Реферат: 2. химические науки и науки о материалах

2. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ И НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ

СОЗДАНИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ЭКОЛОГОБЕЗОПАСНЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ И НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ


Проект: 18.2.1.

Получение, структура и свойства сложнооксидых соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) c ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе


Новые тройные молибдаты.

Методами физико-химического анализа впервые изучены фазовые равновесия в трех группах систем в субсолидусной области:

Li2MoO4-Me2MoO4-R2(MoO4)3 (Me=Rb,Cs; R=Al), (Me=Cs; R=Fe);

Me2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Me = Na; R=Al, In, Sc, Fe, Cr), (Me=K; R=Nd-Lu), (Me=Rb; R=Al, In, Sc, Fe, Cr и РЗЭ);

Me2MoO4-AMoO4-R2(MoO4)3 (Me=Ag; A=Mg; R=In), (Me=Na; A=Ni; R=Cr,Fe).

Впервые в изученных системах установлено образование трех групп новых тройных молибдатов и двух фаз переменного состава.

В системах Li2MoO4-Me2MoO4-R2(MoO4)3 выявлено новое семейство изоструктурных тройных молибдатов Li2Me3R(MoO4)4. Установлено, что соединения аналогичного состава и строения образуются также при комбинациях MeR = RbGa, CsGa и TlAl. Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены пригодные для рентгеноструктурных исследований монокристаллы Li2Cs3Al(MoO4)4, Li2Cs3Ga(MoO4)4, Li2Rb3Al(MoO4)4 и совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН определено их кристаллическое строение* (рис.10).

Полученные структурные данные приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Структурные данные Li2Me3R(MoO4)4

MeR

CsAl

CsGa

RbAl

, Å

12.2168(2)

12.1957(6)

11.8948(4)

c,Å

12.0951(3)

12.1709(5)

11.7981(6)

R-фактор

0.258

0.0198

0.0248

d(Me-O),Å

3.264(5)-3.421(5)

3.234(2)-3.444(2)

3.050(2)-3.304(2)

d(R-O),Å

1.750(4)

1.818(2)

1.749(2)

d(Li-O), Å

1.92(1)-1.94(1)

1.933(4)-1.935(4)

1.910(5)-1.935(5)

d(Mo-O),Å

1.728(5)-1.841(4)

1.719(2)-1.847(2)

1.721(2)-1.846(2)

* Здесь и далее структурные исследования проведены совместно с ИНХ СО РАН.






Рис. 10. Общий вид структуры Li2Cs3Al(MoO4)4


В системах Na2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 образование новых молибдатов не наблюдается, построены изотермические разрезы систем в субсолидусной области. Исследованы также циркониевые системы, фазовые соотношения которых аналогичны гафниевой.

В системах К2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 синтезирован новый ряд изоструктурных тройных молибдатов K5LnHf(MoO4)6 (всего 24 соединений), в том числе циркониевые аналоги.

Раствор-расплавной кристаллизацией получены монокристаллы K5LuHf(MoO4)6 - представителя обширного семейства. Кристаллы отнесены к тригональной сингонии, центросимметричная пространственная группа Rc выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами. Кристаллографические характеристики представлены в табл. 5.

В кристаллической структуре K5LuHf(MoO4)6 (5:1:2) атом Мо имеет тетраэдрическую координацию по кислороду.

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 является то, что катионы А3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям.


Таблица 5.

Кристаллографические характеристики K5LuHf(MoO4)6

Сингония

Тригональная

Пространственная группа

Rc

Параметры элементарной ячейки

a=b=10.6536(1), c=37.8434(8)

Объем, Г3

3719.75(9)

Z; dвыч., г/см3

6; 4.041




В системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R – трехвалентные металлы, включая РЗЭ) синтезированы два новых семейства соединений составов RbRHf(MoO4)3 (R = Al,In,Sc,Cr,Fe) и Rb5RHf(MoO4)6 (R – все трехвалентные металлы). Всего синтезировано 17 новых соединений.

Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены кристаллы нового тройного молибдата рубидия-эрбия-гафния состава 5:1:2 – Rb5ErHf(MoO4)6. Размеры тригональной элементарной ячейки: a=10.7511(1) Å, c=38.6543(7) Å, V=3869.31(9) Å3, dвыч=4.462 г/см3, Z=6, пр.гр. R3с. Трехмерный смешанный каркас структуры образован Мо-тетраэдрами, соединяющимися через общие О-вершины с двумя независимыми октаэдрами ErO6 и HfO6. Атомы рубидия двух сортов занимают большие полости каркаса. В ходе решения структуры уточнялось распределение катионов Er3+ и Hf4+ по двум кристаллографическим позициям. (Грант РФФИ № 04-03-32714).

