Реферат: Полипропилен

Пропилен

Получение

Пропилен наряду с этиленом ибутиленом относится к числу важнейших видов сырья современной нефтехимическойпро­мышленности.

Разнообразие синтезов наоснове пропилена является причи­ной быстрого увеличения объема производства этогопродукта. Это наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными (табл. 1) по планируемомупроизводству пропилена в США, стране с самой мощной нефтехимической промышленностью.

Значительное расширениепроизводства пропилена намечается и в других промышленно развитых странах.

Источником сырья дляпромышленного производства пропиле­на могут служить продукты переработки нефти,а также природ­ные углеводородные газы.

Пропилен получают различнымиметодами: а) разделением газов нефтепереработки, содержащих олефины; б) пиролизомэта­на и пропана, содержащихся в газах нефтепереработки; в) пиролизом этана ивысших алканов, выделенных из природного газа; г) пиролизом жидкихуглеводородов.

Таблица 1 Планируемое производство мономеров в США (в тыс. т)

Год Мономер 1955 1960 1975 Пропилен 707 925 1614 Бутилен 988 1121 2129 Этилен 1608 2356 4711

Под газами нефтепереработкиподразумеваются газы первич­ной перегонки нефти, крекинга и риформинга. Ихсостав зависит от технологических параметров указанных процессов. Принефте-перегонке образуется 25—30% от общего количества газов нефте­переработки.Ниже приведен примерный состав газов (в мол.%), образующихся при переработкенефти на современном нефтепере­рабатывающем заводе [2]:

Инертные газы 4,1 Водород 6,1 Метан 39,1 Этилен 7,3 Пропилен 8,9 Этан 17,5 Пропан 9,4 Бутаны 2,6 Пентаны 1,4 Сероводород 3,0 Двуокись углерода 0,6

Пиролиз углеводородовприродного газа или жидких углево­дородных фракций, выделенных из нефти, протекаетпри темпера­турах свыше 700° С.

В ходе технологическогопроцесса пиролиза в основном осуществляются следующие реакции: а) дегидрогенизация,характе­ризующаяся разрывом химической связи С—Н; б) деструкция, характеризующаяся разрывом связи С—С; в) реакции изомериза­ции; г) реакции типа синтезов —полимеризация, циклизация, ре­акции конденсации и т. п.

Процессы дегидрогенизации идеструкции являются эндотер­мическими первичными, а все остальные — экзотермическимивто­ричными реакциями.

При высоких температурахсначала разрывается химическая связь С—С, имеющая меньшую энергию связи (62,8 ккал/моль),чем связь С—Н. Энергия связи С—Н снижается при переходе от первичного ктретичному атому углерода: энергия связи атома во­дорода с первичным атомомуглерода составляет 87,0, со вторич­ным — 85,5 и с третичным — 83,0 ккал/моль.

В зависимости от способаподвода тепла в реакционную зо­ну различают следующие методы пиролиза углеводородовдля по­лучения пропилена: а) в трубчатых печах с наружным огневым обогревом; б)с применением в качестве теплоносителя перегре­того водяного пара и дымовыхгазов; в) в регенеративных печах с неподвижной насадкой; г) в регенеративныхпечах с движущимся теплоносителем; д) окислительный пиролиз (так называемый ав­тотермическийпроцесс, не требующий подвода тепла извне).

Наиболее распространеннымметодом получения пропилена является пиролиз нефтяного сырья в трубчатых печах.Это объяс­няется небольшими капитальными затратами на строительство трубчатыхпиролизных установок и сравнительной простотой об­служивания.

Для получения пропиленавысокой степени чистоты, необхо­димой для химической переработки, производятразделение пиролизного газа на отдельные компоненты.

Таблица 2

Состав газа, полученногопиролизом бензина  (Средний молекулярный вес газа 25,6.)

Компоненты

 Объемн. %

Выход на сырье, вес. % Водород 14,2 0,7 Метан 23,8 9,6 Этилен 34,9 24,6

Этан

Пропилен

Пропан

4,2

13,9

0.8

3,1

14,8

3,9

Бутадиен 3,1 4,2 Бутилен 5,0 6,9 Бутан 0,1 0,2 Итого 100,0 65,0

Выделение и очистка

Разделение газов пиролизацелесообразно осуществлять при повышенном давлении. Перед разделением газсжимают компрес­сорами в четыре-пять ступеней и очищают в щелочных промывныхаппаратах от кислых примесей. Затем из газа удаляют соедине­ния ацетилена(путем селективного гидрирования на специальном катализаторе или промывкойдиметилформамидом) и подвергают его осушке с помощью различных адсорбентов.

Предварительно очищенный отвредных примесей газ разде­ляют на фракцию С3, содержащую углеводородыс двумя угле­родными атомами (этан+этилен), фракцию С3(пропан+пропилен), фракцию C4 и т. д.

В промышленности длявыделения пропилена из пиролизного газа чаще всего применяется метод ректификации,являющийся в технико-экономическом отношении наиболее выгодным.

Анализ

Для производстваполипропилена требуется пропилен высокой степени чистоты. Содержание таких примесей,как ацетиленовые и сернистые соединения, кислород, окись и двуокись углерода,не должно превышать сотых и тысячных долей процента.

Удовлетворительным считаетсяпропилен следующего состава (в объемн. ч. на 1 млн.):

Сера .................    10*

Вода .................    10

Пропадиен ..............   20

Кислород ...............   10

Окись углерода ...........   10

Карбонилсульфид...........    10

Ацетилен  ...............    5

Этан + пропан ............ 2000

Для определения отдельныхкомпонентов применяют следующие методы аналитического контроля.

Сера. Общую серу определяют сжиганием навески в аппарате Wickbold‘ a с последующим переводом образовавшегося сернистогоангидрида в серный ангидрид и далее в серную кислоту. Послед­нюю оттитровываютхлористым барием в присутствии торина в ка­честве индикатора или же определяют,фотометрически по реакции с хлоранилатом бария .

Ацетилен. Метод определения основан на образовании раство­римыхкомплексных соединений ацетиленидов серебра в концент­рированных растворахсеребряных солей—азотнокислой, хлорно-кислой, фтористой и кремнефтористоводородной.

