Реферат: На правах рукописи

На правах рукописи


БАХОДУРОВ ЮСУФ ФАЙЗУЛЛОЕВИЧ


КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V)

С 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ


02.00.01. – неорганическая химия


А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук


Душанбе – 2007


Работа выполнена на кафедре неорганической химии и

в научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Института естественных наук Таджикского государственного национального университета



^ Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Аминджанов Азимджон Алимович кандидат химических наук, доцент

Сафармамадов Сафармамад

Муборакшоевич




^ Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Солиев Лутфулло Солиевич

кандидат химических наук, доцент

^ Квятковская Лариса Викторовна





Ведущая организация:

Таджикский технический университет им. М. Осими, кафедра общей и неорганической химии




Защита состоится «14» ноября 2007 года в 12 00 часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу:

^ 734063 г. Душанбе, улица Айни 299/2

E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.


Автореферат разослан «12» октября 2007 года.


^ Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Касымова Г.Ф.


Общая характеристика работы

Актуальность темы. Имидазол и его производные нашли широкое применение в медицинской практике. Среди них найдены вещества, обладающие высокой антитиреоидной активностью (мерказолил), понижающие кровяное давление (дибазол), сосудорасширяющие (прискол), противосудорожные (нирванол). Имидазол обладает высокими каталитическими, антистатическими и антирадными свойствами. Некоторые его производные широко используются в сельском хозяйстве и промышленности. Координация к ионам металлов может существенно повлиять на биологическую, каталитическую, антистатическую, светостабилизирующую активность производных имидазола. По этой причине исследование процесса комплексообразования ионов металлов с производными имидазола представляет определенный интерес. К настоящему времени сведения о комплексных соединения рения (V) с имидазолом и его производными являются ограниченными. Процесс комплексообразования рения (V) с таким производным имидазола, как 1-этил-2-меркаптоимидазол остаётся неизученным. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с этим гетероциклическим органическим лигандом позволяет в определенной степени выявить роль алкильного радикала на физико-химические свойства и устойчивость комплексов рения (V) с производными имидазола. В этой связи проведение целенаправленных исследований по синтезу, исследованию и поиску практических аспектов применения комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии и научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Института естественных наук Таджикского государственного национального университета.

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом (1-Э-2-МИ); установлении состава и исследовании их физико-химических свойств; изучении процессов взаимного замещения лигандов в 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексах рения (V); разработке нового лигандного электрода на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы; исследовании процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде хлороводородной кислоты разной концентрации (от 2 моль/л до 7 моль/л) и определении термодинамических характеристик процесса комплексообразования; поиске некоторых практических аспектов применения синтезированных комплексов.

Основные положения выносимые на защиту:

-разработанные методики синтеза новых комплексных соединений рения(V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом и предложенные механизмы их образования;

-результаты ИК спектроскопических, дериватографических, потенциометрических и кондуктометрических исследований;

-данные по исследованию процессов взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах;

-разработанный лигандный электрод на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы;

-полученные результаты по определению констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов в зависимости от температуры и концентрации хлороводородной кислоты;

-данные по влиянию 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ним на светостойкость, электризуемость и набухаемость диацетата целлюлозы.

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 32 комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом, состав и строение которых установлены различными физико-химическим методами. Предложен механизм термолиза для некоторых синтезированных комплексов. Разработан новый лигандный электрод на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы. Обнаружена определенная закономерность в изменении физико-химических свойств и устойчивости комплексов рения (V) в зависимости от природы алкильного радикала находящегося в положении 1 молекулы 2-меркаптоимидазола. С использованием разработанного обратимого лигандного электрода установлены соответствующие закономерности в изменении констант образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и концентрации HCl. Показано, что комплексы рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом проявляют антирадные, антистатические свойства и снижают набухаемость ДАЦ.

