Реферат: Карбонильные соединения

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.


Это соединения, содержащие в молекуле КАРБОНИЛЬНУЮ группу >C=O.


АЛЬДЕГИДАМИ называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода. Общая формула альдегидов:

 


Исключение составляет муравьиный альдегид , в котором, как видно, R=H.

Общая формула для предельных альдегидов – СnH2nO, n>1


КЕТОНАМИ называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов:

 
Общая формула для предельных кетонов – СnH2nO, n>3


Номенклатура [соответствующий предельный углеводород + -аль]

НСНО – метаналь (формальдегид, муравьиный альдегид)

СН3-СНО – этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид)

СН3-СН2-СНО – пропаналь (пропионовый альдегид)


ВИДЫ ИЗОМЕРИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

Изомерия альдегидов:

изомерия углеродного скелета, начиная с С4




межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3



межклассовая изомерия с непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3)




Изомерия кетонов:

углеродного скелета (c C5)




положения карбонильной группы (c C5)




межклассовая изомерия (с альдегидами).




^ Строение карбонильной группы.

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2-гибри-дизации и образует три σ-связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной плоскости под углом 120оС друг к другу.




π-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.





Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π- связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (δ-), а на атоме углерода – частичный положительный (δ+) заряды:



^ Физические свойства альдегидов

Формальдегид – газ, с этаналя – летучие жидкости с запахом. Высшие – твердые вещества. Низшие альдегиды хорошо растворимы в воде. Раствор формальдегида в воде называют формалином.

Водородные связи между молекулами не образуются, поэтому t кип. и t плавл. альдегидов ниже, чем у соответствующих спиртов.


^ ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.

1.Окисление спиртов:

а) при окислении первичных спиртов – образуются альдегиды,

б) при окислении вторичных спиртов – получаются кетоны.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.



Окислить первичный спирт до альдегида можно:

а) нагреванием над оксидом меди (II):

СН3-СН2-СН2-ОН + CuO–tCH3-CH2-C=O + Cu + H2O

\

H

б) пропусканием смеси паров спирта с кислородом над медной сеткой:

2СН3-СН2-СН2-ОН + O2 –Cu,t2CH3-CH2-C=O + 2H2O

\

H

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.



2. Дегидрирование спиртов: нагревание над медной сеткой.

СН3-СН2-СН2-ОН –Cu,t CH3- CH2 - C=O + H2

\

H

^ 3. Реакция Кучерова – гидратация алкинов.

а) при гидратации ацетилена получается ацетальдегид,

б) при гидратации других алкинов – кетоны.

Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:



Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:



^ 4. Гидролиз дигалогенпроизводных алканов. Под действием щелочи образуется неустойчивый диол с двумя ОН-группами при одном атоме С, он теряет воду, превращаясь в альдегид или кетон


СН3–CH2- CHCl2+ 2 KOH [CH3-CH2-CH-OH]+2KCl 

\

 H2O + CH3- CH2 - C=O OH

\

H

^ 5. Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот – получаются кетоны.

(СН3-СОО)2Са –t CaCO3 + CH3-C-CH3

ацетат кальция \\

О

^ 6.Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu)




7.Кумольный способ получения ацетона (наряду с фенолом).



^ 8. Окисление метана (получение формальдегида)

СН4 + О2 –(Аg, 5000) НСНО + Н2О


СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.

1. Гидрирование

Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:



^ 2. Присоединение циановодорода, гидросульфита натрия и спиртов.

1.Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:



2.Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):



Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:



^ 3.Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов. Это качественная реакция на альдегиды

OH

/
CH3–C=О + HSO3Na  CH3–С–SO3Na

\ \

H H

В реакциях с кислотами эти вещества разрушаются:


OH

/
CH3–С–SO3Na + НС1  CH3–СН=О + NaС1 + SO2+ Н2О

\

Н

^ 3. Окисление альдегидов. Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием мягких окислителей: оксид серебра (аммиачный раствор) и гидроксид меди (II). Данные реакции являются качественными на альдегидную группу.

Реакция "серебряного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида серебра:

R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

соль аммония

карбоновой кислоты

В случае муравьиного альдегида – продуктом является карбонат аммония.

НCH=O + 4[Ag(NH3)2]OH (NH4)2СО3+ 4Ag + 6NH3 + 2H2O

При подкислении реакционной смеси выделяется карбоновая кислота, а в случае муравьиного альдегида – углекислый газ.

Иногда пишут упрощенный вариант реакции:

RCH=O + Ag2O -(NH3) RCOОH + 2Ag


^ Окисление гидроксидом меди (II) в составе комплекса с винной кислотой или с аммиаком (синий цвет) с образованием красно-кирпичного осадка Cu2O: RCH=O +2Cu(OH)2  RCOOH+Cu2O+2H2O

красный осадок

^ Окисление КМnО4(подкисл.раствор) – до карбоновых кислот

5R–CH=O + 2КМnО4 + 3Н2SO4  5R–COОН + 2МnSО4 + К2SO4 + 3Н2О


Формальдегид окисляется до СО2


^ КЕТОНЫ окисляются с трудом при действии сильных окислителей и нагревании с разрывом С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы.

^ 4. Конденсация с фенолами.

Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы - кислоты или основания):




Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол.



^ 5. С галогенами

CH3–CH2–C=О + С12 –(4000) CH3– CH–С=O

\ \ \

H С1 Н

2-хлорпропаналь

^ 6. Йодоформная реакция

В реакцию вступают уксусный альдегид и метилкетоны

Ацетон + 3I2 + NaOH  CH3COONa + CHI3+ H2O

(желт.осадок)

7. Полимеризация

nСН2=О + H2O  НОСН2-[-ОСН2-]n-ОСН2ОН

параформ

При циклической полимеризации ацетальдегида получается «сухой спирт» (метальдегид)




ПРИМЕНЕНИЕ

Метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид) CH2=O

получение фенолформальдегидных смол;

синтез лекарственных средств (уротропин);

дезинфицирующее средство.

Фиксация биологических объектов

Протравливание семян

Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид) СН3-СН=О

производство уксусной кислоты;

органический синтез.




Ацетон СН3-СО-СН3

растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы;

сырье для синтеза различных органических веществ.