Реферат: Выпускной квалификационной работы

Федеральное агентство по образованию

Тольяттинский государственный университет

Институт Химии и Инженерной Экологии

Кафедра Химии


ХИМИКО – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО КАПРОЛАКТАМА


Выпускная квалификационная работа

на соискание квалификации инженер


Студент П.В. Четайкина


Руководитель

(к.техн.н., доцент) О.С. Авдякова

Консультанты:

по экономическому разделу

(к.э.н., доцент) О.И. Кормина

по безопасности и экологичности проекта

(к.п.н., доцент) О.В. Шайкенова

Допустить к защите

Заведующий кафедрой В.Е. Стацюк


Тольятти 2010


Федеральное агентство по образованию

^ «ТОЛЬЯТТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт химии и инженерной экологии

Кафедра Химии

УТВЕРЖДАЮ:

Зав. кафедрой В.Е. Стацюк

(Подпись, дата)

^ ЗАДАНИЕ

на выполнение выпускной квалификационной работы

Студенту Четайкиной Полине Викторовне

Тема выпускной квалификационной работы

______________________________________________________________________________________________________________________

2. Срок сдачи студентом готовой работы июнь 2010

3. Исходные данные к работе ______________________________

____________________________________________________________________________________________________________________________

^ 4. Содержание текстового документа (перечень подлежащих разработке вопросов) __________________________________________

______________________________________________________________

5.Перечень графического материала (с точным указанием обязательных чертежей)

_______________________________________________________

__________________________________________________________

_______________________________________________________

5.4 _______________________________________________________

5.5 ________________________________________________________

5.6 ________________________________________________________

^ 6. Консультанты по разделам выпускной квалификационной работы

6.1 по безопасности и экологичности проекта: к.п.н., Шайкенова О.В.

6.2 по экономическому разделу: к.э.н., Кормина О,И,

7 Дата выдачи задания на выполнение выпускной квалификационной работы 20 апреля 2009 г.

Руководитель, доцент, к.т.н. _________________ Авдякова О.С.

Задание принял к исполнению _________________Четайкина П.В.

РЕФЕРАТ

Дипломная работа изложена на 75 страницах и содержит 13 таблиц, 6 рисунков, 7 графических листов.

СОДЕРЖАНИЕ


4.1. Описание рабочего места, оборудования, выполняемых операций 53

4.2. Идентификация опасных и вредных факторов проводимых работ и их воздействие на организм человека 55

4.3. Мероприятия по разработке безопасных условий труда 59

4.4. Обеспечение электробезопасности на рабочем месте 60

4.5. Обеспечение пожаробезопасности на рабочем месте 62

^ 5. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 65

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 76


Введение

Капролактам является ценным продуктом и занимает отдельное ведущее место на мировом рынке.

Основное промышленное применение капролактама - производство полиамидных (нилоновых) волокон и нитей (полиамид 6). Кроме того, капролактам применяется в производстве инженерных пластиков, полиамидных пленок.

В небольших количествах капролактам может использоваться в образовании полиуретана и синтезе лизина, жесткие текстильные подкладки, покрытия для пленок, синтетические кожи, пластификаторы, растворители для красок.

В связи с участием капролактама в обширном спектре производств различных продуктов, к нему предъявляются особые требования, как с технологической точки зрения, так и с позиций стабильности его качественных характеристик. Технологические требования жестко регламентирует государственный отраслевой стандарт (ГОСТ). При этом чрезвычайно важным является постоянство регламентируемых показателей во времени. Выполнение этих требований путем решения научно-технологических проблем производства капролактама должно обеспечить конкурентоспособный уровень его качества. Это особенно актуально в современных условиях, когда возрастающее соперничество на рынке требует поиска новых путей приобретения и сохранения конкурентных преимуществ, основным из которых является качество продукции.

Производство капролактама является сложным многостадийным процессом, ход которого и соответственно качество продукции зависят от множества различных, зачастую случайным образом изменяющихся факторов.

Качество капролактама, используемого для производства полиамида, определяют по основным показателям (перманганатный индекс, содержание летучих оснований и др.).

