Реферат: С. В. Борзенко Институт природных ресурсов, экологии и криологии со ран, Чита, Россия

4. ГОДИЧНОЕ СОБРАНИЕ ЧИТИНСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОГО
МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА.
VIII ЧТЕНИЯ ПАМЯТИ АКАДЕМИКА А.Е. ФЕРСМАНА.
СОВРЕМЕННОЕ ГИПЕРГЕННОЕ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ.
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ. КРИОМИНЕРАЛОГЕНЕЗ


ВТОРИЧНОЕ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ КАК ОДИН ИЗ МЕХАНИЗМОВ
ФОРМИРОВАНИЯ СОДОВЫХ ВОД ОЗЕРА ДОРОНИНСКОЕ

С.В. Борзенко

Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, Чита, Россия, svb_64@mail.ru

SECONDARY MINERAL FORMATION AS ONE OF LAKE DORONINSKOE SODA
FORMATION MECHANISMS

S.V. Borzenko

Institute of Natural Resources, Ecology and Criology SB RAS, Chita, Russia, svb_64@mail.ru


The resulted material testifies to the significant contribution of hydrolysis aluminosilicate minerals in formation of lake Doroninskoe soda waters.


Недостаточная изученность проблемы формирования содовых вод зоны гипергенеза вызывает большие разногласия среди исследователей и формирует разнообразные подходы к механизму содообразования [4, 5 и др.]. Считается, что содообразование - это естественный этап развития системы вода-порода, связанный с осаждением кальцита, монтмориллонитов и других глин, которые выводят из раствора катионы: Са2+, Mg2+, К+ и частично Na+, однако большая часть последнего сохраняется в растворе, способствуя формированию содовых вод [5]. Для установления основных причин образования поверхностных вод содового состава мы рассмотрели влияние процессов вторичного минералообразования в рапе озера Доронинское.

Озеро Доронинское один из крупнейших содовых соляных водоемов Восточной Сибири. За вековую практику наблюдения за гидрохимическим состоянием озера установлен переход от рассольного типа вод к соленому. Колебания солености воды сказываются на ее химическом составе и являются следствием изменения термодинамических равновесий в системе «вода-порода». Так равновесие воды с содой в озере Доронинское наблюдалось в начале прошлого столетия, когда минерализация рапы достигала 94 г/л, а содержания гидрокарбонатов и карбонатов натрия – 72 г/л [3]. Со второй половины прошлого века, по эпизодическим наблюдениям, новосадка соды не происходит [1]. В настоящее время минерализация рапы не превышает 35.5 г/л, по химическому составу вода относится к хлоридно-карбонатному натриевому типу. Отмечается устойчивая химическая стратификация водной толщи в наиболее глубоководной зоне (табл. 1). Осадок пелитовых фракций донных отложений озера имеет смектит-каолинит-гидрослюдистый состав и содержит гидросульфиды железа и примесь карбонатов доломит-анкеритовой и содовой групп [2].

Таблица 1

Химический состав воды (мг/л) оз. Доронинское (октябрь 2004 г.)

Глубина, м

pH

CO32-

HCO3-

SO42-

Cl-

F-

Ca2+

Mg2+

Na+

K+



Н2S

0

9.79

5820

5917

125

4258

12.1

2.0

58.8

9600

162

25955

<0.32

6

9.69

5730

8480

58

5003

13.5

2.2

63.0

10860

262

30472

13.37


Выполненная нами оценка минеральных равновесий, показала, что рапа в высокой степени перенасыщена по кальциту (СаСО3) (рис. 1) и доломиту (СаМg(СО3)2) [2]. Достигается насыщение по каолиниту и Са-содержащим алюмосиликатным минералам (рис. 2). Взаимодействие воды с Mg-алюмосиликатами приводит к равновесию с Мg-хлоритом (рис. 3). Равновесия вод с Na-алюмосиликатами указывает на то, что в поле устойчивости Na-монтмориллонита оказывается большее количество водных проб, чем каолинита, что характерно для высокощелочных вод, имеется насыщение и по анальциму (рис .4). Расчет равновесий относительно Na-содержащих галогенных минералов (нахколит, сода, мирабилит, гидрогалит и др.), за исключением гейлюсита [6], показал отсутствие термодинамических равновесий, в виду недостаточных содержаний основных ионов. Наконец, равновесия с К-алюмосиликатами свидетельствует о насыщении воды по мусковиту (рис. 5).



Рис. 1. Равновесие рапы озера Доронинское с кальцитом.




Рис. 2. Диаграмма равновесия анортит-гиббсит-каолинит-монтмориллонит
(Шварцев, 1998 г.) с нанесением данных по составу рапы озера Доронинское.




Рис. 3. Диаграмма равновесия анальцим-альбит-монтмориллонит-каолинит-гиббсит
(Шварцев, 1998 г.) с нанесением данных по составу рапы озера Доронинское.



Рис. 4. Диаграмма равновесия хлорит-монтмориллонит-гиббсит-каолинит
(Шварцев, 1998) с нанесением данных по составу рапы озера Доронинское.