При исследовании систем MeMoO4-AMoO4-R2(MoO4)3; Me – Ag,Na; A –Mg,Ni; R – In,Cr,Fe, получены фазы, принадлежащие к семейству насикона Na1-xNi1-xCr(Fe)1+x(MoO4)3 0≤x≤0,4-0,3, Ag1-xMg1-xSc1-x(MoO4)3 0≤x≤0,5 (пр.гр. Rc).

^ Серебросодержащее двойные молибдаты.

Рентгенографически изучено фазообразование в системах Ag2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = Pr, Sm). Подтверждено существование описанных в литературе соединений AgLn(MoO4)2 и выявлены новые двойные молибдаты AgLn5(MoO4)8 Ln= La÷Tb. Кристаллическое строение этого нового семейства двойных молибдатов определено совместно с сотрудниками химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова на основании данных просвечивающей электронной микроскопии и порошковой рентгенографии (модельный объект - AgPr5(MoO4)8).

Установлено, что АgPr5(MoO4)8 обладает шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой (пр. гр. I2/b(0), a = b = 5.3013(4) Å, c = 11.7407(1) Å,  = 90°, вектор модуляции q = 1.14690(14)a* + 0.58921(12)b*, Rp = 0.033, R = 0.033, Rm = 0.029, Rl = 0.047, S = 1.36), которая может рассматриваться как структура кристаллографического сдвига с несоразмерным упорядочением вакансий и атомов Ag/Pr и незначительными позиционными модуляциями атомов.

AgPr5(MoO4)8 является первым структурно охарактеризованным представителем большого семейства изоструктурных катион-дефицитных молибдатов с несоразмерно модулированной шеелитоподобной структурой общей формулы Me1/8Ln5/81/4MoO4 (Me = Ag, Li, Na).

^ Таллийсодержащие двойные молибдаты.

Методами РФА, ДТА и ИК-спектроскопии изучены системы Tl2MoO4-Э(MoO4)2 и показано образование в них соединений Tl8Э(MoO4)6 и Tl2Э(MoO4)2. Построены фазовые Т-х диаграммы системы Tl2MoO4-Zr(MoO4)2. Выращены монокристаллы и изучена структура Tl8Hf(МоО4)6. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 9.9688(6), b = 18.830(1), c = 7.8488(5) Å, β = 108.538(1)°, Z = 2, пр.гр. С2/m. Основным фрагментом структуры является изолированная группа [HfMo6O24]8-, три кристаллографически независимых сорта Tl-полиэдров равномерно заполняют пространство между фрагментами [HfMo6O24]8-, образуя трехмерный каркас (рис. 11). (Грант РФФИ № 04-03-32714а).



Рис. 11. Проекция кристаллической структуры Tl8Hf(MoO4)6 на плоскость (110).

Атомы таллия изображены кружками.


Выращены монокристаллы молибдата Tl2Mg2(MoO4)3 и определено его кристаллическое строение (пр. гр. P213).

Методом генерации второй оптической гармоники (ГВБ) в НИФХИ им. Я.С. Карпова было проведено тестирование Tl2Mе2(MoO4)3 (табл. 6).

Таблица 6.

Характеристики двойных молибдатов Tl2Mе2(MoO4)3

№

Cоединение

Структура

Сингония

Цвет

I2w/I2wSiO2

Классификация

1

Tl2Mg2(MoO4)3

тип лангбейнит

куб., Р213

белый

4,2

нецентросимметр.

2

Tl2Ni2(MoO4)3

 - 

 - 

желтый

0,4

нецентросимметр.

3

Tl2Co2(MoO4)3

 - 

искаж.

сине-фиолет

0,1

нецентросимметр.


Были измерены электрофизические свойства Tl2Mg2(MoO4)3 на керамических образцах. Температурная зависимость общей проводимости (τ∞) для Tl2Mg2(MoO4)3 в вакууме и на воздухе характеризуется изломом при 210-220°С и 260-270°С соответственно. Анализ электронных чисел переноса (te), измеренной на воздухе показывает, что до 260-270°С наблюдается преимущественно ионная проводимость. Изменения диэлектрической проницаемости при 260-270°С возможно соответствует сегнетоэлектрическому фазовому переходу Р212121  Р213.