Но дать полную характеристику качества капролактама, руководствуясь только требованиями стандарта невозможно. Поэтому для получения дополнительной информации имеет место введение новых методик, обеспечивающих более точный анализ исследуемого продукта.

Целью настоящей работы являлось внедрение новой методики для повышения качества капролактама.


^ 1. Литературный обзор

1.1.Характеристика примесей, снижающих качество капролактама


Капролактам является одним из важнейших крупнотоннажных мономеров, используемых в промышленности для синтеза полиамидных волокон и пластмасс [1-5].

В качестве исходного сырья для получения капролактама могут быть использованы как ароматические химические продукты – фенол, анилин, бензол, циклогексан, толуол, так и неароматические – ацетилен, дивинил, нормальный бутан, фурфурол, окись этилена[6].

Однако предлагаемые схемы получения капролактама из неароматических продуктов не привели к обнадеживающим результатам. Промышленный выход получили схемы, основанные на использовании ароматического сырья.

Каждая отдельная схема получения капролактама имеет недостатки, проявляющиеся в получении побочных продуктов, которые оказывают значительное влияние на качество капролактама[7].

Прежде всего в капролактаме могут присутствовать непрореагировавшее сырье и примеси, загрязняющее это сырье. Кроме того, в виде примесей в конечном продукте могут присутствовать продукты технологической цепочки. Сам капролактам является термически нестойким продуктом и под действием кислорода [8] при повышенных температурах образует гидроперекисные соединения, которые превращаются в адипамид, а затем при взаимодействии со щелочью в адипат натрия[9].

В табл. 1 приведены примеси, которые присутствуют в капролактаме при различных способах его получения[6-9,10].

Таблица 1 – Сравнительная характеристика примесей, присутствующих в капролактаме при различных технологиях его производства

Способ производства

Наименование примеси

Причина образования

1

2

3

Фенольная схема

Фенол

Непрореагировавшее сырье

Циклогексанон

Полупродукты технологической цепочки

Циклогексанол

Циклогексаноноксим

Полисульфид аммония

Продукты взаимодействия алифатических аминов с циклогексаноном

Димер

2-меркаптоциклогексанона

Производные фурана и тетрагидрофурана

ε – аминогидроксамовая

кислота

Октагидрофеназин

Толуидин

Нитробензол

N - циклогексилиденалкиламины

Алифатические амины

Стадия дистилляции капролактама

Анилин

Побочные продукты бекмановской перегруппировки

Нитробензол

Октагидрофеназин

Окислительная схема

Циклогексанон

Полупродукты технологической цепочки

Циклогексанол

Циклогексаноноксим

Октагидрофеназин

ο – сульфон – 2 – окси – 1,1l – дифенил – 2l – сульфоновая кислота

Попадание в колонны ректификации продуктов окисления значительных количеств натриевой щелочи

Гидроксамовые кислоты

Попадание эфиров в циклогексанон, их взаимодействие со щелочью

н - гептан

Примесь циклогексана

Гептанон - 2

Окисление н – гептана.

1

2

3




Амиды, метиламин, н- амиламина

Оксимирование гептанона-2, дистилляция амида.

Окислительная схема

Анилин

Побочные продукты бекмановской перегруппировки

Нитробензол

Октагидрофеназин

δ – валеролактам

Превращение циклопентана, содержащегося в «спиртовой фракции»

δ – метил – δ - валеролактам

Вторичные амиды С6 (N –метилвалероамид, N - бутилацетамид)

Реакции превращения гексанона - 2

Циклогександиол – 1,2

Продукт окисления циклогексанона

δ - дифенилсультон

Бекмановская перегруппировка циклогексаноноксима, загрязненного бициклогексил – 1 – ол – 2l - оном

Бициклогексил – 1 – ол – 2l - он

Контакт циклогексанона со щелочью

Гексеннитрил

Конечный результат дегидратации циклогексаноноксима или капролактама

Адипоимид

Продукты окисления и гидролиза самого капролактама

Полуамид адипиновой кислоты

Первичные капроамид и валероамид

Превращение гексанона – 2, а также альдегидов – капронового и валерианового

Алифатические вторичные амиды С7

Присутствие примесей н – гептана и метилциклогексана (толуола) в исходном сырье – циклогексане (бензоле)

Фотохимическое нитрозирование циклогексана

Хлорсодержащие соединения

Побочные продукты фотонитрозирования



Примеси, присутствующие в капролактаме в количествах начиная от 0,001%, значительно ухудшают его качество, поэтому необходим контроль за их присутствием.

