащие кластеры железа радиусом 3,3 нм, приводит к уменьшению сопротивления на 23 %.

Работа поддержана РФФИ (гранты 06-08-00545; 08-03-91357-офи; 08-03-00029).

^ ФЛИККЕР-ШУМОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В АНАЛИЗЕ ПРИРОДЫ СОЛНЕЧНОЙ АКТИВНОСТИ

Костюченко И.Г., Поляков Ю.С., Тимашев С.Ф.

Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова,

105064 Москва, ул.Воронцово поле 10. irkost@mail.itep.ru


Одним из достоинств метода фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) является возможность разделять вклад в вариации наблюдаемой переменной резонансной (периодической) и хаотической составляющих. Такая возможность появляется благодаря разработанной идее совместного анализа свойств спектра мощности временного ряда измеряемой переменной и его структурной функции (разностного момента второго порядка). Это особенно важно, когда анализируются временные ряды такой переменной, для которой хаотическая составляющая вариаций имеет существенно меньшую амплитуду, чем периодическая.

Примером таких рядов являются ряды наблюдаемых вариаций различных параметров солнечной активности. Для них, как широко известно, наиболее ярко выраженной является квазипериодическая 11-летняя вариация, амплитуда, период и форма которой изменяются от цикла к циклу, и природа которой остается непонятой. Существующая теория турбулентного магнитного динамо в принципе объясняет возможность периодических вариаций наблюдаемых параметров солнечной активности, однако в рамках этой теории не удается получить наблюдаемые период и вариабельность свойств цикла. Исследование свойств хаотической динамики солнечной активности на разных временных шкалах может дать новую информацию для понимания ее источников. В работе проанализированы самые длинные (250лет наблюдений) из накопленных рядов вариаций солнечной активности - ряд ежедневных и среднемесячных значений чисел Вольфа, характеризующие динамику выхода на солнечную поверхность сильных магнитных полей. В качестве феноменологических параметров при параметризации хаотического сигнала использовались: n -спектральный индекс (показатель наклона спектра мощности) и H1 -константа Хёрста, определяемая из структурной функции. Значения n и H1 были получены для нескольких частотных интервалов, причем в низкочастотном интервале, где вклад периодической составляющей существенен, применена вычислительная процедура, разработанная в ФШС. Показано, что:

- в вариациях значения чисел Вольфа хаотическая динамика проявляется на всех временных шкалах, причем спектральный индекс является параметром, чувствительным к изменению ее характера;

- для рассмотренного процесса в частотном интервале 0.5 год-1<f~< 10 год-1 (f-частота) не выполняется общепринятое соотношение 2H1 = n-1, что связано с преобладающим вкладом в структурную функцию крупномасштабных хаотических флуктуаций измеряемой динамической переменной;

-значение спектрального индекса n изменяется на временах порядка 2 года, что совпадает с характерным временем продолжительности солнечного цикла, получаемого в теории солнечного динамо. Этот результат позволяет предположить, что существует процесс, который медленно изменяет условия функционирования солнечного динамо, т.е. указывает на существование нестационарных условий магнитной конвекции на Солнце на временных масштабах больше нескольких лет;

- делается предположение о природе такой не стационарности.


^ ПОЛИМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПОЗИТЫ – НАДЕЖДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ


Котомин С.В., Куличихин В.Г.


Институт нефтехимического синтеза РАН

119991 Москва, Ленинский проспект, 29

email: rheo@ips.ac.ru


Крупнейшим достижением отечественной химической науки и технологии в прошлом веке было создание и организация промышленного производства высокопрочных волокон СВМ и Армос на основе жесткоцепного полимера - полиамидбензимидазола и его сополимеров. По своим физико-механическим и адгезионным свойствам отечественные волокна до сих пор превосходят арамидные волокна Кевлар на основе поли п-фенилентерефталамида, разработанные в США фирмой Дюпон.

Волокна СВМ и Кевлар широко используются для армирования пластиков, применяемых в различных отраслях современной техники. С появлением жесткоцепных полимеров началось интенсивное изучение молекулярных композитов, в которых армирующая фаза из жесткоцепного полимера диспергирована на молекулярном уровне и равномерно распределена в матрице из гибкоцепного полимера, что позволяет создавать прочные и жесткие полимерные материалы при небольшом содержании жесткоцепного компонента.