Совместно с сотрудниками физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова изучены люминесцентные свойства тройных молибдатов LiRbLa2-xEux(MoO4)4 (x = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2). Свечение происходило благодаря оптическим переходам в конфигурации 4f иона Eu3+.

Исследована зависимость люминесцентных характеристик молибдатов от концентрации Eu3+. Состав LiRbLaEu(MoO4)4 является самым ярким из изученной серии люминофоров и имеет наиболее высокий квантовый выход. Время жизни возбужденного состояния, измеренное при комнатной температуре, для него составляет 120 мкс.

Кроме того, данные соединения обладают высокой цветопередачей. В основном диапазоне светятся три узкие полосы при 616, 613 и 610 нм, представляющие яркий красный монохромный цвет. Это удобно при создании экранных люминофоров, которые обладают высокой контрастностью цветов.

Изучены колебательные спектры тройных молибдатов состава Me5A0,5Hf1,5(MoO4)6 (Me=K,Tl; A=Ca,Sr,Ba,Pb). Выполнено отнесение частот внутренних колебаний молибдатных групп. Влияние двухвалентных катионов в КР-спектре отражается на частотах валентного симметричного ν1, деформационных и трансляционных колебаний. При рассмотрении ИК-спектров данных тройных молибдатов наблюдается расщепление полос трижды вырожденного валентного колебания (~890-720 см-1), которое увеличивается с увеличением радиуса двухвалентного катиона.

Проведены измерения электропроводности тройных молибдатов Me5A0.5Hf1.5(MoO4)6, где Me=K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb в интервале температур от 200 до 500˚C. Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что исследованные керамические образцы молибдатов обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при температурах (300-400оС). (Грант РФФИ № 04-03-32714а).

(Лаборатория оксидных систем)


Проект 18.2.2.

Разработка физико-химических основ получения ультрадисперсных и композитных материалов на основе термостойких высокомолекулярных соединений


Впервые осуществлен синтез полиимидатов (ПИД) на основе имидоилхлоридов и бис-фенолов по схеме:



Установлено, что реакция получения ПИД имеет значительный индукционный период, т.к. заметный рост молекулярной массы наблюдается только после 10 часов синтеза и продолжается вплоть до 17-19 часов при температурах 160 С и выше. На молекулярную массу ПИД значительное влияние ПИД оказывает концентрация исходных мономеров. Повышение концентрации раствора до 0,6-0,7 моль/л способствует образованию высоковязкого раствора. Было установлено, что использование систем растворитель/акцептор приводит к дополнительному позитивному эффекту.

Строение полученных ПИД подтверждено совокупностью данных элементного анализа, ИК и ЯМР 13С-спектроскопии. Так, в ИК спектре полимеров наблюдается поглощение азометиковой связи при 1682-1667 см-1 и поглощение при 1224-1210 см-1 имидоэфирной связи (С-О), свидетельствующие об образовании группы. Химический сдвиг имидоэфирного атома углерода наблюдается при  = 155,7 м.д., а углеродные атомы бензо-групп резонируют в области  = 118,8 м.д.

Реализация первого этапа работы предопределяет переход ко второму – трансформации ПИД в N-фенилзамещенные полиамиды (N-ФАПА) по механизму перегруппировки Чапмена:



Перегруппировку выполняли нагреванием в расплаве и растворе дифенилового эфира при 240 С. Отмечено, что в процессе перегруппировки не происходит заметного снижения молекулярной массы полимера.

Строение N-ФАПА подтверждено данными ИК-спектроскопии. Поглощение азометиновой группы смещается в карбонильную область (1670-1656 см-1), а поглощение имидоэфирной связи практически отсутствует. В спектре ЯМР 13С обнаруживается сигнал при 173.4 м.д., свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода.

Термостойкость полимеров (N-ФАПА) после перегруппировки повышается до 340-450 оС, что выше, чем у соответствующих ПИД (315–330 оС), а теплостойкость снижается и составляет 200-270 оС. Значительный интервал между термостойкостью и теплостойкостью, хорошая растворимость полученных N-ФАПА в органических растворителях значительно расширяет арсенал допустимых технологических операций для переработки полимеров в изделия.

Ранее полученные сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната с N-фенилмалеимидом модифицировали алифатическими, ароматическими диаминами и полиэтиленполиаминами. Аминолиз сополимеров протекает по следующей схеме:




Полученные на основе гексаметилендиамина и этилендиамина полигидроксиуретаны (ПУ) представляют твердые смолы темно-синего цвета.