Практическая ценность. Полученные в работе научные результаты могут быть использованы:

- для целенаправленного синтеза комплексов других металлов с органическими лигандами;

- для стабилизации и улучшения физико–химических свойств полимерно–композиционных материалов;

- для исследования процессов комплексообразования ионов различных металлов с 1-Э-2-МИ в растворах;

- в качестве справочного материала.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях, профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета. (Душанбе , 2004-2007 г.); Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» (Кокшетау, Казахстан 2007 г.); Республиканских научно-теоретических конференциях: «Достижения химической науки и проблемы ее преподавания» (Душанбе, 2006 г.); «Проблемы современной физики» (Душанбе, 2006 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 7 статьях и 3 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Изложена на 245 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 90 рисунками и содержит 96 таблиц. Список литературы включает 109 наименований.


^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отражена научная и практическая ее значимость.

В первой главе представлены данные о комплексных соединениях рения (V) с имидазолом и некоторыми его производными. Проанализировано состояние исследований по изучению комплексных соединений ионов ряда переходных металлов с имидазолом и его производными. Дан анализ состоянию исследований рения (V) с серусодержащими лигандами в растворах. Рассмотрены практические аспекты использования координационных соединений. На основе литературного обзора сделаны соответствующие заключения и обоснованы задачи исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза, анализа и физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений. Представлены методики изучения антирадных, антистатических и сорбционных свойств некоторых полученных комплексов.

В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований комплексов методами потенциометрии, кондуктометрии, ИК спектроскопии и термогравиметрии. Предложены реакции образования комплексных соединений рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом.

В четвертой главе представлены результаты исследований по разработке нового окислительно-восстановительного лигандного электрода на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы. Представлены результаты по изучению процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в растворах HCl разной концентрации при различных температурах.

^ В пятой главе приведены результаты исследований по изучению влияния 1-этил-2-меркаптоимидазола и его двух- и четырехзамещенных комплексов на свето – и радиационную стойкость, а также сорбционные свойства диацетата целлюлозы. Представлены данные по изучению биологической активности четырехзамещенного оксохлоридного комплекса рения (V) с 1-Э-2-МИ.


^ Методика эксперимента и используемое оборудование


Идентификацию всех синтезированных комплексов проводили на основании данных элементного анализа и различных физико-химических методов. ИК спектры комплексов в области 400–4000 см-1 регистрировали на приборе «Спекорд–IR–75» в виде таблеток с KBr. Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1·104 Гц. Процесс термолиза синтезированных комплексов изучали на дериватографе марки «Q–1500 Д» системы «Паулик–Паулик–Эрдей». Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р–3003, индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Пленки из ДАЦ получали методом формования из раствора. В качестве источника излучения УФ света использовали лампу БУВ–30, 80% излучения которой составляет свет с λ=254 нм. Источником γ-излучения служила камера РХМ–γ–20, Д=0,19·106 Р/ч. Изучение механических свойств полимерных материалов при одноосном растяжении, проводили на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 12 мм/мин. Электризуемость пленок из ДАЦ измеряли методом вибрирующего электрода. Заряжающим материалом служил медицинский хлопок. Регистрацию спада заряда осуществляли с использованием цифрового вольтметра с точностью ± 2 mV.


^ Процесс образования 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V)


Проведенные исследования показали, что при непосредственном взаимодействии растворов H2[ReOГ5] с 1-Э-2-МИ в зависимости от их соотношения легко выпадают в осадок двух- и четырехзамещенные комплексы. При соотношении исходных реагентов 1:2 в среде 6-7 моль/л НГ, где Г-Cl, Br образуются осадки темно-голубого цвета, которым по данным элементного анализа и физико-химических исследований соответствует общая формула [ReOL2Г3]∙2H2O. Образование этих соединений происходит по общей реакции:

H2[ReOГ5]+2L+2H2O [ReOL2Г3]∙2H2O+2НГ

При взаимодействии рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в соотношениях 1:5 и выше из растворов НГ выпадают осадки которым соответствует формула [ReOL4Г]Г2∙3H2O. Образование этих соединений протекает по реакции:

H2[ReOГ5]+4L+3H2O [ReOL4Г]Г2·3H2O+2HГ

При взаимодействии H2[ReOГ5] с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в соотношениях 1:1 и ниже наблюдается изменение цвета растворов, однако выпадение осадков не наблюдается. При этом образование монозамещенных комплексов в растворе протекает по реакции:

H2[ReOГ5]+LH[ReOLГ4]+НГ

Из этой реакции видно, что при эквимолярном соотношении исходных реагентов образуется один моль монозамещенного комплекса представляющий собой соединение электролитного типа 1:1. По видимому, из-за высокой растворимости и малого выхода по последней реакции монозамещенные 1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V) не выпадают в осадок. В этой связи для осуществления синтеза монозамещенных оксогалогено-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) нами была использована следующая реакция:

[ReOL2Г3]2H2O + H2[ReOГ5]+4H2O2[ReOLГ3(H2O)]2H2O + 2НГ

Осуществление этой реакции способствует увеличению выхода монозамещенных комплексов в два раза.