Вода. Содержание влаги в пропилене определяют в основномдвумя методами: титрованием реактивом Фишера и кулонометрическим методом.Первый способ довольно сложен, а его точ­ность относительно невысока. Правда,его можно усовершенство­вать, в таком случае точность анализа составит ±2 ч. на1 млн. Кулонометрический метод экспериментально очень прост и вместе с темочень точен. Он основан на электролизе влаги, уловленной из потокаанализируемого газа или пара гигроскопической плен­кой, например фосфорной кислотой, междудвумя платиновыми электродами.

Окись углерода. Используются хроматографические методы.шализа (вкачестве адсорбента применяют активированный уголь, а в качестве газа-носителя—водород)или инфракрасная спектро­скопия,

Пропадиен. Наиболее совершенным методом определения счи­таетсяхроматографический, причем в качестве насадки разде­лительной колонки можноиспользовать силикат магния, диэтил-формамид и другие вещества. Предельнаяконцентрация пропа-диена в пропилене определяется чувствительностью метода.шализа.

Кислород. Наиболее известны три метода. Первый основан навзаимодействии кислорода с водородом на твердом катализаторе, причем за ходомреакции следят с помощью двух термопар, одна из которых расположена впротекающем газе, а вторая— в каталитическом пространстве. Они соединены по способувстреч­ною включения, так что замеряется разность температур. Точность анализадостигает 10 ч. на 1 млн., она зависит от активности катализатора в течениевсего процесса.

Свойства

Пропилен СН2=СН—СН3(молекулярный вес 42,081) при обычных условиях—бесцветный газ со слабым характернымза­пахом.

С воздухом пропилен образуетвзрывоопасные смеси, нижний предел взрываемости которых равен 2,0, а верхний—11,1 объемн.%.

Критические константы:

 температура, °С

91,9

давление, кгс/см2

45,4

плотность, г/мл

0,233

0,233

Температура кипения при 760 мм рт: ст., °С 

Температура плавления при 760 мм рт. ст., °С

Температура воспламенения, °С

-47,7

-185,25

-107,8

Температура самовоспламенения в смеси с возду­хом, °С 458

Удельная теплоемкость Ср, ккал/(кг • град)

0,363/25

Теплота испарения при температуре кипения, ккал/кг

Теплота сгорания газа при 25° С до жидкой Н2О и С02, ккaл/мoль

104,62

 491,99

Теплота образования газа DН0298, ккал/моль

Коэффициент теплопроводности, ккал/(см • сек • град)

4,879

 3,33. 10-5

В концентрации до 4000 ч. на1 млн. пропилен физиологически безвреден. Оказывает слабонаркотическое действие,несколько бо­лее сильное, чем действие этилена. При концентрации 15 объемн.%пропилен вызывает потерю сознания спустя 30 мин, 24%—спустя 3 мини 35—40% —через 20 сек .

Для пропилена в качествесредства огнетушения применяют двуокись углерода.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА

Стереоспецифическая полимеризация

Катализаторы стереосспецифической полимеризации

Открытие стереоспецифическихкатализаторов представляло большой промышленный интерес и вызвало целый рядисследо­ваний в области полимеризации пропилена и других олефинов. Вскоре послепоявления первых сообщений о полимеризации эти­лена при низких давлениях фирмойМонтекатини и Циглером были взяты совместные патенты, в которых описаны основ­ныегруппы веществ, применяемых в качестве катализаторов. Важ­нейшие из нихследующие:

Соединения переходныхметаллов: TiCl4, TiCI3, TiCl2,, ацетилацетонат хрома и т. д.

Металлорганические   соединения:   Al (C2H5)3,А1(С3Н7)3-Аl(С16Н33)3,, алюминиевые сплавы (например, Mg3Al2) и т. п.

Детальное изучение различныхкаталитических систем позво­лило выявить новые типы катализаторов, однакопринцип их дей­ствия тот же и заключается во взаимодействии металлов органи­ческихсоединений I, II или III групп периодической системы с соединениями переходныхметаллов IV—VIII групп. В этой сиязи представляется интересным вспомнитьметилтрихлортитан (СН3ТiС13), являющийся, по мнениюнекоторых исследователей, эффективным катализатором. Однако более глубокоеисследование указывает на то, что сначала происходит его разложение натреххлористый титан

RTiCl3—> TiCl3 + R.                                        (1)

и катализатором служит,следовательно, система ТiС1з+RТiС1з.

Изотактический полипропилен в настоящее время получают только на гетерогенныхкаталитических системах, в которых пе­реходные металлы находятся внерастворимой, более или менее кристаллической форме, а металлорганическоесоединение растворимо вуглеводородной среде. Ниже приводится краткое описание полученияметаллорганических соединений алюминия, триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида,а также треххлористого титана, представляющих собой наиболее широкораспространенные и технологически наиболее хорошо разработанные системы ката­лизаторов.

 Получение алюминийорганических соединений

Алкилпроизводные алюминия,применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризациипропилена, пред­ставляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиесяжидкости; с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты,органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии совзрывом. При незначительном до­ступе воздуха и влаги окисляются до соответствующихалкоксипроизводных или гидролизуются до гидроокиси алюминия. С дру­гимидонорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) ониобразуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняюткаталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия,отличаются уже мень­шей реакционной способностью, но и они на воздухенеустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов(азот, гелий, аргон и т. п.; двуокись углерода не является инерт­ным газом).

Триэтилалюминий. Температура кипения 194° С при 760 мм рт. ст.(с частичным разложением) и 63° С при 1 мм рт. ст., плот­ность 0,84 г/см3,показатель преломления n20d=1,480, с углеводо­родами смешиваетсяв любых соотношениях. При нормальной температуре примерно на 90% ассоциируетсяс образованием  димера :

/>

Алюминийорганическиесоединения могут быть получены по общему для металлорганических соединений методу,который за­ключается в обмене алкилов между диалкилпроизводными ртути и алюминием:

/>

Реакция протекает с избыткомалюминия при 100—120° С практически количественно. Для крупного производства,однако, этот метод не годится из-за трудности получения исходныхалкилпроизводных ртути, с одной стороны, и их высокой токсичности, с другой.