Строение подтверждено данными ИК-спектроскопии. Отсутствие поглощения карбонильной группы карбонатного цикла при 1830 см-1 и появление поглощения амидных групп (1252, 1538, 1675 см-1) свидетельствует о полном раскрытии карбонатного цикла и образования уретановых групп.

На основе синтезированных ПУ были получены покрытия горячего (150 С) и холодного отверждения. Лучшие показатели адгезии к металлическим поверхностям (2-3 балла по стандарту ИСО 2409-72) наблюдаются при эквимолярном соотношении сополимера и отвердителя.

Покрытия с высокой химической стойкостью и низким влагопоглощением получены на основе сополимера и ароматических диаминов. Такие покрытия не растворяются даже в концентрированных растворах кислот и щелочей и имеют влагопоглощение ниже 1%. Определение механических показателей покрытия выполнялось согласно ГОСТ 4765-73. Механические повреждения (трещины и отслаивание) не обнаруживаются при ударе с высоты 40 см.

Разработана технология получения комбинированного листового материала на стальной основе с припеченным пористым слоем бронзы толщиной 150-170 мкм. В поры бронзового слоя запрессовывали вальцеванием ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) с консистентными смазками. Полученный материал отличается высокими физико-механическими и антифрикционными свойствами. Свертные втулки, полученные холодной штамповкой, с последующей калибровкой, можно изготовлять в широком диапазоне размеров. Триботехнические свойства определяли на торцевой машине трения при V = 1 м/сек, Р = 50 кгс/см2. Коэффициент трения (без дополнительной смазки) составляет 0,05 – 0,07, а при Р = 5 -15 кгс/см2 коэффициент трения 0,01 - 0,02. Износостойкость не ниже компактной бронзы при граничной смазке. Материал может быть рекомендован для изготовления сепараторов, подшипников качения, работоспособных в условиях низких температур.

По гранту РФФИ 05-06-97210р_байкал_а «Датирование остеологического материала археологических источников методом количественного ядерного магнитного резонанса на изотопах углерода-13 и фосфора-31». Спектры ЯМР 13С имеют следующие параметры фрагментного состава остеологического материала: амидные группировки (160-130 м.д.); остаточные фрагменты ненасыщенных связей (119-120 м.д.); кислородсодержащие фрагменты (40-70 м.д.); алифатические углеродные фрагменты (10-40 м.д.). Анализ количественного содержания органической компоненты свидетельствует, что с увеличением возраста остеологического материала ее содержания последовательно уменьшается. Содержание углеродсодержащих фрагментов для возраста 3000, 12000 и 30000 лет уменьшается в ряду 63,2; 29,69; 7,48.

По гранту РФФИ № 05-06-97215р_байкал_а «Экспериментальное исследование антропогенного загрязнения окружающей среды озера Байкал диоксинами и диоксиноподобными веществами».

В результате проведенных исследований установлено, что в пробах Байкальской воды и донных осадков обнаруживаются в основном ПХДФ, уровень содержания которых в диоксиновом эквиваленте меньше < 0,01 пг/л. К сожалению, достоверные данные об источниках их поступления отсутствуют. К числу последних могут быть отнесены как конкретные источники в регионе, так и глобальный природный фон. Диоксины могут образовываться при горении органики, либо в результате фотохимических процессов в природной среде, тем более фенолы и хлорид-ионы в экосистеме озера обнаруживаются. В этой связи становится актуальной задача оценки природного фона. Поэтому особый интерес представляют озеро Хубсугул (Монголия), представляющее структурную единицу Байкальской рифтовой зоны (БРЗ). Сходство абсолютных высот, почвенно-климатические условия и растительность, одновременно с отсутствием развитой промышленности, малая площадь водосборного бассейна, позволяет оценить состояние вод озера Хубсугул, как естественный природный фон. Это подтверждается результатами экспедиционных работ на озере Хубсугул в 2005 году. Анализ количественного содержания ксенобиотиков в озерах Байкал и Хубсугул позволят оценить уровень и характер антропогенной нагрузки на оз. Байкал.

(Лаборатория химии синтетических и природных полимеров)


Проект: 17.1.1.

Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья


Исследованы термодинамические, кинетические и технологические параметры низкотемпературной щелочной плавки свинцово-серебрянных концентратов при температуре 673-973 К. Установлено, что в процессе плавки в системе «сульфиды тяжелых цветных металлов – щелочь» происходит восстановление металла и образование сульфидно-сульфатного плава, сопровождающееся их расслоением. Стремление системы к равновесию приводит внутри несмешивающихся жидкостей к сортировке частиц по образующимся фазам расплава. Компоненты расплава структурируются по химическому механизму: металлы образуют сплавы, а сульфиды и соли - твердые растворы. В результате плавки в системе образуются фазы: сульфатно-натриевый солевой плав и металлической, в которой концентрируется более 98% свинца, серебро, золото и висмут. Цинк и медь полностью переходят в солевую фазу, кадмий и таллий возгоняются в пыли и могут быть уловлены известными методами. В газообразной фазе присутствуют только пары воды, серосодержащие компоненты отсутствуют.

На основе термодинамических расчетов, кинетических исследований и оптимизации технологического процесса установлен механизм и скорость протекающих реакций в изучаемой системе, закономерности разделения компонентов сырья по фазам расплава и определены оптимальные условия щелочной плавки свинцового концентрата.

На основе теоретических исследований проведены опытные технологические испытания щелочной ликвационной плавки свинцового концентрата (весом 10 кг), полученного из руд месторождения Нижняя Санжеевка при следующих оптимальных условиях: температура 873-973 К, отношение массы щелочи к массе свинцового концентрата составляет 70-100%.

Исследованиями установлено, что получаемый свинец методом щелочной плавки чище, чем полученный другими методами, что упрощает процесс его дальнейшего рафинирования. Процесс щелочной плавки протекает в окислительных условиях и сопровождается большим выделением тепла (Q = 702 кДж/моль PbS), т.е. протекает автогенно.


Pb – концентрат NaOH


щелочная плавка


черновой Pb солевой плав

получение NaOH и Na2SO4


NaOH


обеcсеребрение

интерметаллиды Ag


окислительный обжиг


ZnO


восстановление Zn


чистый чистый Zn Na2SO4

Pb Ag (порошок)


Рис 12. Технологическая схема получения серебряного порошка




































Разработана технологическая схема комплексной переработки свинцового концентрата (рис. 12), включающая щелочную плавку, отделение интерметаллидов серебра с получением чернового свинца, окислительный обжиг с получением серебряного порошка и окиси цинка, восстановление цинка до металла и регенерацию щелочи из солевого плава и возврат ее в технологический процесс.

Разработана и изготовлена лабораторная установка для непрерывного обессеребрения чернового свинца.

По разработанной технологической схеме проведены укрупненные лабораторные испытания щелочной плавки свинцовых концентратов ряда месторождений Забайкалья с содержанием свинца от 38 до 73. Установлено, что на выделение чернового свинца расходуется 30% от общего количества щелочи, остальное количество NaOH необходимо для получения плавов с низкой вязкостью, избыток NaOH при продувке плава воздухом обеспечивает окисление сернистых соединений до сульфата.

При ликвационной плавке вольфрамовых концентратов с содой или сульфатом натрия образуется солевой плав, содержащий вольфрамат и сульфат натрия. Раздельное осаждение солей по известному галлургическому способу позволяет раздельно осадить до 70-80% сульфата натрия и до 60-70% вольфрамата натрия. При этом остаются растворы, содержащие 0,5-1,0 г/л WO3 и 2-4 г/л SO4-2 c рН=8,0-8,2, разделение которых представляет собой трудоемкий процесс.

Исследовано разделение вольфрамат- и сульфат-ионов из растворов, содержащих, г/л: WO3 - 0,88, SO42- - 4, 23 методом ультрафильтрации.

Установлено, что методом ультрафильтрации возможно отделить крупные молекулы гетерополисоединений вольфрама с молекулярной массой 2760-3020 от сульфата натрия. Наиболее стабильными комплексными соединениями вольфрама в кислой среде являются полианионы метавольфрамата [W12O38(OH)2]6-, область существования которых рН 1,6-2 и кремневольфрамового комплекса (КВК), область существования которого рН 5-6.