Для установления способа координации 1-Э-2-МИ к рению (V) использовали ИК спектроскопический метод. В спектре 1-этил-2-меркаптоимидазола при 1022 и 1259 см-1 проявляются полосы поглощения с сильной интенсивностью, в которых определенный вклад вносит тиоамидная группа. Эти полосы в спектрах комплексов либо исчезают, либо с очень слабой интенсивностью проявляются при более низких частотах. Сильно интенсивная полоса поглощения проявляющаяся при 1259 см-1 в спектре 1-этил-2-меркаптоимидазола, являющаяся суперпозицией колебаний ν(С-N)+δ(C-H)+ ν(C=S) в спектре монозамещенного оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазолного комплекса состава [ReOLCl3(H2O)]2H2O, вовсе исчезает, а в спектре аналогичного бромидного соединения сдвигается в низкочастотную область и проявляется с очень слабой интенсивностью при 1230 см-1. Интенсивная полоса при 515 см-1, которая, вероятно, относится к колебанию С=S группы в спектрах комплексов резко снижая свою интенсивность смещается в низкочастотную область на 30 см-1 (для хлоридного комплекса) и на 25 см-1 (для бромидного комплекса).

Полоса относящаяся к смешанному колебанию ν(С=С)+ν(С-N) и проявляющаяся в спектре некоординированного лиганда при 1580 см -1 в спектрах как хлоридного, так и бромидного комплексов практически остается неизменной. Полосы относящиеся к колебаниям имидазольного кольца, которые проявляются в ИК спектре лиганда при 1472 см-1, 1133 см-1и 1063 см-1 в спектрах комплексов либо остаются неизменными, либо подвергнуты незначительному высокочастотному сдвигу. На основе этих данных, а также с учетом низкочастотного смещения и значительного ослабления полос поглощения, в которых вносят существенный вклад валентные колебания тионной группы, можно сделать вывод о том, что молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола к рению (V) координируются посредством атома серы тионной группы.

Термогравиметрические исследования показали, что на первой стадии терморазложения из состава комплексов удаляются молекулы кристаллизационной и координационной воды. Для ряда синтезированных комплексов идентифицированы продукты отдельных стадий терморазложения.

Установлено, что независимо от количества координированных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола температура начала интенсивного термолиза бромидных комплексов выше, чем для аналогичных хлоридных комплексов:

[ReOL2Вr3]2Н2О>[ReOL4Вr] Вr23Н2О>[ReOL2Cl3]2Н2О>[ReOL4Cl]Cl23Н2О

(2500C) (2400C) (2200C) (1980C)

Показано, что с увеличением количества координированных молекул 1-Э-2-МИ, как для бромидных, так и для хлоридных комплексов температура начала интенсивного термолиза комплексов уменьшается. Проведенные исследования показали, что природа галогенидного иона оказывает существенное влияние на процент потери массы комплексов при относительно высоких температурах.

На основании изучения электрической проводимости растворов синтезированных комплексов, сделан вывод об отнесении моно- и двухзамещенных оксогалогенидных комплексов рения (V) с 1-Э-2-МИ к неэлектролитам, а четырехзамещенных комплексов – к электролитам типа 1:3. Установлено, что величина Еа для растворов комплексов рения (V) с 1-Э-2-МИ зависит как от природы ацидолиганда, так и растворителя. С увеличением числа координированных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола величина Еа уменьшается. Установлено, что для ацетоновых растворов комплексов зависимость µ= f(C) имеет линейный характер, а для диметилформамидных нелинейный, что связано с образованием сольватокомплексов в растворе.