Рис. 5. Диаграмма равновесия мусковит-иллит-монтмориллонит-каолинит-гиббсит
(Шварцев, 1998 г.) с нанесением данных по составу рапы озера Доронинское.


Представленные графики как и термодинамические расчеты отражают не полную картину возможного образования новых минеральных фаз, контактирующих с озерной рапой, поскольку невозможно учесть все их разнообразие, но очевидно, что рапа насыщена по некоторым из первичных минералов, в частности по мусковиту, анальциму, кварцу, а также по вторичным минералам (каолиниту, монтмориллониту, Мg-хлориту, кальциту и др.). Все же большинство первичных алюмосиликатов (анортит, К-полевой шпат и др.) неравновесны с озерной рапой [2] и способны инконгруентно растворяться [5, с. 96] в этих условиях, при этом значительная часть химических элементов связывается вторичными продуктами, а другая часть концентрируется в растворе.

Процесс растворения и осаждения минералов отчетливо заметен на катионах озерной рапы. Так, с момента насыщения рапы кальцитом и доломитом концентрации Са2+ и Мg2+ не превышают 20.3 и 71 мг/л соответственно. Концентрации К+ достигают 270 мг/л, поскольку он высаживается из раствора в меньших количествах, чем щелочноземельные. Иная картина характерна для Na, степень участия которого в минералообразовании несоизмеримо мала по сравнению с остальными катионами (табл. 2), поэтому ему более свойственно накопление.

Анализ анионного состава рапы озера Доронинское показал, что природа HCO3- в озерной рапе многообразна, помимо гидролиза алюмосиликатных минералов установлена также возможность его биохимического продуцирования, обусловленного бактериальными процессами, которые надежно фиксируются как максимальными содержаниями сероводорода, так и наибольшим приростом гидрокарбонатной щелочности [1]. Для высокощелочной озерной среды не менее устойчивой формой является CO32- как результат диссоциации Н2СО3. По мере накопления этого аниона (после осаждения кальцита и доломита) ему также свойственен рост содержаний. Высокие концентрации Cl- являются результатом испарительного концентрирования, т.к. не существует в данном случае источников, которые в значительной степени изменили его содержания в рапе. Этот анион не имеет геохимических барьеров в таких типах вод, его содержания увеличиваются с ростом карбонатности и рН воды.

Таблица 2

Равновесные минералы рапы озера Доронинское

Минералы

Высажено из раствора, мг/л

кальцит CaCO3

1.2923

доломит CaMg(CO3)2

39.1100

хлорит(Mg) Mg2.25Al1.5Si1.25O5(OH)4

0.0160

мусковит KAl3Si3O10(OH)2

1.20554E-14

анальцим NaAlSi2O5(OH)2

6.66727E-16

каолинит Al2Si2O5(OH)4

0.0007

монтмориллонит Ca.15Al1.9Si4O10(OH)2

0.0034

гиббсит Al(OH)3;

0.0008


Примечание E-14 – 10-14 и т.д.


Состав алюмосиликатов разнообразен, отсюда следует большое количество реакций гидролиза, которые все протекают с образованием гидрослюд, глин того или иного состава, кальцита, доломита с последующим концентрированием в растворе Na+ и НСО3-, т.е. соды. Рассмотренные термодинамические равновесия с позиции взаимодействия в системе «вода-порода» подтверждают значительный вклад вторичного минералообразования в процессы формирования содовых вод озера Доронинское.


Литература


1. Борзенко С.В., Замана Л.В. Сульфатредукция как фактор формирования содовых вод озера Доронинское (Восточное Забайкалье) // Вестник ТГУ, № 312. 2008. – С. 188.

2. Замана Л.В., Борзенко С.В. Гидрохимическая и термодиномическая оценка минеральных равновесий водной толщи содового озера Доронинское / Мат. конф. – Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. – С. 68-71.

3. Иванов А.В., Трофимова Л.Н.. Гидрохимия озер Центрального Забайкалья. Владивосток: Дальневосточное кн. изд-во. – 1982. – С. 140.

4. Посохов Е.В. Происхождение содовых вод в природе. Л.: Гидрометеоиздат, 1969. – С. 153.

5. Шварцев С.Л.. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. ОАО. Изд-во «Недра», 1998. – 365 с.

6. Юргенсон Г.А.., Серебренникова Н.В., Борзенко С.В., Матафонов Д.В. О гейлюссите озера Доронинское / Труды I Всероссийского симпозиума с межд. участием и VII-х Всероссийских чтений памяти акад. А.Е. Ферсмана 7 – 10 ноября 2006 г. Чита, Россия.Чита: 2006. – С. 167-162.