Проведенные исследования ультрафильтрации растворов, содержащих полианионы метавольфрамата [W12O38(OH)2]6- при рН 2, давлении 0,5 МПа с использованием мембран типа УПМ-100 (диаметр пор мембраны 100) и растворов КВК при рН 5,5, давлении 0,5 МПа и использованием ацетатцеллюлозных мембран типа УАМ (диаметр пор 100-500) показали, что селективность мембран типа УПМ-100 при рН 2 по отношению к метавольфрамату составляет 0,9, а кремневольфрамовые комплексы хорошо задерживаются мембранами типа УАМ-100, УАМ-150, а также УАМ-200 (селективность мембран по КВК составляет более 99%). Сульфат-ионы во всех случаях не задерживаются мембранами и полностью отделяются от высокополимеризованных крупных агрегатов полианионов метавольфрамата и КВК. Установлено, что при разделении растворов, содержащих полианионы метавольфрамата необходимо постоянно поддерживать рН раствора 1-2: при увеличении рН раствора мембран селективность по отношению к вольфрамат-ионам падает в связи с образованием моно-, паравольфраматов и катионных форм вольфрама меньшей молекулярной массой, чем метавольфрамат. Наиболее стабильными комплексами являются вольфрамосиликаты, селективность задержки мембранами которых составляет 97,8-99%.

Установлено, что ультрафильтрация может быть с успехом использована для концентрирования, разделения и доизвлечения металлов в гидрометаллургии. Разработана лабораторная установка (рис. 13) для ультрафильтрационного разделения и концентрирования вольфрамат- и сульфат-ионов.


5

4

2







1




2 2

3 6









Рис. 13. Лабораторная установка для ультрафильтрации:

1-емкость для исходной жидкости; 2 –вентиль; 3-центробежный насос; 4 – ультрафильтрационный аппарат; 5- электроконтактный манометр; 6- сборник фильтрата


(Лаборатория химии и технологии природного сырья)


Продолжены исследования по изучению возможностей интенсифицикации процесса гальванохимического окисления (ГХО) токсичных загрязнителей природных и сточных вод.

Установлено, что фотоактивация гальванохимического окисления 2-хлорфенола вызывает рост степени его конверсии и скорости окисления (табл. 7).


Таблица 7.

Зависимость начальных скоростей окисления 2-хлорфенола от начальных концентраций реагентов при гальванохимическом и фотоактивированном гальванохимическом окислении (рНисх3)


[ПВ]0, ·10-4

моль/л


[2-ХФ]0, 10-4

моль/л


[ПВ]0/

[СР]0

ГХО

ГХО/УФ

Степень конверсии хлорфенола, % от исходного

Wcp0,

10-4

моль·л-1 ·мин-1

Степень конверсии хлорфенола, % от исходного

Wcp0,

10-4

моль·л-1 ·мин-1

2.26

4.5

6.75

9.0

18.0

4.5

4.5

4.5

4.5

1.55

1.55

1.55

1.55

1.55

0.77

1.55

3.8

7.7

1.40

2.90

4.35

5.80

11.61

5.84

2.90

1.18

0.58

52

83

85

100

100

100

83

47

40

0.6

1.0

1.0

1.1

1.6

0.8

1.0

1.2

1.4

77

100

100

100

100

100

100

50

45

1.0

1.2

1.5

1.6

1.6

0.8

1.2

1.6

2.1


При фотоактивированном ГХО практически полное окисление происходит при молярном соотношении пероксид водорода - хлорфенол 2.9:1, что составляет 22 % от стехиометрически необходимого. Сочетание УФ-излучения и гальванохимического окисления приводит к возникновению синергетического эффекта. Степень удаления 2-хлорфенола с использованием различных окислительных систем изменяется в ряду: УФ/ГХО>ГХО>>УФ (рис. 14).

Р
Рис. 14. Изменение спектров поглощения 2-хлорфенола (1) при ГХО (2), фотоактивированном ГХО (3) и УФ-обработке (4).

С02-СР=0.15610-3моль/л, [H2O2]/[2-СР]-3:1, рНисх3, время обработки 10 минут.
азработан новый способ очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений (заявка на патент РФ №2005120433), позволяющий реализовать эффективное окисление органических примесей при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса обеспечиваемого ультрафиолетовым облучением.

Проведены исследования по окислительной деструкции тиоцианатов (роданидов), наиболее трудноокисляемого компонента оборотных вод гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов, пероксидом водорода в условиях гальванокоагуляции (ГК). Определены оптимальные условия протекания процесса гальванохимического окисления (ГХО), а также зависимости эффективности окисления SCN- от концентраций окислителя, исходного вещества и рН.