По многим технико-экономическим показателям окислительный способ получения капролактама значительно превосходит другие способы получения капролактама, поэтому в дальнейшем будет рассматриваться именно этот процесс.

Примеси, идентифицированные в капролактаме, получаемом через циклогексанон и циклогексаноноксим, перечислены в табл. 2. Они расположены в порядке возрастания молекулярных масс и разделены на три группы. Первую группу (1 - 12) составляют соединения отличной от лактама химической природы, вторую группу (13 - 16) – изомеры и гомологи и третью группу (17, 18) – продукты окисления и гидролиза самого капролактама. В таблице указаны показатели качества: перманганатное число (ПЧ), содержание летучих оснований (ЛО) и величина ультрафиолетового светопоглощения («экстинкция» Ео290), - которые сильно ухудшаются данной примесью (скобки означают, что влияние несильное).

Таблица 2 – Примеси, обнаруженные в капролактаме

№ п/п

Наименование вещества

Формула

Молекулярная масса

Показатели качества, ухудшаемые примесью

1

2

3

4

5

Первая группа

1

Анилин

C6H5NH2

93

ПЧ; Ео290

2

Гексеннитрилы

C6H11N

97

ПЧ

3

Циклогексанон

C6H10O

98

ПЧ; Ео290

4

Толуидин

C7H7NO2

107

ПЧ; Ео290

5

Циклогексаноноксим

C6H10NOH

113

(ПЧ)

6

γ - капролактон

C5H10COO

114

(ПЧ)

7

Циклогександиол – 1, 2

C6H10(OH)2

116

(ПЧ)

8

Нитробензол

C6H5NO2

123

Ео290

9

N - метилкапроамид

C6H14CONH

129

ЛО

10

N - амилацетамид

C6H14CONH

129

ЛО

11

Октагидрофеназин

C12H16N2

188

Ео290

^ Продолжение таблицы 1.2

1

2

3

4

5

12

δ - Дифенилсультон

C12H8SO3

232

Ео290

Вторая группа

13

δ - Валеролактам

C4H8CONH

99

Отсутствуют

14

δ – метил – δ - валеролактам

C5H10CONH

113

То же

15

δ – Метил – ε - капролактам

C6H12CONH

127

Отсутствуют

16

Метил - ε - капролактамы

C6H12CONH

127

То же

Третья группа

17

Адипоимид

C4H8(CO)2NH

127

ЛО

18

Полуамид адипиновой кислоты

NH2COC4H8COOH

145

ЛО


^ 1.2.Химизм образования примесей, снижающих качество капролактама

Рассмотрим химизм образования примесей, сопровождающих основные стадии получения капролактама [11]:

Первая стадия – гидрирование бензола



К качеству бензола предъявляются высокие требования, и оно должно соответствовать нормам по ГОСТ 9572-93, представленным в Приложении 1.


Прежде всего, жесткие нормы установлены по содержанию серы, н- гептана, метилциклогексана и толуола. При гидрировании бензола первые 2 примеси не подвергаются изменениям, а толуол превращается в метилциклогексан.

C6H5CH3 → C6H12CH3

Вторая стадия – окисление циклогексана [12]


В результате окисления циклогексана образуются два основных продукта: циклогексанон и циклогексанол. Далее происходит разделение продуктов и последующее дегидрирование циклогексанола в циклогексанон.

На этой стадии образуется ряд побочных продуктов:

а) окисление нормального гептана и метилциклогексана до гептанона – 2[13-14]

C7H16 + O2 → C7H14O

C6H12CH3 + O2 → C7H14O

б) первичные и вторичные спирты



в) образование адипоимида



Третья стадия – дегидрирование циклогексанола




Одновременно с реакцией образования циклогексанона идут побочные реакции с образованием циклогексенона[15]:



фенола:



Также имеют место реакции с образованием высококипящих соединений, получающихся при конденсации циклогексанона: циклогексилиден – циклогексанона, дициклогексила и т.д.