^ БИОГЕННОЕ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ В МИНЕРАЛЬНЫХ ИСТОЧНИКАХ
ВОСТОЧНЫХ САЯН

Э.В. Данилова, Д.Д. Бархутова, Б.Б. Намсараев

Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН, Улан-Удэ, Россия erzhena_danilova@mail.ru


^ BIOGENIC MINERAL FORMATION IN MINERAL SPRINGS OF EAST SAYAN

A.V. Danilova, D.D. Barhutova, B.B. Namsaraev

Institute of General and Experimental Biology SB RAS, Ulan-Ude, Russia,

erzhena_danilova@mail.ru


Микробное сообщество играет важную роль в процессе минералообразования в гидротермальных системах, участвуя в создании геохимических барьеров [1]. При выходе гидротермальных вод на поверхность и протоке по руслу источника создаются градиенты по концентрациям, растворимости компонентов, температуре, рН и давлению [2].

Образование геохимических барьеров в мате ведет к осаждению ряда минералов. Образование травертинов - карбонатных пород происходит в ходе декомпрессии углекислого газа при выходе вод на поверхность. Давление падает, углекислый газ вскипает и улетучивается из гидротермальных вод. В результате вода становится пересыщенной по кальциту и происходит его выпадение из раствора [3]. Нашими исследованиями установлено, что отложение травертинов из термальных углекислых сульфатно-гидрокарбонатных кальциевых вод также происходит с участием микроорганизмов [5]. Образующиеся тела травертинов могут достигать 85 метров мощности и занимать огромные площади [4]. Это хорошо видно на углекислых источниках Восточных Саян: Жойгон и Хойто-Гол.

В осаждение карбоната кальция наибольший вклад вносят цианобактерии: в ходе оксигенного фотосинтеза удаляют СО2 из раствора и нарушают карбонатное равновесие. Считается, что большинство травертинов образовано в результате совместного воздействия биогенных и абиогенных факторов, зависящих от множества переменных: содержания растворенного СО2, температуры воды, интенсивности света и т.д. В травертине слои биогенно осажденного кальцита могут перемежаться со слоями абиогенного кальцита. Биогенно осаждаемый кальцит может составлять до 90% от всего осаждаемого кальцита.

Наибольшая активность процесса минералообразования, на примере минеральных источников Жойгон, обнаруживается в зонах с постоянным доступом воды источника и превышением продукции (0,20 гС/м2сут) над деструкцией (0,03 гС/м2сут). Здесь происходит формирование щелочного геохимического барьера в зоне оксигенного фотосинтеза в связи с удалением СО2 в цианобактериальном мате, на котором и происходит осаждение карбоната кальция. Если же доступ воды из источника уменьшается, то деструкция в мате значительно превышает продукцию. При этом мат высыхает, образуя тонкие постепенно разрушающиеся корки, и литификации микробного мата не происходит.

Наилучшие условия для осаждения карбонатов создаются под слоем активно растущих цианобактерий в связи с появлением локальных зон с высоким рН и подтоком раствора, несущего ионов кальция и карбоната снизу. Таких прослоев может быть несколько, что зависит от периода активного роста цианобактерий [4].

Характерной особенностью среды обитания микроорганизмов источников Хойто-Гол являются наличие большого количества сероводорода, который обеспечивает интенсивный круговорот серы. Геохимическая деятельность бесцветных серобактерий и тионовых бактерий связана с окислением соединений серы. Выделенные культуры тионовых бактерий из источников Хойто-Гол были близки по своим свойствам к Thiobacillus thioparus, характерной особенностью которых является снижение рН среды в процессе роста до 3,5 от исходной рН 7. Развитие данной бактерии сопровождается появлением на поверхности среды пленки серы. Конечным продуктом окисления является сульфат.

На конечном этапе деструкции часть органического вещества в минеральных источниках активно используется сульфатредукторами за счет использования сульфатов.


Литература


1. Герасименко Л.М., Крапов Г.А., Орлеанский В.К. Заварзин Г.А. Роль цианобактериального фильтра в трансформации газовых компонентов гидротерм на примере кальдеры Узон на Камчатке // Журн. Общ. Биологии – 1983. – №6. – С. 842-851.

2. Крайнов С.Р., Швец В.М. Основы геохимии подземных вод. – М.: Недра, 1980. – 285 с.

3. Аверкин Ю.А. Динамика отложения компонентов из гидротермального раствора при выкипании СО2 // Геохимия. – 1987. - №11. – С. 1580-1585.

4. Намсараев З.Б., Горленко В.М., Намсараев Б.Б., Бархутова Д.Д. Микробные сообщества щелочных гидротерм. – Новосибирск: изд-во СО РАН, 2006. – 111 с.

5. Татаринов А.В., Яловик Л.И., Данилова Э.В., Намсараев З.Б. Участие микроорганизмов в образовании травертинов и сапропелитового керогена в отложениях термальных углекислых вод Байкальской рифтовой зоны // Докл. РАН, 2006. Т. 411. № 4. – С. 1435-1438.