Циглер модифицировал этотметод, предложив заменить нат­рий гидридом натрия :

/>

В результате реакции, которуюможно осуществлять в угле­водородной среде (например, в гексане или циклогексане),полу­чается раствор диэтилалюминийгидрида. Этот раствор затем непо­средственнопереводится в триэтилалюминий действием этилена при 70—80° С и повышенномдавлении:

/>

Данная реакция составляетсущность так называемого пря­мого синтеза триэтилалюминия, уравнение которогоможно за­писать в виде:

/>

При проведении реакциивозникают известные трудности; особенно сложно приготовить алюминий в тонкоизмельченнойактив­ной форме без поверхностных оксидных пленок. Измельчение можно проводитьна вибрационных мельницах в среде =50% раствора триэтилалюминия. Полученнаясуспензия активного алюми­ния затем вступает в реакцию с водородом в автоклавепри 10-120° С, давлении водорода 20—30 ат и в присутствии в качетвекатализатора пористого титана:

/>

На следующей стадиипроводится реакция (7), и весь цикл повторяется сначала.

Хотя в настоящее время впромышленности применяются оба посмотренных метода синтеза триэтилалюминия,прямой синтез в будущем непременно получит преимущественное развитие, так как в этом случае практически отсутствуюттрудно утилизируемые отходы производства .

Диэтилалюминийхлорид можно с успехом применять вместо триэтилалюминия вкаталитических системах с a, g, d-модификациями треххлористого титана. Физическиесвойства диэтилалю-минийхлорида: температура кипения при 760 мм рт. ст.208° С, при 0,9 мм рт. ст. 44° С; плотность 0,9736 г/мл; температураплавления —74° С; вязкость 1,45 спз при 23° С. С алифатическими и ароматическимиуглеводородами смешивается в любом соотноше­нии. Степень ассоциации домостиковой димерной структуры выше, чем у триэтилалюминия и этилалюминийхлорида.

В производстведиэтилалюминийхлорид получают из этилалюминийсесквихлорида, однако вместо реакциис NaСl применяется частичное дегалогенирование металлическимнатрием по схеме:

/>

Влияние условий проведения реакции на процессполимеризации .

Основные параметры процессаполимеризации, а именно об­щая скорость процесса, стереоизомерный составполимера и его молекулярный вес, зависят от химической и физической природыкатализатора, полимеризационной среды и физических условий, а также степеничистоты отдельных компонентов системы и их кон­центрации.

Линейный полиэтилен на такихкатализаторах может образо­вываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе,поскольку он не имеет пространственных изомеров. Для получения жеизо-тактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана(прежде всего TiCl3) в сочетаниис алюминийорганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что вприсутствии каталитического комплекса металлорганического соединения спереходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризациипропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс,адсорбирован­ный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позво­ляетполучить изотактический полимер. Следует отметить, что самой по себерегулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализаторприобрел высокую стереоспецифичность; носитель должен также удовлетворятьопределенным стерическим условиям, связанным с величиной его ионов и расстоя­ниеммежду ними. Так, в присутствии трехбромистого или трехиодистого титана атактическогополимера образуется больше, чем при применении треххлористого титана.

Льюисовский характер обоихкаталитических компонентов предопределяет и выбор среды. Наиболее выгоднойсредой считаются инертные углеводороды. Поскольку треххлористый титан действуеткак сильный адсорбент, наиболее предпочтительны алифатические углеводороды(гептан, гексан, пропан и т. п.), ко­торые сорбируются в меньшей степени, чемароматические.

Влияние концентрации мономера  и компонентовкатализатора

Из приведенных данных помеханизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуютсяпри сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы.Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние наскорость образования полимера и его стереорегулярность.

Наибольший выходизотактического полипропилена полу­чается при использовании треххлористого титанас малой удельной поверхностью и хорошо развитыми кристаллами. Однако на такомкатализаторе полимеризация протекает медленно. При увеличении удельнойповерхности применяемого катализатора одновременно со скоростью реакциивозрастает содержание атактической фрак­ции и стереоблоков в полимере, чтосвязано, очевидно, с увеличе­нием дефектов в твердой фазе.

Очевидно, что на изломах и граняхкристаллов мономерные звенья могут присоединяться к растущей цепи из разныхположе­ний, вследствие чего образуются аморфные полимеры или—при более специфическихусловиях—в большей или меньшей степени регулярные стереоблоки (стереоизомерныйсополимер). Чем мель­че частицы твердой фазы, тем больше изломов относительнопло­скостей, отличных от обычной плоскости 001 (обозначения индек­самиМиллера), и, как результат, часть поверхности имеет иные геометрические и химическиесвойства.

Алкилбериллий, содержащийметалл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана даетсамый высо­кий выход изотактического полипропилена при больших скоростяхреакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость ре­акции оказываютвлияние также стерические и химические свой­ства заместителейметаллорганического соединения. При полиме­ризации пропилена в присутствиитриметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции,чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, па­дает и привысших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скоростьреакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес.Натта в ре­зультате проведенных опытов по полимеризации пропилена с трех­хлористымтитаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает вряду

Аl(С2Н5)2I> Аl(С2Н5)2Вr > Al(С2Н5)2С1> Аl(С2Н5)2

Алюминийдигалогениды вприсутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введенииже в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить по­лимер свысокой стереорегулярностью. Донор и металлорганическое соединение лучше всегобрать в соотношении 1 :2.

Влияние температуры

Суммарная энергия активацииполимеризации пропилена на каталитической системе треххлористый титан —триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4 ккал/моль приходитсяна долю теплоты растворения мономера в н — гептане .

В отличие от константыскорости молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера, полученного на системетреххлори­стый титан—триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяютсяотносительно мало. Повышение температуры, способ­ствующее уменьшениюмолекулярного веса, вызывает также и замет­ное изменение содержанияэкстрагируемых фракций. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь 3%аморфной фракции. На катализаторе Т1С13-А1(С3Н5)2Iи других известных каталитических системах полимеризация проходит с болеенизкой скоростью, чем в присут­ствии TiCl3 — AIR3 или TiCI3 — BeR3.

Влияние примесей

Оба компонента каталитическойсистемы охотно вступают в реакцию с веществами, в молекуле которых есть атом сосвобод­ной электронной парой. В случае триэтилалюминия стремление заполнитьнедостающую электронную пару на алюминии настоль­ко велико, что это вещество внормальных условиях существует как димер с довольно большой устойчивостью.Димер энергетиче­ски более устойчив (почти на 10 ккал/моль). Триалкилалюминийобразует с донорами комплексные соединения, некоторые из них настолькоустойчивы, что их можно перегонять, а попытка разде­лить их на первоначальныекомпоненты часто приводит к деструк­ции всей молекулы .