Основная проблема при создании молекулярных композитов через растворы в общем растворителе заключается в совместимости и фазовой стабильности смесей жесткоцепных и гибкоцепных полимеров при сохранении высокодисперсного состояния фибрилл из жесткоцепного полимера при осаждении в твердой фазе. Эту проблему до сих пор пытались решить путем улучшения совместимости компонентов за счет введения дополнительных компонентов-«совместителей» (как правило, сополимеров с гибкими и жесткими фрагментами).

Нами предложен иной подход, позволяющий управлять процессом формирования морфологии композитов при формовании и осаждении из растворов смесей полимеров, реализуемом в технологии получения волокон из раствора. В условиях течения смеси полимеров через тонкий капилляр (фильеру) возникают сдвиговые и растягивающие напряжения, способствующие формированию в дисперсной фазе ультратонких волокон из жесткоцепного полимера. В случае полиамидбензимидазола, при термообработке композита выше температуры стеклования, происходит ЖК-переход с самопроизвольной ориентацией макромолекул, сопровождаемый значительным возрастанием прочности и жесткости микроволокон, без дополнительного воздействия механического поля.

Используя кинетически устойчивые растворы смесей промышленно выпускаемых жесткоцепных и гибкоцепных полимеров, удалось по простой и доступной технологии создать композиты с регулируемыми прочностными и термодеформационными свойствами, в том числе термопластичные теплостойкие пластики.


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 05-03-32668-а) и Программы ОХНМ РАН (проект № ОХНМ-03/128-117/260603-889 ).


^ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДНОСТАДИЙНОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ В «АКТИВНОЙ» СРЕДЕ


Кузнецов А.А1., Цегельская А.Ю.1, Каминский В.А.2

1Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН

2ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова


Как показано нами ранее, расплав бензойной кислоты (БК) может быть использован в качестве среды вместо высококипящих растворителей (нитробензол, м-крезол) для получения полиимидов высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот. Преимуществами использования БК являются снижение температуры и продолжительности синтеза, а также отсутствие токсичности растворителя. В настоящей работе проведено математическое моделирование данного процесса. Использовали кинетическую схему, включающую основные реакции: полиацилирование и имидизацию промежуточно образующейся полиамидокислоты (ПАК), побочные реакции гидролиза ангидридных звеньев и имидных циклов выделяющейся водой, а также удаление воды. Константы скорости соответствующих реакций были получены в независимых экспериментах при изучении модельных реакций в ледяной уксусной кислоте.

Процедура включает: 1) составление системы ДУ, отражающих изменение концентраций всех компонентов системы с учетом уравнений материального баланса; 2) подстановку в ДУ начальных условий и соответствующих (констант скоростей модельных реакций, эксттраполированных к температуре синтеза ПИ, 3) численное интегрирование полученной системы ДУ с использованием математического пакета Maple 10.

Решение системы ДУ получено в виде графиков изменения во времени концентраций аминогрупп, ангидридных и орто-карбоксиамидных групп, фрагментов фталевой кислоты, а также изменения изменения среднечисленной степени полимеризации. Установлено, что концентрация орто-карбоксиамидных групп достигает максимума уже через несколько секунд и становится близка к нулю через 10 минут после начала реакции. Скорость процесса на всем протяжении процесса контролируется реакцией имидизации. Гидролиз ангидридных групп обратим и практически не оказывает влияния на процесс. Предельно достижимая молекулярная масса определяется обратимым характером всего процесса в целом. Графики изменения Рn во времени очень чувствительны к режиму удаления воды и к содержанию «условно неудаляемой» воды. В целом, получено хорошее качественное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Компьютерный анализ позволил объяснить ряд необычных закономерностей процесса, таких, например, как слабое влияние основности исходных диаминов на общую скорость, а влияние химического строения и концентрации мономеров на конечную молекулярную массу, а также, в ряде случаев, выбрать оптимальный режим проведения процесса.

Литература


1. Кузнецов А.А., Цегельская А.Ю., Бузин П.В., Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. № 11. С. 1895.

2. Кuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Semenova G.K., High Performance Polymers. 2007. V.19: P.711.