^ РАСЧЁТ СТАНДАРТНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ГИББСА ДЛЯ КОМПЛЕКСНЫХ
СУЛЬФАТОВ

О.В. Ерёмин

Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, Чита, Россия, yeroleg@yandex.ru


^ THE CALCULATION OF GIBBS STANDARD POTENTIALS FOR COMPLEX
SULFATES

O.V. Eryomin

Institute of Natural Resources, Ecology and Criology SB RAS, Chita, Russia, yeroleg@yandex.ru


The linear programming problems for the set of chemical compounds and minerals of Cu-Zn-Pb-Al-S-O-H system have been formulated and solved. The calculations from the dual solutions have been carried out for estimations of Gibbs standard potentials for minerals and compounds with unknown thermodynamic properties - complex sulfates of copper, lead, aluminium and zinc.


Зададим множество минералов и химических соединений системы Cu-Zn-Pb-Al-S-O-H, таким образом, чтобы стехиометрическая матрица имела полный ранг по химическим элементам, и для каждого компонента множества были известны значения стандартных потенциалов Гиббса: Al2O3 (корунд), Al2(SO4)3, PbO (массикот), PbSO4 (англезит), ZnS (сфалерит), ZnSO4 (цинкозит), Cu2S (халькозин), CuSO4 (халькоцианит), Cu3SO4(OH)4 (антлерит), H2O (кристаллизационная), O2 (газ). Для построенного таким образом множества, можно сформулировать невырожденные задачи линейного программирования, из двойственных решений которых представляется возможным оценить потенциалы соединений и минералов с неизвестной термодинамикой по формуле [1,2]:

fG0 = Ay, (1)

где fG0 –стандартные потенциалы Гиббса образования веществ из элементов, A- стехиометрическая матрица химических соединений системы, y - двойственные решения задач линейного программирования.

При оценке fG0 сульфатов с одним видом катионов в расчётах использовались значения потенциалов кристаллизационной воды для соответствующих рядов простых гидратов [3]. В случаях разных видов катионов в составе соединения – среднего арифметического соответствующих рядов простых сульфатных гидратов.

Результаты расчётов приведены в таблице.

Отметим, что расчёты по (1) для сульфатов, образующих базовое множество компонентов (сульфат алюминия, англезит, цинкозит, халькоцианит, антлерит) выполняются с точность до равенств. Оценки для гидроксосульфатов меди: Cu4(OH)6SO4 (брошантит) и Cu4(OH)6SO4∙H2O (познякит), не превышают 1% по сравнению с опубликованными данными.

Таблица

Значения стандартных потенциалов Гиббса -fG0 (Дж/моль) для сульфатов меди, цинка,
свинца и алюминия рассчитанные по двойственным решениям (1)

Химическая формула (минерал)

Исходные данные

-fG0, Дж/моль

1

2

3

CuSO4 (халькоцианит)

661900

661900

Cu3(OH)4SO4 (антлерит)

1446000

1446000

ZnSO4 (цинкозит)

871598

871598

PbSO4(англезит)

814383

814383

Al2(SO4)3

3102946

3102946

Cu8(OH)10(SO4)3∙H2O (удоканит)




4188882

Cu4(OH)6SO4∙2H2O (лангит, роуволфит)




2323914

Cu3(OH)4SO4∙2H2O (ктенасит)




1931864

Cu3(OH)4SO4∙6H2O (камарецит)




2903592










Окончание таблицы

1

2

3

Cu4(OH)2(SO4)3∙4H2O (вернадскит)




3349478

Cu5(OH)6(SO4)2∙3H2O (арнимит)




3228746

Zn4(OH)6SO4∙5H2O (новый минерал)




3878642

Zn2Cu2(OH)6SO4∙4H2O (намууит)




2982384

ZnCu4(OH)6(SO4)2∙3H2O (серпиерит)




3434586

Zn2Cu5(OH)10(SO4)2∙5H2O (рамсбекит)




4911676

Zn3Cu4(OH)10(SO4)2∙3H2O (шуленбергит)




4638082

Zn3Cu2(OH)6(SO4)2∙4H2O (кристелит)




4095628

PbCuSO4(OH)2(линарит)




1206433

Pb4Cu(SO4)2(OH)6 (ченит)




3109882

Pb4CuSO4 (OH)8 (элиит)




2840032

PbCu4(SO4)2(OH)6∙3H2O (лаутенталит)




3363976

Al2(SO4)3∙18H2O (алуноген)




7673146

Al2(SO4)3∙13.5H2O (метаалуноген)




6530596

(H3O)Al3(SO4)2(OH)6 (оксониоалунит)




4530623

Al2SO4(OH)4∙7H2O (алюминит)




4374969

Al2(SO4)2(OH)2∙10H2O (джурбанит)




5389308

Al4SO4(OH)10∙10H2O (паралюминит)




7481700

AlSO4(OH)∙5H2O (ростит)




2694654

Al4SO4(OH)10∙5H2O (базалюминит)




6212200

Al2SO4(OH)4∙5H2O (метаалюминит)




3867169

Al4SO4(OH)10∙36H2O (гидробазалюминит)




14083100

Al4SO4(OH)10∙5H2O (фельшобаниит)