Четвертая стадия – оксимирование циклогексанона




В кислой среде циклогексаноноксим находится в форме соединения с серной кислотой или же в протонированной форме С6Н10N+НОН. Эта химически активная форма определяет обратимый характер процесса. Для сдвига равновесия вправо в реакционную смесь вводят аммиачную воду, что приводит к образованию циклогексаноноксима:

С6Н10NОН*0,5 Н2SО4 + NН4ОН ® С6Н10NОН + 0,5(NН4)2SО4 + Н2О

При проведении процесса оксимирования важно добиться достаточно полного превращения циклогексанона в циклогексаноноксим. Повышенное содержание циклогексанона в получаемом оксиме, помимо ухудшения технико-экономических показателей процесса, создает порою непреодолимые трудности на стадии очистки капролактама и препятствует получению высококачественного продукта [16].

На этой стадии возможно образование многих побочных продуктов:

Пентиламин, гексиламин и гептиламин могут образовываться через следующую цепочку превращений [7,9]:



где n – 4,5,6, OXI – оксимирование, REA – восстановление.

Циклогексиламин может быть образован из циклогексаноноксима или циклогексилимина (получаемого при взаимодействии циклогексанола с гидроксиламинсульфатом):




Самый вероятный процесс образования пентиацетамида из 2 – гептанона – примеси в циклогексаноне:



Пятая стадия – перегруппировка циклогексаноноксима



Сопровождается большим набором побочных продуктов:

Присутствие анилина в капролактаме можно объяснить, исходя из предположения, что в условиях перегруппировки циклогексаноноксима в капролактам он образуется вследствие дегидрирования циклогексиламина. Далее анилин может в условиях синтеза капролактама окисляться до нитробензола:



Где DEG – дегидрирование, OX – окисление.

Гидроксикапроновая кислота, получаемая из циклогексанола в реакторе перегруппировки, может давать ε – капролактон:



Метилвалеролактам может быть образован на стадии оксимирования и перегруппировки из метилциклопентанона – примеси, возможно присутствующей в циклогексане:



Толуидины, также как и метилкапролактам, могут образовываться из метилциклогексанона согласно следующим превращениям:



В конечном товарном продукте обнаруживается также октагидрофеназин, образующийся на стадии перегруппировки циклогексаноноксима:




В таблице 3 приведены основные примеси капролактама с указанием стадии образования и влияние их на показатели качества [6, 7, 17].

Таблица 3 Возможное образование примесей в капролактаме и их влияние на показатели качества