Благодаря наличию свободныхорбит переходный металл об­разует координационные связи с мономером за счетп-электронов последнего. Подобное взаимодействие имеет место с молекулами,имеющими свободную электронную пару. Соединения, обладающие способностью ккоординации, покрывают часть активной поверх­ности катализатора, некоторые изних действуют как каталитиче­ские яды и влияют на ход полимеризации и свойстваполимера.

Аналогичным действиемобладают и ненасыщенные углеводо­роды (пропадиен, ацетилены), которые к тому жене реагируют с триалкилалюминием и сильно сорбируются треххлористым тита­ном.Эти вещества снижают скорость полимеризации и модифици­руют свойства полимера.

Примеси можно разделить надве группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или какпромоторы поли­меризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующимисвойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре по­лимеризациитриалкилалюминий образует с полярными примеся­ми комплексы, которые надальнейший ход полимеризации не ока­зывают существенного влияния. Примеси, сорбированныена твер­дой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздоинтенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукцион­ный период иснижение скорости полимеризации по окончании этого периода. Изменяется истереоизомерный состав полимера: обычно повышается содержание аморфных и стереоблочныхфракций.

Продолжительность индукционногопериода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удалениясорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишкомсильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать вреакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторыпроцесса полимеризации. Из доноров на­иболее сильными каталитическими ядами являютсяCOS, CS2, R2S, СО,т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовыватькоординационные связи. Из ненасы­щенных углеводородов наиболее эффективнымингибитором счи­тается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают ско­ростьполимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном не настолько сильна,чтобы исключалась возможность сополимеризации. Ацетилен образует с пропиленомсополимеры, которые уже при ничтожных концентрациях ацетилена в системе (10 ч.на I млн.) имеют сине-фиолетовую окраску, свидетельствующую о на­личиисопряженных двойных связей и, следовательно, об образо­вании сополимера сблочной структурой. Метилацетилен цветных сополимеров не дает.

Вторую группу примесейсоставляют вещества, имеющие ион­ный характер или приобретающие его послесорбции на поверхно­сти твердой фазы. Из доноров значительный интереспредставляют вещества, которые способны образовывать ониевые соединения.Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота, такие, как амины,пиридин и т. п. При применении треххлористого титана с малой 2удельнойповерхностью (хорошо развитые кри­сталлы) они вдвое повышают скорость реакцииуже в концен­трациях 10-4моль /л, в то время как диэтиловыйэфир при прочих равных условиях—всего лишь в 1,3 раза.

Доноры обычно увеличиваютмолекулярный вес полимера. Исключение составляют вещества, содержащие группу,способную вызвать передачу цепи. По влиянию на величину молекулярного веса активаторыможно расположить, например, в следующий ряд:

H2S< RSH < RSR < CS

Вещества, способныеобразовывать ониевые соли, уменьшают количество образующегося при полимеризациипродукта, раство­римого в холодном и кипящем гептане (аморфные фракции истереоблоки). Частично, однако, меньшая растворимость в геп­тане обусловленаболее высоким молекулярным весом полимера .

Регулирование свойств продукта

Полученный в результатестереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимеромсодержит также не­которое количество атактической фракции и так называемыестереоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на про­тивоположныхсторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этихгрупп. Катализатор находится в мас­се образовавшегося полимера, и поэтому егонеобходимо либо уда­лить, либо перевести в химически инертную форму, не вызываю­щуюдеструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содер­жание аморфных и стереоблочныхфракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойстваполучаемых изде­лий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначениемполимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в ши­роких пределахв зависимости от назначения полимера, является величина молекулярного веса.

Регулирование молекулярного веса  

Как уже упоминалось,увеличить молекулярный вес полимера можно с помощью различных добавок (например,аминов) или самих каталитических систем (AlR2X—TiCI3 и др.). Снизитьмолекулярный вес можно тремя методами: а) выбором режима полимеризации(катализатор, температура, концентрация мономе­ра и т. п.); б) добавлениемвеществ, вызывающих передачу цепи; в) направленной деструкцией готовогополимера.

Об изменении величинымолекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточноподробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всегорегулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был примененводород. Его действие зависит от концен­трации в жидкой фазе. При прочих равныхусловиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижениемолекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному изпарциального давления водорода. В низших углеводоро­дах (С3)растворимость водорода повышается с ростом тем­пературы. Эта кажущаяся аномалиятеоретически хорошо иссле­дована.

Водород, применяемый вкачестве агента передачи цепи, дол­жен быть очень чистым (в противном случае происходитрезкое снижение скорости  реакции). Водород, полученный при пиролизе газов,обычно содержит СО, а электролитический водород—боль­шое количество кислорода иводы (сотни частей на миллион). Од­нако и очень чистый водород, взятый ввысоких концентрациях, снижает скорость реакции на 30—40%. Содержание аморфногополимера с уменьшением молекулярного веса повышается незна­чительно. Передачуцепи с помощью водорода можно с успехом использовать и для получения волокнообразующегополипропиле­на с [h] =1.

Другим эффективным агентомпередачи цепи является диэтилцинк. Его действие было открыто Натта при изученииметаллорганнческих соединений, способных образовывать активный каталитическийкомплекс с треххлористым титаном. В последнее время опубликовано большое числоисследова­ний, посвященных регулированию молекулярного веса полимера; методомнаправленной деструкции. Деструкция углеводородных полимеров в теоретическомотношении тесно связана с процессами крекинга и пиролиза углеводородов .

Экстракция аморфных и стереоблочных фракций изполимера

В зависимости от способаполимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структураполипропилена мо­жет быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая,атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк­турамимолекулярной цепи обусловливается неодинаковым поло­жением метальной группы утретичного атома углерода. Изотак-тнческий и синдиотактический полимеры имеютсовершенно регу­лярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали).Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по однусторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярночередующимся расположени­ем метильных групп по разные стороны главной цепиназывается синдиотактической, а структура со стерически нерегулярнойпоследовательностью метильных групп—атактической. Стерео-изомеры различаютсямежду собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собойкаучукоподобный продукт с вы­сокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживаютуже неко­торую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров.Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким моду­лем упругости.

Низкомолекулярныеатактические фракции необходимо уда­лить из полимера, так как со временем они мигрируютк поверх­ности изделий, делая их липкими на ощупь. Стереоблокполимеры хорошосовмещаются с изотактическим полипропиленом. В из­вестной степени они действуюткак внутренний пластификатор и снижают кристалличность полимера. Их удаляют изполимера пол­ностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изде­лия.Для некоторых целей (в частности, для получения высоко­прочного волокна)требуется полипропилеи, обладающий практи­чески 100%-ной степенью изотактичности.