По данным потенциометрического титрования показано, что степень окисления рения в синтезированных комплексных соединениях равна пяти.


^ Взаимодействие воды с 1-этил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V)

После растворения в воде комплексы состава [ReOL4Г]Г2·3H2O были путем высаливания осаждены ацетоном. По данным анализа элементный состав этих комплексов после осаждения из воды практически не изменяется. Однако, при этом цвет комплексов изменяется от зеленого до темно-зеленого. ИК спектры продуктов взаимодействия этих комплексов с водой в области 4000-400см-1 практически не отличаются от спектров исходных комплексов. Измерение молярной электрической проводимости комплексов полученных при взаимодействии [ReOL4Г]Г2·3H2Oс водой показало, что они относятся к электролитам типа 1:3. Эти данные, а также данные элементного анализа, позволили сделать вывод о том, что в процессе растворения комплексов состава [ReOL4Г]Г2·3H2O в воде происходит лишь вытеснение галогенидного иона из внутренней сферы комплексов по реакции:

[ReOL4Г]Г2·3H2O + H2O = [ReOL4(H2O)]Г3+3H2O

В длинноволновой области в ИК спектрах комплексов [ReOL4(H2O)]Г3 не проявляются полосы соответствующие ν(Re-Cl) и ν(Re-Br), что также подтверждает отсутствие галогенидных ионов во внутренней сфере комплексов. Отметим, что в спектрах исходных [ReOL4Br]Br2·3H2O и [ReOL4Cl]Cl23H2O полосы ответственные за ν(Re-Br) и ν(Re-Cl) проявляются соответственно при 250 см-1 и 318 см-1.


^ Исследование процесса взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексных соединениях


Установлено, что процесс взаимодействия NH3Г c комплексными соединениями общего состава [ReOL2Г3]·3Н2O протекает по следующей реакции:

2[ReOL2Г3]·3Н2O+6NH3Г=[Re2O3L4(NH3)4]Г4·H2O+2NH4Г+4H2O

По данным элементного анализа при взаимодействии газообразного аммиака с комплексами состава [ReOL4Г]Г2·2Н2О в течении часа образуются соединения с соотношением Re:L:Г:NH3=1:3:3:2. Этот факт предположительно можно интерпретировать в пользу того, что из внутренней сферы указанных комплексов вытесняется один галогенидный ион и одна молекула 1-этил-2-меркаптоимидазола. Предположительно, первая молекула NH3г замешает хлоридный ион находящийся в транс-положении к молекуле 1-Э-2-МИ в экваториальной плоскости, а вторая ее молекула замещает молекулу 1-Э-2-МИ, которая находится в транс-положении к кислороду ренильной группы, поскольку связь Re-L в координате О-Re-L, по сравнению со связями Re-L в экваториальной плоскости, менее прочна. Предположительно, в процессе взаимодействия газообразного аммиака с [ReOL4Г]Г2·3Н2О образуются соединения общего состава [ReOL3(NH3)2]Г3 ·2H2O по реакции:

[ReOL4Г]Г2·3Н2О + 2NH3 [ReOL3(NH3)2]Г3·3H2O + L

В спектрах амминных комплексов полоса симметричных деформационных колебаний молекулы аммиака проявляется при 1180 см-1, а δd(NH3) при – 1560 см -1. В интервале частот 400-900 см-1 в спектрах амминных комплексов проявляется дополнительная полоса при 626 см-1, которая может быть отнесена к колебанию (NН3). В этой области наблюдается также появление новой полосы со слабой интенсивностью при 494 см-1 для [Rе2О3L4(NН3)4]Cl4Н2О, а для аналогичного бромидного комплекса – при 486 см-1. Эта полоса нами, предположительно, отнесена к связи Re-NH3. В ИК спектрах этих комплексов наблюдается очень сильная полоса при 900 см-1, относящаяся к ν(Re=O). Полоса ответственная за νas (-Re-O-Re-), в спектрах вышеуказанных комплексов, проявляется в области 736 см-1.