№ п/п

Наименование примеси

Исходный продукт

Образование на стадии процесса

На какой показатель влияет

Молекулярный вес

1

2

3

4

5

6

1

анилин

циклогексанон

Оксимирование и перегруппировка

ПИ, ЛО, УФ

93

2

гексиламин

гексанон

Окимирование перегруппировка

ЛО

101,2

3

циклогексанон

циклогексанон

Непрореагировашее сырье

ПИ, УФ

98

4

толуидин

метилциклогексанон

Оксимирование и перегруппировка

ЛО, УФ

107

5

циклогексаноноксим

циклогексаноноксим

Непрореагировавшее сырье

ПИ, ЛО,УФ

113

6

γ - капролактон

-

-

не влияет

114

7

Циклогександиол – 1,2

-

-

не влияет

116

8

нитробензол

циклогексанон

Оксимирование и перегруппировка

УФ

123

9

N - метилкапроамид

-

-

не влияет

129

10

N - амилацетамид

-

-

не влияет

129

^ Продолжение таблицы 1.3

1

2

3

4

5

6

11

октагидрофеназиин

циклогексаноноксим

перегруппировка

ПИ, ЛО, УФ

188

12

δ - Дифенилсультон

-

-

не влияет

232

13

δ - Валеролактам

-

-

δ - Валеролактам

99

14

δ – метил – δ - валеролактам

метилциклогексанон

Оксимирование и перегруппировка

ПИ, ЛО, УФ

113

15

δ – Метил – ε - капролактам

-

-

не влияет

127

16

Метил - ε - капролактам

-

-

не влияет

127

17

адипоимид

ε - капролактам

окисление

ПИ, УФ, окраска, Щ

127

18

метилкапролактам

метилциклогексанон

Оксимирование и перегруппировка

не влияет

127

19

пентиламин

пентанол

Оксимирование и перегруппировка

ЛО




20

гептиламин

гептанол

Оксимирование и перегруппировка

ЛО

115,22

21

циклогексиламин

циклогексанон

Оксимирование и перегруппировка

ЛО




22

циклогексанол

циклогексанол

Непрореагировавшее сырье

ПИ, УФ




23

пентилацетомид

2 - гептанол

Оксимирование и перегруппировка

ЛО




24

ε - капролактам

циклогексанол

перегруппировка

Не влияет

114

25

σ – метил - ε - валеролактам

-

-

Не влияет

101

26

Неизвестные примеси














^ 1.2. Аналитический контроль производства капролактама.

Для соблюдения высокого качества продукта ведется аналитический контроль на всех стадиях производства [18]. Подробнее рассмотрим стадии оксимирования, перегруппировки и нейтрализации и затронем все стадии очистки капролактама.

Необходимость контроля заключается в тщательном наблюдении за продуктами и полупродуктами, показатели качества которых должны соответствовать ГОСТу.

Аналитический контроль насчитывает около 94 анализов, проводящимися лаборантом отдела технического контроля, и 25 анализов проводит санлаборатория.

В каждой стадии имеется свои контролируемые параметры в зависимости от важности соблюдения норм и технических показателей их количество возрастает от трех и до сорока пяти.

Многие анализы по чистоте делаются один раз в смену, есть более частые – 4 раза в смену или же один раз в неделю. Существуют также анализы, проводимые по требованию.

Методы определения контролируемых параметров весьма разнообразны, начиная от методики выполнения измерений массовой доли циклогексаноноксима в перегруппированном продукте фотоколориметрическим методом заканчивая методикой выполнения измерений бихроматной окисляемости титриметрическим методом.

На схеме 1.1 показаны стадии и основные контролируемые параметры производства капролактама.


Схема 1 Стадии и основные контролируемые параметры производства капролактама



1.3. Пути повышения качества капролактама и устранения несоответствий.

Обеспечение высокого качества капролактама – одна из важнейших задач, стоящих перед производителями этого продукта, определяющего качество получаемого из него полиамида и материалов на его основе [19].

Поэтому так важна очистка капролактама, которая закладывает основы для переработки капролактама в полиамидные изделия с высокими технико-экономическими и качественные показателями [15-16]. Свойства поликапроамида в значительной степени зависят от примесей, даже в ничтожных количествах содержащихся в капролактама. В первую очередь их присутствие сказывается на процессе полимеризации.

При исследовании влияния примесей различают два эффекта: неконтролируемый обрыв образующихся полимерных цепей на молекулах примесей, т.е. концентрационный эффект, и эффект кинетический, связанный с воздействием примесей на скорость реакции полимеризации. Экспериментально установлено, что амины, спирты, основания Шиффа, а также сульфат аммония, заметно влияют на кинетику полимеризации. На термостойкость полимера существенное влияние оказывают ионы железа, в то же время влияние органических примесей на этот показатель незначительное [6].

Поэтому так важна очистка капролактама, которая представляет собой сложный многостадийный процесс.

^ 1.3.1Переработка лактамного масла

Капролактам из лактамного слоя сепаратора после стадии нейтрализации перегруппированного продукта экстрагируют органическими растворителями. Эту стадию экстракции можно рассматривать и как первую ступень очистки капролактама от посторонних примесей. Экстракцию обычно проводят в многоступенчатых аппаратах. В качестве экстрагента могут быть использованы бензол, толуол, трихлорэтилен, азеотропная смесь бензола и циклогексана, четыреххлористый углерод и другие растворители. В промышленности используются только первые три реагента.

При выборе экстрагента следует учесть следующие факторы. Трихлорэтилен имеет большую плотность по сравнению с бензолом и толуолом, связи с чем объем экстракционной аппаратуры в случае его применения меньше. Трихлорэтилен обеспечивает лучшую разделяемость водного и органического слоев, особенно при реэкстракции водой. Кроме того, пожароопасность трихлорэтилена меньше.