Атактические и стереоблочныефракции удаляют из полимера экстракцией. Растворимость этих фракций зависит отприменяемо­го растворителя и температуры. Экстракция обычно производит­сяалифатическими углеводородами. Хлорированные растворители отличаются нескольколучшей растворяющей способностью, одна­ко они отщепляют хлористый водород,который и в незначитель­ных концентрациях вызывает коррозию оборудования ипривносит в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокис­лительнуюстойкость.

Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав4, снабженный охлаждающей рубашкой, в один прием загружают оба компонентакатализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлениидо 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как толькоскорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторогопредела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппаратдля дегаза­ции 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужноеколичество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с та­кимрасчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. Прикрупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационныхавтоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образомсмещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процессавыполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимеротделяют от растворителя и содер­жащихся в нем атактических фракций. Затемпроизводят экстрак­цию остатков катализатора спиртами, а также промывку илиотпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен под­вергают грануляции надвухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом.

/>/>

Сополимеризация пропилена

Наряду с изучением физическихи механических свойств по­липропилена внимание исследователей во всем мирепривлекает сополимеризация пропилена с другими мономерами в целях моди­фикациисвойств продукта. В круг проблем, связанных с сополимеризацией на стереоспецифическихкатализаторах, помимо изу­чения состава сополимера и содержания исходныхмономеров, входит также изучение пространственного строения образующихсяпродуктов с учетом примененной комбинации мономеров и ката­литической системы.

Наибольшие успехи покадостигнуты при совместной полиме­ризации этилена с пропиленом, поэтому данныйвопрос целесооб­разно осветить более подробно.

Сополимеризация этилена с пропиленом

Введение небольшогоколичества пропилена или бутена-1 в цепь полиэтилена, синтезированного на циглеровскомили окисно-хромовом катализаторе, вызывает резкое снижение степени кристалличностипродукта и, как следствие, улучшение ряда его тех­нически ценных свойств.Исследованиями установлено, что в при­сутствии 21 группы СН3 на 1000групп СН3 главной цепи (т. е., =6,25 вес.% пропилена) кристалличностьполиэтилена снижается почти на 20%. Подобный же эффект дают 14 групп C2H5 на 1000 групп СН2 (т. е. -5,6 вес.%бутена-1).

Аморфные сополи­меры этиленас пропиленом с содержанием 30—70% пропилена, по всей вероятности, найдутприменение в резиновой промышлен­ности. Методам вулканизации, хлорирования ихлорсульфонирования с последующей вулканизацией этих продуктов уже посвя­щенобольшое число обстоятельных исследований.

Улучшения свойств сополимеровможно достигнуть полиме­ризацией трехкомпонентной системы, состоящей из этилена(25—75%), пропилена (25—75%) и диена с одной концевой двой­ной связью и однойизолированной внутренней двойной связью (0,1—1,0 моль/кг}. Излитературных источников известно, что названные тройные сополимеры по своимсвойствам аналогичны бутилкаучуку и поддаются переработке не хуже обычных типовсинтетических каучуков.

Достоин упоминания метод полученияблоксополимеров этилена с пропиленом, структуру которых можно представить так:

/>

Растущие цепи имеютотносительно большую продолжитель­ность жизни, и при поочередном введении сомономеровв катали­тическую систему (например, четыреххлористый титан—триэтил-алюминий вгептане) можно произвольно управлять ростом и чередованием рядов отдельныхмономеров. По своим свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимерови от клас­сических статистических сополимеров.

Структура полипропилена

В зависимости от условийпроведения процесса полиме­ризации пропилена получаются полимеры с различной молекуляр­нойструктурой, которая определяет их физико-механические свой­ства и, как следствие,пригодность для той или иной цели.

Стереоизомерия

Открытие стереоспецифическойполимеризации положило на­чало новому этапу в исследовании структуры и свойствполипро­пилена. В зависимости от условий полимеризации структура поли­пропиленаможет быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположениемметальных групп по отношению к главной цепи полимера .

а) Изотактическая структура—всегруппы СН3 находятся по одну сторону от плоскости цепи:

/>

В действительности, однако,макромолекулы изотактического полипропилена имеют третичную симметрию, так какгруппы СН3 вдоль главной углеводородной цепи располагаются поспирали.

б) Синдиотактическаяструктура—группы СН3 располага­ются строго последовательно по разныестороны от плоскости цепи:

/>

Изотактическая исиндиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться различной степеньюсовершенства про­странственной регулярности.

Структуру с неупорядоченнымрасположением метильных групп называют атактической:

/>

/>

Промежуточное положение междучисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры,в ма­кромолекулах которых регулярно чередуются различные по длине изотактическиеи атактические участки.

На рис. 4.2 показаны типыпространственной структуры цепи линейного полипропилена.

Стереоизомеры полипропилена(изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенноразличаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактическийполипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью,температура плавления =80°С, плотность 0,85 г/см3,хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холод­ном н-гептане. Изотактическийполипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического; вчастности, он обла­дает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90—0,91г/см3), высокой температурой плавления (165—170°С), лучшейстойкостью к действию химических реагентов и т. п. В от­личие от атактическогополимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине,декалине, ксилоле, толу­оле), причем только при температурах выше 100° С.Стереоблок-полимер полипропилена при исследованиях с помощью рентгенов­скихлучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой жеполной, как у чисто изотактических фрак­ций, поскольку атактические участкивызывают нарушения в кри­сталлической решетке .

Определение стереоизомерногосостава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования, основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри­сталлической фракций.Как правило, экстрагирование осущест­вляют кипящими растворителями в такойпоследовательности: вначале из полипропилена ацетоном экстрагируютмаслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром—высоко­молекулярныеатактические каучукоподобные полимеры и пара­финовыми углеводородами С5-С7 — стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степеньюкристал­личности. Точность разделения стереоб-лочных фракции, однако, весьмаотносительна, так как при последовательном экстрагирова­нии их парафиновымиуглеводородами из полипропилсиа извле­каются также и изотактические полимерынизких молекулярных весов. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном представ­ляетсобой изотактический полимер; его количество, выраженное в процентах, служитпоказателем изотактичности полимера.

Свойства полипропилена.