Исследование процесса взаимодействия роданидных ионов с 1-этил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V) показало, что при соотношении Re:1-Э-2-МИ=1:1 в присутствии пятикратного избытка роданидных ионов образуются комплексы состава [ReOL(SCN)2(H2O)Г] по реакции:

H2[ReOГ5]+L+2NH4SCN+Н2О [ReOL(SCN)2(H2O)Г]+2NH4Г+2НГ

В присутствии десятикратного избытка роданидных ионов при указанном соотношении исходных реагентов образуется безгалогенидный комплекс состава [ReOL(SCN)3H2O] по реакции:

H2[ReOГ5]+L+3NH4SCN+H2O [ReOL(SCN)3H2O]+3NH4Г+2НГ

При соотношении Re:1-Э-2-МИ : SCN = 1:2:2 в среде 6-7 моль/л НГ образуются соединения состава [ReOL2(SCN)2Г]·2Н2О по реакции:

H2[ReOГ5]+2L+2NH4SCN+2H2O [ReOL2(SCN)2Г]·2Н2О+2NH4Г + 2НГ

В средах с относительно низкой концентрацией НГ (2-3 моль/л) образование роданидно-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) происходит по реакции:

2H2[ReOГ5]+2L+2NH4SCN+6H2O[Re2O3L2(SCN)2 (Н2О)4Г2] ·Н2О + 2NH4Г +6НГ

Все полученные роданидно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (V), в отличие от исходных галогенидных комплексов, имеют хорошую растворимость в ацетоне. В ИК спектрах роданидно-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V), полосы ответственные за колебания (C≡N) родано-группы с очень высокой интенсивностью проявляются при 2040-2050 см-1. Способ координации роданидных ионов к рению (V) определен по интенсивности и ширине полосы ответственной за (СN). Установлено, что роданидные ионы к рению (V) координируются монодентатно посредством атома серы.

При взаимодействии газообразного аммиака с твердым комплексом состава [ReOL2(SCN)2Cl]·2Н2О происходит образование комплекса состава [Re2O3L4(SCN)2(NН3)2]Г по реакции:

2[ReOL2(SCN)2Cl]·2H2O+4NH3г=[Re2O3L4(SCN)2(NH3)2]Cl 2+2NH4SCN+3Н2О

При взаимодействии газообразного аммиака с ацетоновым раствором комплекса состава [ReOL2(SCN)2Cl]·2H2O выделяется из раствора ярко-красное соединение которому, по данным элементного анализа и ряда физико-химических методов исследования, соответствует формула [ReOL2(SCNHNH2)2NH2]·2H2O.

Показано, что при обработке комплексов состава [ReOL2Г3]·2H2O фтороводородной кислотой образуются комплексы состава [ReOL2FГ2]·2H2O по реакции:

2[ReOL2Г3]·2Н2O+HF=[ReOL2FГ2]·2H2O+ HГ

Обработка комплексов состава [ReOL2Cl3]·2Н2O раствором 6N Н2SO4 приводит к образованию димерного сульфатного комплекса по реакции:

2[ReOL2Cl3]·2Н2O+Н2SO4 =[Re2O 3L4(SO4)2]·3H2O+ HCl

Действием уксусной кислоты на обработанные газообразным аммиаком четырехзамещенные комплексы рения (V) с 1-Э-2-МИ выделены и идентифицированы комплексы состава [Re2O3L4(СН3СОО)2Г2]·2H2O

Исследованием процесса взаимодействия некоторых донорных растворителей с четырехзамещенными комплексами рения (V) установлено, что молекулы донорных растворителей из состава комплексов вытесняют лишь один галогенидный ион по реакции:

[ReOL4Г]Г2·3Н2О + S=[ReOL4S]Г3·3H2O,

где S-ДМФА, ДМСО, Ру, CH3CN.


^ Исследования процесса окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола


С целью разработки окислительно-восстановительного лигандного электрода на основе 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы был исследован процесс окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола при различных температурах в среде 6 моль/л HCl. Установлено, что процесс окисления каждой молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола является одноэлектронным и протекает по схеме:



Для установления обратимости процесса окисления 1-Э-2-МИ изучалась зависимость равновесного потенциала от логарифма отношений концентраций окисленной и восстановленной форм 1-этил-2-меркаптоимидазола в среде 6 моль/л HCl при температурах 273-338К. Установлено, что зависимость при всех температурах имеет прямолинейный характер с тангенсом угла наклона от 26,4 до 33,6 мВ, что свидетельствует об обратимости процесса окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола. Точные значения реального потенциала Ео и коэффициента в уравнении Нернста, а также величины их доверительных интервалов, были получены путем обработки экспериментальных данных регрессионным методом (табл.1.)