^ ТРАНСПОРТ ИНФОРМАЦИИ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ

Ю.С. Мардашев, А.Ю. Махоткин, Н.Н. Камкин

Роль мембранного разделения отмечается в работах Тимашева [1,2]. В настоящей работе рассматривается имитационная модель эволюции частиц в двух боксах, разделенных мембраной, содержащих разные концентрации ионов. Мембрана содержит поры, размер и распределение которых задается исследователем [3]. В начальный момент в каждом боксе присутствуют незаряженные частицы, частицы с зарядом +3 и с зарядом -2, причем в таком соотношении, которое удовлетворяет принципу равенства зарядов. Эксперимент заканчивается после достижения теплового равновесия, которое характеризуется временами релаксации. В [4,5] приводится формулы, связывающие ионную силу I в модели Дебая-Хюккеля со свободной энергией F=(-e2η/6ε)*I, где ε – диэлектрическая проницаемость среды, η – обратный радиус ионной атмосферы, Т – температура. Отсюда получается соотношение, связывающее ионную силу и энтропию: . Ниже приведены графические зависимости S1/S2 от I1/I2 для левого и правого бокса:




Рис. 1 Зависимость S1/S2 от I1/I2 для левого и правого боксов

Сравнивая ионные силы до опыта и после опыта можно оценить изменение энтропии. Соответственно, можно оценить величину передачи информации при смешении разных растворов различных концентраций.

Из полученных результатов видно, что с уменьшением значения I1/I2 пропорционально уменьшается и количество энтропийной информации, что указывает на статистический характер энтропии, т.е. нельзя присвоить какое-то количество «квантов» энтропийной информации конкретной индивидуальной частице. При уменьшении разности концентраций отклик системы и относительное количество переданной информации уменьшается. По изменению ионной силы до начала и после завершения опыта можно оценить, как далеко она находилась от того состояния, когда потоки достигают определенного порогового значения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тимашев С.Ф., Физикохимия мембранных процессов // М: Химия, 1988, 240 с.

2. Тимашев С.Ф. // Электрохимия, 2006, т.42, c.480.

3. Грацианова Т.Ю., Кузнецов К.Д., Мардашев Ю.С., Шойхед О.И., Эффект «Накачки» при диффузии через бесконечно тонкую мембрану // ДАН, т.354, №1, 1997, c.62-64.

4. Кубо Р., Статистическая механика // М: «Комкнига», 2007, 448 с.

5. Ягодовский В.Д., Статистическая термодинамика в физической химии // М: БИНОМ, 2005, 495 с.

Математическое моделирование процесса

сорбции для сферических частиц


Маршалов О.В.1, Юдаев В.Ф.2

1ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» филиал в г. Златоусте

456209 Челябинская обл., г. Златоуст, ул. Тургенева, 16

marshalov@zb-susu.ru

2ГОУ ВПО «Московский государственный университет технологии и управления»


При изучении явлений массообмена в различных системах, достаточно часто возникают задачи, связанные с необходимостью рассчитать процесс сорбции, производимый сферическими частицами. Предлагается способ компьютерного моделирования процесса сорбции, позволяющий изучать его динамику.

При рассмотрении динамики процесса сорбции, производимого сферическими частицами можно выделить две стадии: диффузионный перенос субстрата к поверхности частицы и диффузионный перенос субстрата внутри частицы. Уравнения массообмена для выделенных стадий процесса имеют вид:


, ,

(1)
где D1, D2 – коэффициенты молекулярной диффузии субстрата для выделенных стадий процесса; L1, L2 – массовая концентрация субстрата, как функция времени и координаты для выделенных стадий процесса.

Дополнив уравнения (1) начальными и граничными условиями, получим систему, описывающую процесс сорбции субстрата сферической частицей.

Для анализа математической модели осуществлена её программная реализация на ЭВМ. Дифференциальные уравнения модели решались методом конечных разностей с использованием конечно-разностных аппроксимаций производных. Решение уравнений модели в этом случае позволит определить распределение концентрации сорбируемого субстрата внутри частицы в различные моменты времени. Пример полученного распределения концентрации в зависимости от времени представлен на рис. 1.

^ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТРЕХФАЗНЫХ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ


Махлин В.А., Зыскин А.Г.

Федеральное Государственное Унитарное предприятие Научно-исследовательский физико-химический институт им Л.Я.Карпова, г. Москва, ул. Воронцово поле, д.10,

makhlin@bk.ru


Многофазные гетерогенно-каталитические процессы и реакторы получили широкое распространение в промышленной практике. В настоящее время используют два типа реакторов: с орошаемым слоем катализатора, т.н. "trickle-bed reactor", и реакторы с суспендированным катализа
еще рефераты
Еще работы по разное