П
Рис. 15. Изменение концентрации тиоцианатов при окислении ПВ при рНисх. 2.5 в различных железопероксидных системах: Feгк -H2O2 (1), Fe 2+-H2O2 (2), Fe 3+-H2O2(3). С( SCN‾)исх. 100.0 мг/дм3 ; H2O2 SCN- = 41 моль/моль; Feгк – 75.0 мг/дм3.
роведен сравнительный анализ протекания ГХО тиоцианатов и их деструкции в классических системах Фентона и Раффа (рис.15), который показал, что окислительная деструкция тиоцианатов протекает наиболее полно в условиях гальванокоагуляции, чем в классических системах. Метод ГК можно рекомендовать для доочистки реальных технологических растворов и оборотных вод от тиоцианатов и цианидов после предварительного удаления больших концентраций.

На основе пиллар-материалов, синтезированных с использованием природных монтмориллонитов (ММ) и смешанных полигидроксокомплексов железа и алюминия [Fe0.8Al12.2O4(OH)24(H2O)12]7+, разработан новый катализатор (Fe/Al-MM) для полного окисления фенола. Методами сканирующей электронной микроскопии (рис. 16), ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопии (рис. 17), РФА и низкотемпературной адсорбции азота исследованы его структурные, текстурные, адсорбционные и каталитические свойства. На основе проведенного исследования совместно с Институтом катализа СО РАН разработан новый способ окисления фенола, защищенный патентом РФ RU 2256498 C1.





а б

Рис. 16. Электронно-микроскопические снимки поверхности природного ММ Мухор-Талинского месторождения (а) и катализатора Fe/Al-ММ (б).




Рис. 17. ЭПР спектры при 77 K под вакуумом: 1 – катализатор FeAl-ММ,

2 – катализатор Fe/Al-ММ + H2O2, 3 – природный ММ.


В рамках гранта РФФИ № 05-08-50152а «Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов окисления летучих соединений кислородом воздуха в центробежно-барботажных аппаратах» проведен расчет, конструирование, изготовление и испытание центробежно-барботажного аппарата (ЦБ^ №99 «Анализ и моделирование трансформации вещества в системе «река Селенга – дельта - оз. Байкал»»

Продолжены комплексные гидрологические, гидрохимические, микробиологические исследования р. Селенги, ее проток, акватории Селенгинского мелководья. Основные результаты получены во время совместных экспедиционных работ сотрудниками БИП СО РАН, ЛИН СО РАН, ИОЭБ СО РАН, ГИ СО РАН, ИГ СО РАН, ГеоХИ СО РАН.

Эколого-географическое обследование природных условий дельты р. Селенга выявило, что р. Селенга формирует уникальную пресноводную дельту. В дельте проявляется сейсмическая активность ( до 10 баллов), газо- и нефтеносность, концентрируется биоразнообразие водной и околоводной фауны и флоры, отмечаются участки многолетней мерзлоты. В этой области интегрируются все естественные и антропогенные изменения качества речных вод, с другой стороны, здесь в наибольшей мере проявляются изменения режима ( и прежде всего уровня) озера Байкал. Это позволяет заключить, что процессы происходящие в устьевой области р. Селенга играют решающую роль не только в формировании природного облика самой дельты, но и восточной части оз. Байкал.

Среди природных процессов, происходящих в дельте, важнейшее место занимают взаимосвязанные гидролого-морфологические процессы. Исследование этих процессов выявило снижение «транзитной» роли южного рукава в целом, основного русла в частности, возможной активизации перестройки русловой сети при прохождении новых выдающихся паводков. Активная эрозия, вертикальная и горизонтальная деформация профиля русел приводит к уменьшению уклона аккумуляции наносов в дельте. Почвенный покров дельты представлен различными комбинациями болотных, аллювиальных луговых, аллювиальных глеевых и аллювиальных дерновых почв.

Получена сезонная и межгодовая динамика концентраций макро- микрокомпонентного и биогенного состава вод протоков дельты. Грунтовые воды на значительной площади содержат повышенные концентрации аммония (до 3,5 мг/л), которые испытывают значительные сезонные колебания.

В донных отложениях южного и юго-западного секторов дельты наблюдается накопление пелитоморфного кальцита в результате привноса во взвешенной форме, а также химического осаждения углекальциевой соли, биогенная экстракция играет подчинённую роль. В центральной части дельты наблюдаются осаждения подвижного марганца, которые в диагенезе редуцировались в псиломеланы и карбонаты марганца. Эти факты указывают на щелочную стадию элювиального процесса, что обусловливает повышенную буферную ёмкость вод и донных отложений водотоков дельты и практически исключает токсичные для гидробионтов формы тяжёлых металлов.