Таблица 1.

Значения Е0 и tg для системы R-S-S-R/RS, где RS- 1-этил-2-меркаптоимидазол, в среде 6 моль/л HCl

Т,К

Е0, мВ

tg

273

148,1±0,2

26,4±0,3

288

163,2±0,4

28,7±0,2

298

176,3±0,2

30,0±0,3

308

188,5±0,2

30,8±0,3

318

200,5±0,4

31,4±0,3

328

210,2±0,4

32,7±0,2

338

224,0±0,3

33,6±0,2


Из данных таблицы 1 видно, что с повышением температуры величины реального потенциала окислительно-восстановительной системы, содержащей 1-Э-2-МИ и его окисленную форму возрастают, что указывает на эндотермичность процесса окисления. Сравнение Е0 для систем, состоящих из 2-меркаптоимидазола, 1-метил-2-меркаптоимидазола и их окисленных форм, и Е0 найденного нами для системы, состоящей из 1-этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы, при 298 К, позволяет устанавливать следующий ряд в изменении значений реальных потенциалов в зависимости от природы радикала в молекуле 2-меркаптоимидазола: 2-меркаптоимидазол (165,3 мВ)<1-метил-2-меркаптоимидазол (170,0 мВ) < 1-этил-2-меркаптоимидазол (176,3 мВ).

C целью более полного описания процесса обратимого окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола до его дисульфида, были определены величины lgKр при различных температурах и вычислены изменения термодинамических функций этого процесса (табл.2).


^ Таблица 2

Значения lgKр и термодинамических функций процесса

окисления 1-этил-2-меркаптоимидазола в среде 6 моль/л HCl в интервале температур 288338 К

Т,К

288

298

308

318

328

338

lgK

5,70

5,97

6,17

6,35

6,45

6,67

S,Дж/моль·К

287,5

252,8

225,7

231,6

183,3

266,3

-G,кДж/моль

31,4

34,1

36,4

38,7

40,5

43,2

H, кДж/моль

51,4

42,9

33,11

35,0

19,6

46,7



^ Исследование процесса комплексообразования рения (V) с

1-этил-2-меркаптоимидазолом в средах HCl разной концентрации


С использованием разработанного окислительно-восстановительного электрода на основе [R-S-S-R]/[R-S], где RS-1-Э-2-МИ, методом Бьеррума исследован процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в средах 2-7 моль/л HCl при различных температурах. Определенные из кривых образований значения констант образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl представлены в табл.3.

Таблица 3.

Значения ступенчатых констант образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НСl

Т, К

К1

К2

К3

К4

273

1,48·106

3,80·105

1,44·104

3,98·102

288

7,76·105

1,15·105

6,61.·103

3,63·102

298

4,90·105

6,03·104

4,17·103

3,02·102

308

3,02·105

3,31·104

2,57·103

2,09·102

318

1,82·105

2,29·104

1,66.·103

1,48·102

328

1,23·105

1,07·104

9,77·102

1,23·102

338

9,55·104

7,08·103

7,08·102

1,0·102


Из данных таблицы 3 видно, что ступенчатые константы образования с повышением температуры уменьшаются.

Сравнение величин ступенчатых констант образований для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) со значениями Кi для 2-меркаптоимидазольных и 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) показывает, что устойчивость 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов выше, чем для 2-меркаптоимидазольных и 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов.

Определенные из кривых образований при разных температурах величины констант образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) были использованы для оценки термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом температурного коэффициента (табл.4).

^ Таблица 4

Значения термодинамических функций процесса образования

оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V)

в среде 6 моль/л при 298 К.