6212200

Al12(SO4)5(OH)26∙20H2O (захерит)




20411378

Cu4Al2SO4(OH)12∙3H2O (вудвардит)




4947060

Cu4Al2SO4(OH)12∙6H2O (кужелит)




5692308

Cu4Al2SO4(OH)12∙2H2O (цианотрихит)




4698644

CuAl4SO4(OH)12∙3H2O (халькоалюмит)




6064306

Zn6Al6(SO4)2(OH)26∙5H2O (цинкалюминит)




12986057

ZnAl2(SO4)4 · 22H2O (дитрихит)




9411404

Zn5Al3(SO4)1,5(OH)16∙9H2O (глаукокеринит)




9161312

ZnAlSO4(OH)3∙H2O (цинквудвардит)




2281088

PbCuAl2(SO4)2(OH)6 (озаризаваит)




3793630


Жирным шрифтом выделены исходные данные и равные им из двойственных оценок.


Литература


1. Ерёмин О.В. Расчёт стандартных потенциалов Гиббса для сульфатов меди и цинка / Актуальные проблемы геологии и геофизики. Материалы республиканской научной конференции, т. II. Ташкент: Изд-во института геологии и геофизики, 2007. – С. 23-26.

2. Ерёмин О.В., Винниченко С.В., Юргенсон Г.А. Оценка стандартных потенциалов Гиббса гидроксосульфатов меди с кристаллизационной водой из решений двойственных задач линейного программирования // ДАН, 2006, т. 409, № 3. – С. 386-388.

3. Mercury, L., Vieillard, Ph., Tardy, Y. Thermodynamics of ice polymorphs and «ice-like» water in hydrates and hydroxides // Appl. Geochem., 2001, 16. – P.161-181.

Аутигенный минерагенез в урбофациях (культурном слое)

А.А. Каздым

ФГУП ВИМС им. Н.М Федоровского, Москва, Россия, kazdym@mail.ru


^ AUTHIGENIC MINERAGENES IN URBOFACIES (A CULTURAL LAYER)

А.А. Kazdym

VIMS, Moscow, Russia


The mineralogy and petrography of a cultural layer are caused both geological conditions of district, and character of economic and household activity of the person. The cultural layer can be rather non-uniform on structure, and heterogeneity is shown as on a vertical, and across. Besides processes of formation of a cultural layer are in most cases discrete in time. Set of specific geochemical, physical and chemical, hydrological, microbiological features of a cultural layer enables occurrence and formations of some minerals and mineral associations, many of which are original minerals-indicators of geoecological conditions. A number of authigenic minerals is uncharacteristic, and sometimes do not meet in rocks and soils of a bioclimatic zone in which there was a formation and development of a cultural layer.


В сложном комплексе техногенного литогенеза нами выделены техногенные формации, т.е. комплекс техногенных отложений или образований, распространенный на значительную площадь и имеющий определенную мощность (обычно не менее 1 метра) и соответственно техногенные фации [1, 2, 3].

К техногенным фациям относятся:

«Геотехногенные» и «гидрогеотехногенные» фации, включающие отвалы шахт, карьеров, каналов и канав, терриконы, искусственные водоемы на месте добычи полезных ископаемых, шламохранилища, золо- и шлакоотвалы, искусственные гидротехнические сооружения (водохранилища, каналы), донные и иные отложения искусственных водоемов и др.

«Террафации», «итэрфации» (от латинского «terra» - земля, «iter» - дорога) - дорожные и прочие искусственные насыпи, польдеры, искусственные земли (техноземы и др.), а также различные строительные сооружения как на уровне земной поверхности или искусственных насыпей, так и находящиеся в толще горных пород.

«Агрофации», к которым относятся антропогенно-измененные почвы, сельскохозяйственные угодья, пастбища, места содержания скота, искусственные почвы (плаггены, древнеорошаемые почвы, хейлуту, рисовые чеки и др.).

«Мортуусфации», (от латинского «mortuus» - мертвый) – ритуальные сооружения, курганы, могильники, захоронения, погребальные сооружения, некрополи, каменные выкладки и обкладки курганов, менгиры, дольмены и др.

«Кэнумфации», (от латинского «caenum» – грязь, нечистоты) – свалки, полигоны ТБО, скотомогильники, отстойники и др.

«Урбофации» - культурный слой урбанизированных и протоурбанизированных территорий (стойбищ, поселений, городищ, селищ, городов и др.), «культуросодержащие» и «культуровмещающие отложения», разрушенные, переотложенные, трансформированные (природными или техногенными процессами) культурные слои, местонахождения артефактов и др.

«Спелеофации» – подземные сооружения различного назначения - ритуального, бытового, военного, промышленного и др., шахты, горные выработки и др., подземные ходы, бункеры и т.д. и отложения в них.