Недостатки – высокая стоимость, образование при регенерации трихлорэтилена небольшого количества соляной кислоты, вызывающей коррозию аппаратуры.

^ 1.3.2 Ионообменная очистка водного раствора капролактама

Ионообменная очистка водного раствора капролактама позволяет улучшить следующие показатели качества:

- электропроводность раствора, которая обусловлена присутствием солей, кислот, щелочей;

- оптическую плотность раствора, благодаря удалению из раствора органических примесей;

- окраску раствора, которая объясняется наличием в растворе смолистых соединений.

Химизм процесса ионообменной очистки не вполне ясен. Можно твердо высказаться лишь в пользу того, что при ее применении из капролактама удаляются соединения кислого и основного характера, в первую очередь сульфат аммония, который в небольших концентрациях присутствует в водном растворе капролактама.

Для очистки используют как отечественные АВ-17/8 (анионит) и КУ-2/8 (катионит), так и импортные смолы.

Аниониты предварительно обрабатывают раствором азотной кислоты, промывают деминерализованной водой и переводят в ОН – форму, пропуская через них раствор едкого натрия. Катиониты обрабатывают раствором едкого натрия, а затем промывают деминерализованной водой и переводят в Н – форму, пропуская через них раствор азотной кислоты.

1.3.3 Выпаривание

При отгонке воды из водного раствора капролактама при атмосферном давлении или умеренном вакууме дистиллят содержит заметные количества капролактама. Простая дистилляция оказывается неприемлемой, несмотря на существенную разницу в температурах кипения капролактама и воды. Процесс осуществляют в каскаде ректификационных колонн с ситчатыми тарелками. Применение жалюзийно-клапанных тарелок несколько улучшает результаты отгонки. Для снижения энергетических затрат на первых трех колоннах отгонку ведут под разным абсолютным давлением.

^ 1.3.4 Дистилляция и ректификация

Капролактам является термически нестойким продуктом, поэтому в процессе перегонки важно обеспечить минимально возможное термическое воздействие. Этому требованию соответствуют роторно-пленочные тепло- и массообменные аппараты- испарители и ректификаторы. Они обладают низким гидравлическим сопротивлением и время пребывания в них перерабатываемого продукта составляет несколько секунд [20].

^ 2. Патентная часть


Для составления списка изобретений, имеющих отношение к теме дипломной работы, был проведен просмотр бюллетеней патентного ведомства РФ «Изобретения» и рефератов Российского агентства по патентам и товарным знакам (Роспатент) - Федеральный институт промышленной собственности [21].

Все найденные аналоги представлены в табл. 4.

Таблица 4 – Патентные аналоги

Номер

документа

Название

документа

Патенто-обладатель

Имя

изобретателя

1

2

3

4

Патент РФ №2114826

Заявлен

18.07.1994

Способ очистки ε - капролактама

ДСМ Н.В. (NL)

Марселлин Плехельм Герхард Тейерт,
Теодор Альберт Ван Дер Кнап,
Йоханнес Франсиск Хаверкорт

Патент РФ № 2125556

Заявлен

26.09.1995

Способ получения капролактама

Индустрие Кемике Каффаро С.п.А.

Пьетро Делогу,
Иво Донати

Патент РФ № 2201920

Заявлен

13.06.1997

Способ очистки ε - капролактама

^ БАСФ АКЦИЕНГЕЗЕЛЛЬШАФТ

ФУКС Эберхард

Патент РФ

№ 2317977

Заявлен

17.01.2006

Установка оксимирования циклогексанона в производстве капролактама

Открытое Акционерное Общество "КуйбышевАзот",
Болдырев Анатолий Петрович,
Огарков Анатолий Аркадьевич,
Ардамаков Сергей Витальевич,
Лебедев Петр Васильевич,
Рюмин Александр Николаевич

Болдырев Анатолий Петрович,
Огарков Анатолий Аркадьевич,
Ардамаков Сергей Витальевич,
Лебедев Петр Васильевич,
Рюмин Александр Николаевич

1

2

3

4

Патент РФ

№ 2366651

Заявлен

10.12.2007

Способ управления производством капролактама

Открытое Акционерное Общество "Куйбышевазот",
Болдырев Анатолий Петрович,
Огарков Анатолий Аркадьевич,
Герасименко Виктор Иванови

Капролактам должен соответствовать 10 показателям ГОСТа: перманганатный индекс, цветность, содержание летучих оснований, температура кристаллизации, массовые доли железа и циклогексаноноксима, оптическая плотность, щелочность, кислотность и рН раствора капролактама.