Состав соединения

-ΔH, кДж/моль

-ΔG, кДж/моль

-ΔS, Джмоль-1К-1

[Re0LCl4] –

33,67

32,29

4,63

[Re0L2Cl3]

43,97

27,48

55,33

[Re0L3Cl2]+

36,92

23,29

45,76

[Re0L4Cl]2+

16,69

13,49

10,74


В таблице 5 представлены зависимости максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для оксохлоро–1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl.

Таблица 5

Зависимость положения максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НСl

Состав соединения

Значение –lg[L] при αimax

273

288

298

308

318

328

338

[Re0LCl4] –

5,80

3,60

5,20

5,00

4,80

4,60

4,60

[Re0L2Cl3]

5,00

2,60

4,60

4,20

4,00

3,80

3,60

[Re0L3Cl2]+

3,60

3,40

3,40

3,00

2,80

2,80

2,60


Анализ кривых распределения показывает, что изменение температуры незначительно влияет на величину максимальной доли выхода всех комплексных форм, однако с увеличением температуры величина αimaxсмещается в сторону более высоких значений равновесной концентрации 1-этил-2-меркаптоимидазола.

На величину констант устойчивости комплексных соединений определенное влияние оказывает ионный состав среды. В этой связи нами были проведены исследования процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом и в средах с концентрациями HCl: 7 моль/л; 6 моль/л; 5 моль/л; 4 моль/л; 3 моль/л и 2 моль/л. Влияние концентрации HCl на значения рКi при различных температурах хорошо иллюстрируется на графиках зависимостей рКi=f(СHCl) (рис.1-4).



^ Рис.1. Зависимость рК1 от концентрации HCl для оксохлоро–1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) в интервале температур 273-338 К



^ Рис.2. Зависимость рК2 от концентрации HCl для

оксохлоро–1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V)

в интервале температур 273-338 К



^ Рис.3. Зависимость рК3 от концентрации HCl для

оксохлоро–1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V)

в интервале температур 273-338 К



^ Рис.4. Зависимость рК4 от концентрации HCl для

оксохлоро–1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V)

в интервале температур 273-338 К

Из данных рисунка 1 видно, что в интервале температур 273-338 К зависимость рК1=f(CHCl) при определенной концентрации HCl имеет экстремальный характер. При уменьшении концентрации HCl от 5 моль/л до 3 моль/л, происходит уменьшение величины рК1 независимо от температуры опыта. Величины рК2 и рК3 при 273 К при понижении концентрации HCl от 7 моль/л до 2 моль/л непрерывно возрастают (рисунки 2 и 3). При таком изменении концентрации HCl величина рК3 при 308 К и 318 К увеличивается прямолинейно. Величина рК2 в интервале температур 288 -338 К снижается при переходе от 4 моль/л HCl к 2 моль/л. Величина этой константы во всем интервале температур при уменьшении концентрации HCl от 7 моль/л до 2 моль/л возрастает. В зависимости рК3=f(CHCl) при температурах 328 К и 338 К наблюдается минимум при концентрации HCl 5 моль/л. Аналогичный минимум в этой зависимости при температуре 298 К наблюдается при концентрации HCl 4 моль/л. В зависимости рК4=f(CHCl) минимум наблюдается при концентрации HCl 6 моль/л независимо от температуры опыта. Величина рК4 при 338 К с уменьшением концентрации HCl от 5 моль/л до 2 моль/л непрерывно уменьшается (рис.4). Необходимо отметить, что в зависимости от количества присоединенных молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола температурный фактор и концентрация НСl специфически влияют на устойчивость комплексных соединений рения (V) с этим органическим гетероциклическим лигандом.

Сравнение величин ступенчатых констант образований оксохлоро–1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с аналогичными величинами для оксобромидных комплексов показало, что бромидные комплексы более устойчивы чем хлоридные.

Выявлены некоторые закономерности в зависимости значения термодинамических функций процесса образования комплексов рения (V) с 1-Э-2-МИ от концентрации HCl и количества координированных молекул лиганда.


^ Влияние 1-этил-2-меркаптоимидазола и комлексов рения (V) с ним на свето- и радиационную стойкость ДАЦ


Результаты проведенных исследований по влиянию 1-этил-2-меркаптоимидазола и комплексов рения (V) с ним на свето- и радиационную стойкость ДАЦ представлены в таблицах 6 и 7.