Следует отметить, что могут существовать определенные виды промежуточных техногенных фаций, сочетающих в себе несколько (или даже все) виды техногенных фаций. Техногенная (бытовая, хозяйственная и производственная) деятельность человека способствует процессам глубокого преобразования горных пород и почв, на которых формируется культурный слой, вплоть до возникновения непосредственно урбофаций (культурного слоя), не имеющего природных аналогов.

В целом культурный слой является зоной интенсивных процессов седиментогенеза и первых стадий диагенеза, связанных исключительно с деятельностью человека, в ряде случаев ускоренных по сравнению с естественными природными литологическими процессами (за исключением катастрофических явлений - извержений вулканов, обвалов, оползней, селей и т.д.).

Следует отметить, что для культурного слоя более типичны первые этапы диагенеза, происходящие при низкой температуре (не более 100С, как исключение места пожаров) и нормальном атмосферном давлении. Происходит уплотнение и реже обезвоживание техногенных отложений, характерны процессы аутигенного минералогенеза, более мощных преобразований обычно не происходит.

Минералогия и петрография культурного слоя обусловлена как геологическими условиями местности, так и характером хозяйственной и бытовой деятельности человека. Культурный слой может быть весьма неоднороден по составу, причем неоднородность проявляется как по вертикали, так и по горизонтали. Кроме того, процессы формирования культурного слоя в большинстве случаев дискретны во времени.

Совокупность специфических геохимических, физико-химических, гидрологических, микробиологических особенностей культурного слоя дает возможность возникновения и формирования ряда минералов и минеральных ассоциаций, многие из которых являются своеобразными минералами-индикаторами геоэкологической обстановки. Ряд аутигенных минералов являются нехарактерными, а иногда не встречаются в горных породах и почвах биоклиматической зоны, в которой происходило формирование и развитие культурного слоя.

Следует отметить, что новообразования минералов характерны не только для толщи культурного слоя, могут образовываться также и на поверхности техногенных отложений. Ряд минералов является индикаторами древней и современной геоэкологической обстановки урбанизированной территории [2].

Для урбофаций (культурного слоя урбанизированных территорий) весьма характерны процессы аутигенного минерагенеза [1, 2]. Большинство минералов, образующихся в культурном слое хорошо известны в природе (горных породах и почвах), однако в ряде случаев их генезис нехарактерен для поверхностных горных пород и почв, послуживших основой формирования культурного слоя.

В природных образованиях большинство аутигенных минералов являются индикаторами рН. Так, гидрооксиды железа устойчивы при рН 2 - 3, гидрооксид алюминия образуется и сохраняется в интервале рН от 4 до 10, опал образуется в растворах практически любой кислотности, но сохраняется в слабокислых и нейтральных, меньше в слабощелочных. Карбонаты кальция, магния, марганца характерны для щелочной среды (при рН около 8), сидерит может образовываться и в нейтральной среде. Т.е. можно выделить и минералы-индикаторы геохимичесих процессов в урбофациях (культурном слое).

Процессы аутигенеза отмечены и в почвах, причем для различных биоклиматических зон отмечены различные виды почвенных минералов. Так, в почвах областей с умеренным и холодным гумидным климатом аутигенные минералы могут быть представлены как аморфными, так и кристаллическими формами оксидов и гидрооксидов железа и марганца (гетита, гидрогетита, лепидокрокита, бирнессита, голландита, тодокорита и псиломелана-вада), кальцита, легкорастворимых солей, но все эти минералы четко привязаны к химико-физическим свойствам почв и биоклиматическим зонам.

Учитывая специфические геохимические процессы, происходящие в урбофациях (культурном слое) нами отмечено, что большинство минералов, образуются в зонах техногенных и локальных геохимических барьеров, и часто связаны с биотой.

Так, например, процессы активного накопления железа и марганца, и соответсвенно образования различных оксидов и гидрооксидов железа и марганца, могут происходить под воздействием жизнедеятельности бактерий Pedomikrobium, Metallogenium и Micromonospora. Образование различных соединений железа и марганца связано со сменой окислительно-восстановительных условий, а также общей массы циркулирующих растворов, их ионного состава, концентрации железа и марганца, рН и Еh растворов, интенсивности испарения. С деятельностью бактерий связан и генезис фосфатов кальция.

В урбофациях (культурном слое) минералы часто имеют игловидную форму кристаллов, что свидетельствует о том, что кристаллизация идет достаточно быстро в поровом пространстве, например, при кристаллизации люблинита (игольчатого кальцита), гипса, тенардита. Сфероидальные агрегаты образуются в условиях повышенного увлажнения и характерны для гетита, фосфатов железа, арагонита.

Для культурного слоя, как одного из видов техногенного литогенеза, характерны интенсивные процессы первых стадий диагенеза и связанные с ним процессы аутигенного минералообразования. Образование аутигенных минералов в культурном слое связано с накоплением химических элементов в нейтральной и щелочной среде, со специфическими геохимическими характеристиками (наличием механических и физико-химических барьеров), воздействием органической составляющей культурного слоя и своеобразной микробиологической средой. Минеральные ассоциации свидетельствуют о присутствии как окислительных, так и восстановительных процессов в условиях, как устойчивого увлажнения, так и чрезмерного иссушения.