Взаи мосвязь структуры и свойств

Полипропилен обладает ценнымсочетанием свойств, изу­чение которых привлекает внимание многих исследователей,рабо­тающих как в области теории макромолекулярной хмии и физи­ки, так и вобласти переработки и применения полимерных мате­риалов.

Решающее влияние на свойстваполипропилена и изделий из него оказывает молекулярная и надмолекулярнаяструктура поли­мерной цепи.

Полипропилен характеризуетсяболее сложной молекулярной структурой, чем большинство производимыхпромышленностью по­лимеров, так как, помимо химического состава мономера,среднего молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на егоструктуру оказывает влияние пространственное расположение бо­ковых групп поотношению к главной цепи. В техническом отно­шении наиболее важен иперспективен изотактический полипропи­лен. В зависимости от типа и соотношенияприсутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне.

Молекулярный вес.Разные свойства полимера зависят от ве­личины молекулярного веса в различнойстепени. Так, при меха­нических нагрузках, связанных с малыми деформациями илима­лыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь уполимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как пределтекучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно.Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменениеммо­лекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показа­тели пределапрочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкостьпри изгибе и растяжении с умень­шением молекулярного веса снижаются.

Наибольшее влияние величинамолекулярного веса оказывает на вязкость растворов и расплавов полипропилена,так как под действием растворителей или в результате теплового движения цепейпроисходит настолько значительное уменьшение интенсив­ности межмолекулярноговзаимодействия, что каждая макромоле­кула может представлять собой более илименее самостоятельную кинетическую единицу.

Механические свойства

При оценке практической пригодностиполипропилена для той или иной цели первостепенное значение приобретают его ме­ханическиесвойства. Очевидно, что полимер с низким модулем упругости, т. е. с малой жесткостью,нельзя рекомендовать для изготовления технических деталей, подвергающихся большимме­ханическим нагрузкам, и, наоборот, полимер с большой жестко­стью оказываетсянепригодным там, где материал должен обла­дать свойством поглощать колебания сотносительно высокой амплитудой.

Механические свойстваполипропилена определяются его структурным составом. Атактическая фракция в чистомвиде об­ладает свойствами аморфно-жидких полимеров, изотактическая — свойствамивысококристаллических полимеров, а механические свойства стереоблокполимеразанимают промежуточное положение. Промышленный иолииропилеи состоит в основномиз макро­молекул изотактического строения, чем и обусловлены его высо­киемеханические характеристики.

Диаграмма растяжения

Важным показателем,характеризующим механические свой­ства полипропилена, является зависимостьудлинения от напряже­ния которую определяют, подвергая испытуемый образец растя­жениюна разрывной машине. При этом испытании под напряже­нием понимают усилие,действующее на единицу площади перво­начального сечения образца

/>

Зависимость относительногоудлинения от напряжения для стереоблочного полипропилена принципиально отличаетсяот тако­вой для изотактического полимера. Для достижения значительной деформациив данном случае достаточно небольшого напряжения, величина которого нарастаетплавно (без скачков) вплоть до раз­рыва испытуемого образца. После снятиянапряжения основная часть деформации быстро исчезает. Подобное поведениетипично для каучукоподобных полимеров.

Наконец атактнческийполипропилен обнаруживает сильную пластическую (т. е. необратимую) деформациюпри незначитель­ном напряжении, величина которого почти не изменяется до раз­рушенияобразца.

Поведение полипропиленаобычных марок при испытании на растяжение определяется содержанием кристаллическогополимера. С увеличением содержания неизотактических фракций начальный модульупругости и предел текучести снижаются, относительное удлинение при разрыве,как правило, возрастает, а предел прочности при растяжении несколько падает.

С изменением величинымолекулярного веса несколько изме­няется форма кривой «напряжение—относительноеудлинение» для полимеров с одинаковой степенью изотактичности. Предел те­кучестис уменьшением молекулярного веса повышается, а относи­тельное удлинение приразрыве снижается, что связано с повыше­нием степени кристалличности.

Диэлектрические свойства

Полипропилен, подобнобольшинству синтетических полиме­ров, является прекрасным диэлектриком. Благодаряничтожному водопоглощению его электроизоляционные свойства практически не изменяютсядаже после длительной выдержки в воде .

Поведение полипропилена какдиэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведениемполимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Инду­цированныедиполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большейили меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Диэлектрическаяпроницпемость полипропилена почти не за­висит от частоты поля и температуры.

Различие между значениямидиэлектрической проницаемости изотактического (e =2,28) иатактического (e =2,16) полимеров не настолько велико, чтобы по этомупоказателю можно было, на­пример, оценивать содержание атактических фракций вполипро­пилене.

Поверхностные свойства

Поверхность полипропи­леновыхизделий отличает­ся относительно  хорошей износостойкостью, близкой к износостойкостииолиамидов. Стой­кость к истиранию повы­шается с увеличением моле­кулярноговеса и почти не зависит от стереоизомерного состава полипропилена .

Антифрикционные свой­ства приконтакте полипро­пилена со сталью близки к аналогичным свойствам найлона в су­хомсостоянии. При применении смазки коэффициент трения полипропилена снижается вменьшей степени, чем в случае най­лона .

Неполярный характерполипропилена обусловливает плохую адгезию клеев к его поверхности. Поэтому внастоящее время нет надежных методов склеивания полипропиленовых деталей междусобой и с другими материалами.

Оптические свойства

Степень прозрачности изделийиз полипропилена определяется прежде всего размером сферолитов, на которыхпроисходит рас­сеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию круп­ныхсферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачноеизделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойноголучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скоростьохлаждения — а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительнойстепени зависит также и от толщины изделия, — тем крупнее сферолиты и ниже прозрачностьизделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависятразмеры сфероли­тов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерныйсостав полипропилена.