Таблица 6

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации 1-этил-2-меркаптоимидазола и времени УФ – облучения


Концентрация

1-Э-2-МИ,%

Разрывная прочность, кг/мм2

Время облучения, час

0

2

5

7

10

15

20

25

30

0

10,2

8,3

6,0

5,7

3,3

3,0

2,8

2,0

1,1

0,001

10,6

9,4

8,5

7,8

6,2

5,8

5,0

4,6

4,4

0,01

10,2

9,6

8,7

7,9

6,6

6,2

5,8

5,0

4,7

0,05

10,4

9,8

8,9

8,2

7,0

6,6

6,0

5,4

5,0

0,1

10,6

9,9

9,0

8,4

7,6

6,9

6,4

5,8

5,4

0,5

10,6

10,0

9,2

8,6

7,8

7,3

6,6

6,1

5,6

1,0

10,5

10,1

9,4

8,7

8,0

7,5

6,8

6,4

5,8




Таблица 7

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации комплекса состава [ReOL2Cl3]·2H2O,

где L-1-этил-2-меркаптоимидазол, и времени УФ – облучения


Концентрация

[ReOL2Cl3]·2H2O,%

Разрывная прочность, кг/мм2

Время облучения, час

0

2

5

7

10

15

20

25

30

40

50

0

10,4

8,1

7,0

7,4

6,3

4,8

2,2

1,6

1,4

1,2

0,9

0,001

10,0

11,7

11,5

10,6

10,8

10,3

9,9

8,9

8,2

6,8

4,4

0,01

11,0

16,0

19,6

19,6

19,0

17,8

14,8

14,1

13,6

11,4

8,9

0,05

11,2

15,9

18,3

17,0

14,5

12,8

11,8

10,6

9,6

7,8

6,9

0,1

11,4

16,5

16,8

16,4

12,5

12,0

11,4

9,4

9,6

6,9

6,9

0,5

11,8

13,5

12,9

12,8

12,6

12,3

11,2

9,2

9,0

6,4

6,2

1,0

11,7

12,4

11,8

11,3

11,0

10,8

10,0

8,9

8,4

6,1

5,7

Таблица 8

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации комплекса [ReOL4Cl]Cl2·3H2O,

где L-1-этил-2-меркаптоимидазол, и времени УФ – облучения

Концентрация

[ReOL4Cl]Cl2·3H2O,%

Разрывная прочность, кг/мм2

Время облучения, час

0

2

5

7

10

15

20

25

30

40

50

0

10,2

9,8

8,5

7,9

6,9

5,2

2,4

1,8

1,2

1,0

0,8

0,001

10,5

13,1

12,3

10,8

9,3

8,5

8,0

7,3

6,7

5,1

3,8

0,01

10,8

15,2

19,8

19,9

19,4

17,8

14,7

13,0

11,4

9,0

7,6

0,05

12,4

17,3

19,0

19,3

18,8

17,3

15,0

11,7

10,4

8,3

7,3

0,1

12,6

17,8

19,1

19,4

19,1

18,1

16,2

11,1

10,2

7,4

7,4

0,5

12,7

17,9

19,9

20,2

19,9

19,7

17,4

11,3

9,9

6,2

6,4

1,0

12,6

16,4

16,7

20,8

15,9

14,3

13,8

11,0

8,4

5,3

5,0

Как видно из данных таблицы 6 немодифицированная диацетатцеллюлоза при облучении УФ светом с длинной волны 254 нм в течении 30 часов снижает свою механическую прочность в 9,3 раза. Введение в состав ДАЦ 1-Э-2-МИ в концентрациях 0,001-1,0% от массы полимера практически не влияет на ее начальную разрывную прочность, но при этом наблюдается эффект светостабилизации полимера. Так, при введении 0,001% 1-Э-2-МИ в состав полимера при вышеуказанном времени воздействия УФ светом ее механическая прочность уменьшается от 10,6 кг/мм2 до 4,4 кг/мм2, то есть всего в 2,4 раза. Сравнение механической прочности немодифицированной и модифицированной 0,001% 1-этил-2-меркаптоимидазолом диацетатцеллюлозной пленки показывает, что введение в соста