При анализе основных показателей качества продукта наблюдалось не соответствие по перманганатному индексу и по содержанию летучих компонентов.

Методика определения перманганатного индекса позволяет указать на наличие таких примесей, как альдегиды, анилин и др.

^ Методика определения перманганатного индекса

Сущность метода заключается в измерении оптической плотности испытуемого раствора и контрольной пробы через определенный промежуток времени и при определенной длине волны.

Отбор проб

Отбор проб осуществляется по ГОСТ 7850-74.

Аппаратура, реактивы

Спектрофотометр или фотометр с фильтром, имеющим максимум пропускания при длине волны 420 нм; кюветы стеклянные с толщиной 5 см; термостат; колба на 250 мл; колба на 100 мл; пипетка; секундомер; цилиндр; весы; вода, не содержащая окисляющихся веществ; калий марганцовокислый; кислота серная; кислота соляная; натрия гидроокись.

Проведение испытания

В конической колбе вместимостью 250 см3 взвешивают 50 г капролактама и добавляют 50 см3 воды, не содержащей окисляющихся веществ, в результате чего получают раствор с массовой долей капролактама 50%.

6 г раствора капролактама переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой, не содержащей окисляющихся веществ, перемешивают и помещают в термостат, где выдерживают при температуре (25± 0,5) оС не менее 15 минут.

Термостатируемые растворы должны быть защищены о прямого попадания света.

Затем колбу вынимают из термостата, добавляют в нее 2 см3 раствора марганцовокислого калия молярной концентрации с (KMnO4) = 0,002 моль/дм3, одновременно включают секундомер и тщательно перемешивают содержимое колбы, затем снова помещают в термостат.

По истечении 9 минут колбу вынимают из термостата, раствор помещают в измерительную кювету и точно через (60±10) сек с момента прибавления марганцовокислого калия измеряют оптическую плотность раствора по отношению к дистиллированной воде при длине волны 420 нм.

Одновременно проводят контрольный опыт. Для этого мерную колбу вместимостью 100 см3 заполняют до метки водой, не содержащей окисляющихся веществ, и далее определение проводят так как описано выше.

Обработка результатов

Перманганатный индекс (ПИ) капролактама вычисляют по формуле

ПИ = (D - Do) 100/3

где D – оптическая плотность испытуемого раствора;

Do - оптическая плотность контрольного раствора.

Если используют кюветы с другой толщиной поглощающего свет слоя, то необходимо ввести поправку, умножив результат на 5/l (l – толщина поглощающего свет слоя использованной кюветы, выраженная в см).

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должны превышать 0,3 ед. ПИ при P = 0,95

Пределы допускаемой суммарной погрешности измерения перманганатного индекса капролактама составляют ± 0,6 ед. ПИ при P = 0,95.

Результат округляют до количества значащих цифр, равного количеству значащих цифр нормы.


Методика определения летучих оснований дает возможность определить такие примеси как анилин, нитробензол, алифатические амиды и др.

^ Методика определения летучих оснований

Метод заключается в отгонке летучих оснований из щелочной среды при определенных условиях, сборе их в известном количестве раствора соляной кислоты и титровании избытка кислоты раствором гидроокиси натрия.

Отбор проб

Отбор проб осуществляется по ГОСТ 7850-74.

Аппаратура, реактивы

Прибор для отгонки летучих оснований; вода дистиллированная; кислота соляная с концентрацией 0,01 моль/дм3; натрия гидроокись с концентрацией 4 моль/дм3 и 0,01 моль/дм3; спирт этиловый; метанол; индикатор смешанный метилового красного и метиленового голубого.