При изучении культурного слоя нами выявлены следующие аутигенные минералы:

- карбонаты кальция: кальцит, арагонит, люблинит

- некоторые сульфаты: гипс, ярозит, сульфаты железа

- фосфаты железа: вивианит, керчениты, борисцит,

- кальциевые фосфаты (группа франколит - курскит - подолит),

- халцедон (псевдоморфозы по органическим остаткам),

- кристаллические и коллоидные формы соединений железа (гетит, гидрогетит, лепидокрокит),

- сульфиды железа (троилит, гидротроилит, грейгит, пирит),

- ряд минералов группы легкорастворимых солей (галит, сильвин, мирабилит, тенардит, натрит и др.).

Для культурного слоя характерны сфероидальные образования бисульфида железа – пирита, фрамбоиды, состоящие из сростков микрокристаллов пирита размером от 1 до 5 мкм. Образование фрамбоидальных форм пирита связано с раскристаллизацией коллоидных форм сульфидов железа - изоморфного ряда моносульфидов (троилита) и сульфидов железа - гидротроилита и мельниковита.

Сульфаты железа отмечены в виде единичных образований ярозита (KFe33+[SO4]2(OH)6) ярко-желтого цвета, отдельных желтовато-голубоватых разностей мелантерита (Fe2+[SO4]×7H2O) и гораздо реже - зеленовато-голубоватых разностей кокимбита (Fe22+[SO4]×9H2O). Образование сульфатов железа связано с кислой средой (при рН менее 3), высокого окислительного потенциала при окислении сульфидов железа, в том числе и с помощью тионобактерий.

Габитус кристаллов гипса (CaSO4×2H2O) различнен - линзовидные, чечевицевидные, таблитчатые, шестоватые, игольчатые выделения, размер кристаллов от первых десятков микрон до 0.2 мм, единичные агрегаты достигают размера 1-2 мм и фиксируются визуально. Подобное разнообразие кристаллических форм может свидетельствовать о различных микроусловиях кристаллизации гипса. Габитус кристаллов гипса является прямым отражением условий формирования: таблитчатая и призматическая формы характерны для зон контакта полного и капиллярного насыщения, игольчатые кристаллы образуются в зоне постоянного капиллярного водонасыщения. Наличие различных кристаллических форм гипса может быть связано с сезонным колебанием уровня грунтовых вод, и микростроением культурного слоя. Образование гипса в культурном слое с растворением строительного материала (алебастра) и последующей кристаллизацией в щелочной среде, а также с разрушением органического вещества в восстановительной среде, образованием и окислением сульфидов.

Карбонаты кальция (кальцит, арагонит, люблинит) для культурного слоя, которые сформировавшегося после интенсивного применения в качестве строительного материала известняка, и строительной извести в качестве связующего раствора (в основном после 16 - 17 века). Факторы, способствующие появлению данных новообразований, следующие: большое количество карбоната кальция, вымываемого из строительного материала (известняка, строительной извести, бетона, цемента, что вязано с подкисленной или кислой реакцией грунтовых техногенных вод, а также разложением органического вещества), достаточное увлажнение, часто своеобразная микробиологическая среда, наличие щелочных геохимических барьеров.

Генезис фосфатов железа связан с восстановительной средой и анаэробной обстановкой, а фосфат-ион поступает при разложении минеральных и органических составляющих культурного слоя (кости, кожи, ткани, древесины, различных бытовых отходов).

Фосфаты железа представляют собой изоморфную группу минералов от вивианита (Fe3(PO4)2×8H2O) до боржицкита (Fe53+Ca [PO4](OH)11×3H2O). Вивианит в неокисленном виде очень слабо окрашен (беловатый или бесцветный), но при окислении на воздухе приобретает голубые, серовато-синие, темно-синие, черно-синие, серовато-зеленые, темно-зеленые, зеленовато-черные оттенки, переходя в керчениты, а затем образуя сложные феррофосфатные или феррокальциевофосфатные минералы: штренгит (FePO4 ×2H2O), конинкит (FePO4 ×3H2O) какоксен (Fe43+(OH)3(PO4)3×12H2O), дельвоксит (Fe23+(OH)3PO4nH2O, тинкитит (Fe93+(OH)9(PO4)6 ×10.5H2O), азовскит (Fe33+(OH)6PO4 nH2O), бераунит (FeFe4[PO4]3[OH]5х3H2O), боржицкит (Fe53+Ca [PO4](OH)11×3H2O), и ряд других - митридатит, рокбриджеит, дюфренит.

Минералы группы легкорастворимых солей макроскопически представляют собой белесые высыпки и выпоты. Отмечены кристаллы галита и сильвина, щепковидные агрегаты мирабилита и тенардита, а также минералы карбонатно- сульфатно-хлоритного ряда.


Литература


1. Каздым А.А. Техногенные отложения древних и современных урбанизированных территорий (палеоэкологический аспект). – М.: Наука. 2006. – 158 с.