В условиях низкой водности, повышенной температуры воды и высокого содержания биогенных элементов наблюдается интенсивное развитие фито- и бактериопланктона и эффект эвтрофирования в дельтовых протоках р. Селенги. Высокое содержание в воде бактерий кишечной палочки свидетельствует о низком качестве воды, ограничивающим их использование для питьевых нужд.


№^ 130 «Экологические проблемы городов Сибири»


В рамках интеграционного проекта проведен анализ состояния по охране окружающей среды в г. Улан-Удэ по имеющимся в организациях, предприятиях и научных учреждениях города материалам, без проведения дополнительных аналитических работ. Оценена эколого-экономическая эффективность реализации природоохранных мероприятий, разработаны приоритетные мероприятия по охране окружающей среды г. Улан-Удэ.


№^ 146 «Разработка лекарственных и профилактических препаратов для медицины. Фундаментальные основы и реализация»


Жирные кислоты жира байкальской нерпы использованы для получения олигомерных амфифильных соединений. Синтезированы сложные моно- и диэфиры на основе полиэтиленгликолей - 600 и - 2000,а также метиловых эфиров полиэтиленгликолей-550 и 1900. Данные элементного анализа и ЯМР Н1-спектроскопии подтверждают образование сложных ди- и моноэфиров. Методом Вильгельми (методом отрыва пластинки) были исследованы поверхностные свойства, полученных сложных эфиров. Проведен синтез полиэфиров, производных полиглицеринов, имеющих различные степени замещения гидроксильных групп (5 - 20%), строение и длину боковых групп. В качестве боковых групп использованы линолевая кислота и смесь полиненасыщенных кислот, выделенных из жира байкальской нерпы Phoca (Pusa) Sibirica Gmel. По данным газо-хромато-масс-спектрометрии установлено, что в состав жира байкальской нерпы входят эссенциальные жирные кислоты (линолевая – 11,8%, линоленовая – 7,3%, арахидоновая – 6,2%, эйкозапентаеновая – 14,1%, докозагексаеновая – 23,7%). Строение полимеров проанализировано методами 13С ЯМР, 1Н ЯМР- спектроскопии.


№^ 161 «Золото Сибири и Дальнего Востока: геология и геохимия месторождений, технология переработки «упорных», комплексных и нетрадиционных типов руд». Блок № 4.


Определены основные технологические переделы процесса паро-газового обжига арсенопиритного концентрата, содержащего в качестве основных рудных минералов арсенопирит (FeAsS) и пирит (FeS2). Определено содержание в пробе руды: золота 69,23 г/т и серебра 15,38 г/т. В качестве сульфидизатора использован некондиционный пиритный концентрат с содержанием серы 36 %. Установлено, что обжиг для наиболее полного вскрытия ценного компонента и сульфидизации выделяемого мышьяка необходимо проводить в печи «КС» в атмосфере водяного пара при температуре 1023 К в течение 30 мин и расходе сульфидизатора 20 % от массы руды. При обжиге руды в атмосфере водяного пара происходит декрипитация минералов и диссоциация сульфидов, сопровождающаяся выделением элементарного мышьяка и серы, которые уносятся с газовой фазой и конденсируются с образованием дисульфида мышьяка (As2S2). По данным РФА конденсата наряду с дисульфидом мышьяка идентифицируется фаза элементарной серы. Степень деарсенизации в оптимальных условиях обжига составляет 99,9%, степень десульфидизации - 98,0%. Высокая степень десульфидизации исходного сырья снимает необходимость доокисления остаточной серы перед цианированием. Конечной железосодержащей фазой в огарке является магнетит (Fe3O4) со следами пирротина (FeS).

Проведено цианирование золотосодержащей арсенопиритной руды при следующих условиях: концентрация цианида NaCN) составила 4,0 г/л, соотношение Ж:Т = 4:1, масса навески выщелачиваемой пробы по 50,0 г на каждый параллельный опыт, в течение 8 часов при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Установлено, что растворение золота протекает с достаточно высокой скоростью и практически заканчивается в течение первого часа выщелачивания. Степень извлечения золота из огарка увеличивается на 40% по сравнению с исходной пробой. Разработана технологическая схема комплексной переработки золотомышьяковых концентратов.


№170 «Исследование роли микроорганизмов в формировании эндогенных рудообразующих систем Забайкалья»


Исследовано содержание тяжелых металлов в водных объектах, донных отложениях и природных матах. Определены минералогический и рентгенофазовый состав природных матов.