Проведение испытания

В круглодонную колбу прибора для отгонки летучих оснований помещают 20,00 г капролактама, растворяют в 150 см3 дистиллированной водой и добавляют несколько кусочков пемзы или неглазурованного фарфора. Собирают прибор. В приемную колбу помещают 10 см3 раствора соляной кислоты, 30 см3 дистиллированной воды и 5 капель индикатора. Конец холодильника должен быть погружен в жидкость, находящуюся в приемнике. Затем через воронку с краном в круглодонную колбу добавляют 50 см3 раствора гидроокиси натрия молярной концентрации 4 моль/дм3.

Перегонку ведут с такой постоянной скоростью, чтобы 100 см3 дистиллята собралось за (35±5) мин. Затем приемную колбу отсоединяют от аппарата, холодильник и его конец промывают дистиллированной водой, сливая ее в приемник. Содержимое приемника титруют раствором гидроокиси натрия молярной концентрации 0,01 моль/дм3.

Одновременно проводят контрольный опыт при тех же условиях и с теми же реактивами, но без пробы капролактама.

Обработка результатов

Объемную долю летучих оснований (Х) в миллимолях на килограмм капролактама вычисляют по формуле

Х = ,

где Vo – объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование избытка кислоты в контрольном опыте, см3;

V – объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование избытка кислоты при испытании пробы капролактама, см3;

с – молярная концентрация гидроокиси натрия, моль/дм3;

20 – масса пробы капролактама, г.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,03 ммоль/кг при P = 0,95.

Пределы допускаемого значения суммарной погрешности измерения содержания летучих оснований в капролактаме составляют ± 0,05 ммоль/кг при P = 0,95.

Значение Vo контролируемого опыта должно быть получено как среднее арифметическое результатов не менее трех параллельных определений.

Результат округляют до количества значащих цифр нормы.

^ 3.2 Инструментальные методы исследования качества капролактама

Инструментальные методы анализа, в их числе газовая хроматография и молекулярная спектроскопия [22], незаменимы при исследовании химизма и разработки технологии процессов органического синтеза, в ходе которых всегда протекают побочные реакции, получаются сложные многокомпонентные смеси.

Хроматография, как правило, - наилучший метод серийного количественного определения известных и индивидуальных веществ в смесях (и в лаборатории и в промышленности). Так, производство циклогексанона сейчас немыслимо без газохроматографического анализа.

Однако надо отметить возрастание преимуществ спектрального анализа при работе с тяжелыми продуктами, в частности с производными циклододекана, и особенно с неустойчивыми соединениями, такими, как гидроперекиси. Спектроскопия – наилучший метод качественного анализа, идентификации заранее неизвестных веществ и установление молекулярного строения новых соединений. Так как оба метода дополняют друг друга и целесообразно сочетать при исследованиях новых продуктов и неизвестных примесей.

Хроматографическое разделение со спектральной расшифровкой обеспечивает вполне надежную идентификацию компонентов, в том числе неожиданных и неизвестных соединений. Именно так были идентифицированы, например, основные примеси в «окислительном» циклогексаноне. Однако нужно отметить трудность использования спектральнохроматографического метода при исследовании микроримесей, в частности, в капролактаме [7].

Наконец, молекулярная спектроскопия позволяет количественно определять в смесях любой сложности ряд функциональных групп – спиртовые, гидроперекисные, карбонильные, нитрогруппы и другие. Такое дополнение к хроматографии важно как при исследовании новых продуктов, так и при анализе известных.

Определяемые примеси и методы исследования показаны в табл. 6.

Таблица 6 - Спектральное и хроматографическое определение примесей в капролактаме


Метод исследования

Сущность метода

Определяемые вещества

1

2

3

Инфракрасная спектроскопия

раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в инфракрасной области, т.е. в диапазоне длин волн от 10-6 до 10-3 м.

γ - капролактон




Нитробензол

3500-3350 см-1

Фенол

3600-3200 см-1

Циклогексанон

2870-2840 см-1

Циклогексаноноксим




Циклогексанол




УФ - спектроскопия

качественная и количественная оценка химического строения полимеров, содержащих группы, поглощающие электро