2. Каздым А.А. Историческая экология. – М.: «ИП Скороходов», 2008. – 209 с.

3. Каздым А.А. Техногенные минералы и техногенное минералообразование. – М.: «ИП Скороходов», 2008. – 171 с.


ТЕРМОДИНАМИКА МИНЕРАЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ С УЧАСТИЕМ СУЛЬФАТОВ, СЕЛЕНИТОВ И АРСЕНАТОВ Fe, Cu, Zn, Pb, Co и Ni

В.Г. Кривовичев, М.В. Чарыкова

Санкт-Петербургский госуниверситет, Санкт-Петербург, Россия,

vkrivovi@yandex.ru, m-char@yandex.ru


^ THERMODYNAMICS OF MINERAL EQUILIBRIA WITH SULPHATES, SELENITES,
AND ARSENATES OF Fe, Cu, Zn, Pb, Co, and Ni

V.G. Krivovichev, M.V. Charykova

Saint–Petersburg State University, Saint–Petersburg, Russia


Due to the toxicity of selenium and arsenic it is quite essential to analyze the conditions under which sulphates, selenites, and arsenates replace sulphides in the oxidation zones of ore deposits and upon weathering of technologic waste. This purpose is performed by summarizing in Eh-pH diagrams the results of calculations of equilibrium, and considering geologic occurrences. It is the purpose of this work to consider the manner of occurrence and the behavior of selenium and arsenic during crystallization and dilution of sulphates, selenites, and arsenates in order to interpret conditions of formation of these minerals and to compare their geologic stabilities in low-temperature conditions. The interpretations will be summarized on the diagrams, synthesized from equilibrium calculations of the mineral solubility in the system Fe–Cu–Zn–Pb–Co–Ni–As–Se–S–H2O or in ionic form – Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, H+ // SeO32-, SeO42-, AsO43-, SO42- – H2O.


Целью настоящей работы является термодинамический анализ фазовых равновесий в системе Fe–Cu–Zn–Pb–Co–Ni–As–Se–S–H2O с целью оценки влияния физико-химических параметров среды (Eh, pH, состав водных растворов) на устойчивость селенитов, селенатов, арсенатов и сульфатов в различных обстановках зоны гипергенеза.

В ходе процессов минералообразования в зонах окисления сульфидных руд важная роль отводится природным сульфатам, которые образуются при окислении сульфидов месторождений различных генетических типов. Сульфаты в зоне гипергенеза рудных месторождений весьма разнообразны (более 200 минеральных видов); многие из этих минералов являются сезонными и техногенными образованиями. Селен по своим геохимическим и минералогическим особенностям схож с серой, однако распространенность селенсодержащих минералов в природе значительно ниже, чем минералов серы, что обуславливается разностью их кларков. Гипергенные минералы селена (селениты и селенаты) довольно редкие (25 минеральных видов) и недостаточно изученные. Большинство из них (17) образуются в зоне окисления селенидсодержащих или обогащенных селеном сульфидных руд. В настоящее время селениты установлены, в основном, в зонах окисления полиметаллических месторождений Боливии, Аргентины, КНР и др. В зоне гипергенеза рудных месторождений формируются также весьма многочисленные арсенаты (более 300 минеральных видов), хотя значительных концентраций большинство из них не образует. Их формирование, как правило, связано с окислением собственно мышьяковых месторождений, но может происходить также и при изменении сульфидных руд с низкими содержаниями мышьяка в виде изоморфной примеси в сульфидах или самостоятельных минеральных фаз (например, арсенопирит, блеклые руды и др).

Отработка месторождений полезных ископаемых, ведение на них горно-технических и технологических работ приводят к интенсификации процессов гипергенного минералообразования. По существу, они преобразуют сформированную прежде зону гипергенеза, расширяя ее границы в 15–20 и более раз [2], углубляя окислительные процессы и осуществляя вынос за пределы месторождений продуктов окисления руд и, в частности, приводя к накоплению в окружающей среде токсичных элементов в наиболее опасных подвижных формах. В полной мере сказанное относится к мышьяку и селену, первичные минералы которых не представляют существенной опасности по причине того, что они практически нерастворимы. С этой точки зрения анализ условий образования арсенитов, арсенатов, селенитов и селенатов в зонах окисления сульфидных месторождений и при изменении техногенных отходов является актуальной эколого-геохимической задачей. Так, например, подземные воды с высоким содержанием мышьяка в зонах влияния горнодобывающей промышленности описаны для ряда территорий США, Канады, Польши, Австрии, Малайзии, Таиланда, Филиппин, Зимбабве, Аргентины, Бразилии [6, 7], а также медноколчеданных месторождений Южного Урала [1]. Рекордно высокие концентрации As (до 850000 мкг/л) определены в очень кислых водах с отрицательными значениями pH на территории месторождения Айрон Маунтин в Калифорнии [4]. Все эти воды – преимущественно сульфатн