Химическая стойкость

Полипропилен благодаря своейпарафиновой структуре обла­дает высокой стойкостью к действию различныххимических реагентов, даже в высоких концентрациях. При нормальной тем­пературеизотактический полипропилен очень хорошо противо­стоит действию органическихрастворителей даже при длительном пребывании в них. Однако любое нарушениеправильности струк­туры цепей, проявляющееся в уменьшении степени кристалличностиполипропилена, вызывает снижение стойкости к растворителям. Эту особенностьполипропилена Натта  использовал для опре­деления содержания в нематактической, стереоблочной и изотактической структур. Спирты, кетоны, сложныеи простые эфиры имеют относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтомуне способны сольватировать цепи, прочно связанные в кристалли­ческих участках.Однако они в большей или меньшей степени могут вызывать набухание или дажерастворение атактических структур, особенно при высоких температурах.Углеводороды ввиду большего сродства к полипропилену растворяют атактическиефракции уже при нормальной температуре. Интересное откло­нение от такойзакономерности обнаруживают сжиженные пропан и пропилен, растворяющаяспособность которых в области темпе­ратур от -10 до -20° С выше, чем принормальной температуре. По мере повышения температуры растворяющая способностьвысших углеводородов и их хлорпроизводных возрастает, так что ими можноэкстрагировать и частично кристаллические стерео-блокполимеры. Наиболееэффективными растворителями являются ароматические и гидроароматическиеуглеводороды, в которых при повышенных температурах растворяется изотактическийполипро­пилен.

Из атмосферных влияний самымсильным оказывается дей­ствие кислорода, активированное солнечным светом.

 

Токсикологические свойства

Чистый полипроииленатактической и изотактической струк­туры физиологически безвреден. Однако необходимоиметь в виду, что промышленный полипропилен содержит целый ряд примесей, о действиикоторых на организм пока известно очень мало. По­этому требуется тщательнаяпроверка физиологической безвред­ности этих веществ, прежде всего остатковкатализатора, а также стабилизаторов и цветных пигментов.

Химические реакцииполипропилена

Химическая модификацияполипропилена, т. е. направ­ленное изменение его физических, механических или химическихсвойств введением в макромолекулу новых функциональных групп, сшиванием или сополимеризацией,представляет большой интерес с научной и практической точки зрения.

Термическая деструкция

Для правильного примененияполипропилена в различных об­ластях очень важно знать процессы его деструкции.При терми­ческой деструкции полипропилена в инертной атмосфере или вакууме снижаетсямолекулярный вес и образуются  летучие про­дукты .

Снижение молекулярного весаполимера зависит от темпера­туры и продолжительности пиролиза .

Скорость образования летучихпродуктов также является функцией температуры. Скорость термической деструк­цииполипропилеиа не зависит от его молекулярного веса .

В процессе деструкцииуменьшается кристалличность поли­пропилена. В отличие от других полимеров,например поли-тетрафторэтилена или полиметилметакрилата, при пиролизе по­липропиленаполучается лишь незначительное количество моно­мерного продукта, чтообъясняется низкой энергией активации изомеризации макрорадикала,образовавшегося при термической деструкции. Так, при превращении 50% полимерав газо­образные продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% моно­мера. Газообразныепродукты состоят в основном из 2-метилпропена-1, пентена-1 и пентена-2. Приразложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты образуютсягораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного строения .

Реакции инициированные ионизирующим ультрафиолетовымизлучением

Влияние различных видовизлучения высокой энергии (гам­ма-лучи, рентгеновские лучи, электроны, нейтроны)теоретически изучено хорошо, сведения же о практическом применении облученногополипропилена значительно более ограниченны, чем, например, о примененииполиэтилена.

Полипропилен имеет структуру,промежуточную между поли­этиленом и полиизобугпленом, чем и предопределяетсяего пове­дение при действии излучений. Если при облучении полиэти­ленапреобладающим процессом является сшивание (структуриро­вание), а в случаеполиизобутилена -деструкция главной цепи, то при облучении полипропиленапроцессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,75—0,8:1, вследствиечего одно­временно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен.

Получение сшитого продуктапрямым облучением полипропи­лена, например в присутствии сенсибилизаторахлорбензола, в условиях нормальной температуры экономически невы­годновследствие упомянутого выше соотношения процессов сши­вания и деструкции(0,75—0,8:1). Эффективное сшивание достигается при 100—125° С. В случаеприсутствия в полипропилене полифункциональных мономеров сшитый полимер удаетсяполу­чить при значительно меньших дозах облучения, причем процесс деструкцииполностью подавляется. В качестве полифункциональ­ных мономеров пригодны моно-(ди-, три-, гетра) этиленгликольдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат(требуют облучения мощностью 0,25 Мрад ил 20% расхода мономера),винилметакрилат, диаллилмалеинат (1 Мрад}, дивинилбензол,триаллилци-анурат  и диаллилитаконаг. Такой же эффект сшивания достигается приоблучении в присутствии серы, селена, теллура и некоторых их соединений, атакже в результате термообра­ботки при 180° С предварительно облученного полипропилена.

Хорошо известно, что вредноевлияние на механические свой­ства полипропилена оказывает ультрафиолетоваячасть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действиемкислорода полипропилен подвергается фотохимической деструк­ции, поэтому егонеобходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме илиинертной атмосфере одно­временно со сшиванием протекает деструкция. Вприсутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированныхбензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболееэффективна), доля сшитого продукта возрастает; так, при применениимонохлористой серы выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена .

Свободные радикалы,образующиеся в полипропилене при радиационном или фотохимическом облучении, суспехом исполь­зуются для получения богатой гаммы привитых сополимеров.Радиационным облучением катализируются также различные радикальные реакцииполипропилена, в частно­сти хлорсульфонирование и сульфокисление.

Окисление     

Половина углеродных атомов вполипропиленовой цепи связа­на с метильными группами, которые оказываютактивирующее дей­ствие на атом водорода, соединенный с третичным атомом угле­рода.Поэтому атом водорода у третичного атома углерода ока­зывается болеереакционноспособным, чем водород метиленовой или метильной группы, вследствиечего при повышенных тем­пературах нестабилизированный полипропилен окисляетсябыст­рее, чем полиэтилен.

Различная реакционнаяспособность связей С—Н в полипро­пилене проявляется при радикальных реакциях передачицепи.

Окисление полипропилена воздухом и кислородом

Для получения привитыхполимеров из изотактического поли­пропилена и сополимеров пропилена с этиленомпредложен также процесс пероксидации воздухом при температуре 70° С и давлении 3кгс/см2, причем концентрация перекисей по истечении 5 чдости­гает 0,03 вес.% .

Окислительная деструкцияполипропилена, предназначенного для переработки в волокно, может быть осуществленапри 145° С и повышенном давлении воздуха в суспензии порошкообразного полимерав метаноле, а также в растворах или суспензиях поли-a-олефинов (полученных нагреванием с водяным паром под давлением) .

В результате глубокойокислительной деструкции изотактиче­ского или аморфного полипропилена получаютвоскообразные вещества. Окислительная деструкция проходит быстрее в присутствииди-трет-бутилперекиси при 160° С, причем воскообразные эмульсии можноприменять в лакокрасочной промыш­ленности. Полимер с низким молекулярным весом(в пределах 900—30000) и температурой плавления не ниже 100° С можно по­лучитьпри термообработке полипропилена при 310—480° С в те­чение 30 мин.Известен процесс окисления поли-a-олефинов,диспергированных в водной фазе, при давлении воздуха до 20 кгс/см2и температуре 90° С. Водные эмульсии лаурилсульфата натрия и окисленного сополимерапропилена с этиленом пригодны для шлихтования тканей, а также для производствакрасок и  ла­ков.

Озонирование

При окислении полимеровозоном перекиси начинают образо­вываться уже при комнатной температуре. Озон,действуя как инициатор окисления, значительно ускоряет окислительный процесс.Инициирующее действие озона при окислении полипропи­лена осуществляется черезполимерные перекиси [R—0—0—R] с малым периодом жизни, которые на первых стадияхпроцесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера.

Характер кривой накопленияперекисей во время окисления озоном атактического полипропилена указывает нато, что в ис­следованном диапазоне температур 0—60° С можно достигнуть лишьограниченной концентрации перекисей. Значительное ускорение процесса окисленияозоном практически исключает на­личие индукционного периода. На кинетикунакопления перекисей существенное влияние оказывает характер поверхности полипропи­лена,

Другие способы окисления полипропилена

Для пероксидациипорошкообразного изотактического поли­пропилена при 40—100° С или волокон изнего используется смесь воздуха и летучей органической перекиси(трет-бутилперекиси) .

Для поверхностного окисленияпленок можно применять раз­личные окислители, такие, как К2Сг2О7, КМn04 в растворе серной кислоты. Перекисные группыобразуются и при окислении по­липропилена азотной кислотой или двуокисью азота. Пред­ставляет интерес метод получения пероксидированного полипро­пилена избромированного полипропилена за счет реакции с 5,8% НзОз в среде простого эфирапри добавке пиридина. Полипро­пилен в присутствии кислорода окисляется прилюбом физическом воздействии: как при механической деструкции под действиемультразвука  или излучения высокой энергии, так и под влия­нием электрическойдуги или коронного разряда .

Галогенирование и другие реакции замещения

Хлорирование полипропилена

В последние годы многовнимания уделялось изучению хлори­рования кристаллических полиолефинов, имеющихболее высокую температуру плавления, чем полиэтилен, поскольку можно было ожидать,что и их хлорированные производные будут отличаться высокой температуройплавления. В настоящее время применяют­ся три метода хлорирования.

Хлорирование в растворе

В качестве растворителя прихлорировании в растворе исполь­зуют галогенированные углеводороды, в особенностиССl4, СНС13, СН3Сl и дихлорбензол. Ускорениюреакции способствует повы­шение температуры или облучение светом с длинами волн2000— 6500 А. Каталитическое действие оказывают перекиси, азосоединения,четыреххлористый титан и т. д. Хлорирование в растворе осуществляют при нормальном или повышенном давлении .

В макромолекулу полипропиленаможно ввести до 70% хло­ра. Гомогенно хлорированный продукт удается получитьлишь изотактического полипропилена. Для кристаллического изотактиче-скогополипропилена данный метод не вполне приемлем из-за от­сутствия хорошегорастворителя этого полимера при температурах до 100° С. Кристаллический полимерв среде галогенированных уг­леводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется,пе­реходит в раствор; однородный продукт получается лишь при содержании вполимере более 40% хлора, в противном случае об­разуется гетерогенная смесьвысокохлорированного полимера в растворе и частично хлорированного геля.

Влияние содержания хлора на свойства хлорированногопропилена

По мере повышения степенихлорирования уменьшается со­держание кристаллической фракции в полимере.Вследствие де­струкции вязкость растворов хлорированных полимеров пропиленаснижается прямо пропорционально содержанию хлора. Температу­ра размягчения, каки в случае полиэтилена, сначала падает, а затем линейно повышается, причемпостепенно возрастает плот­ность хлорированного полипропилена. Подобно всемхлорированным полимерам хлорированный полипропилен легко отщепляет газообразныйхлористый водород; так, полипропилен с содержанием хлора 60% отщепляет его ужепри 108—123° С.

Применение хлорированного полипропилена

Окислы двухвалентных металлов(ZnO, MgO, PbO) реагируют с хлорированным полипропиленом (наиболеепредпочтителен поли­мер с молекулярным весом >20000 и содержанием хлора>20%) с образованием эластомеров, обладающих прекрасной озоностойкостью. Этуреакцию часто проводят в присутствии меркапто-бензтиазола. Пленки, волокна иформованные из­делия из полипропилена можно подвергнуть действию хлора так,чтобы хлорирование проходило лишь в тонком поверхностном слое. Благодаря повышеннойполярности хлорированной поверхности улучшается ее способность окрашиваться ивоспринимать печать, чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п… Хлорирован­ныйполипропилеи размягчается легче, чем нехлорированный, вследствие чегоулучшается его свариваемость. Раствор низкомолекулярного хлорированногополипропилена в смеси с красителями образует несмываемые чернила. Хлорированныйполипропплен в чистом виде или в смеси с немодифицированным полипропиленомможет быть рекомендован для склеивания метал­лов, бумаги, стекла, а также поливинилхлоридаи поливинилиден-хлорида. Пленки из хлорированного полипропилена приме­няются вкачестве проницаемых мембран  с высокой удельной ударной вязкостью при изгибе.Большой интерес представ­ляет галогенирование твердого полипропилена в целяхудаления остатков катализаторов полимеризации. Путем сшивания хло­рированногогюлипропилена бифункциональными аминами в процессе прессования получают изделияс высокими показателями прочностных свойств.

Вулканизация  хлорсульфонированного полипропилена  

Вулканизацияхлорсульфонированного полипропилена осуще­ствляется с помощью окислов металлов,гликолей, диаминов, тиомочевины и других полифункциональных соединений. Приэтом Протекают следующие реакции:

1. Хлорсульфогруппы реагируют с окислами металлов с об­разованиемсолей или с полифункциональными аминами с обра­зованием сульфамидных групп.

2. Атомы хлора главной цепи, особенно если они связаны стретичным атомом углерода, могут взаимодействовать с гликолями, диаминами идругими группами с выделением НС1 и образо­ванием сшитых продуктов.

3. Двойные связи, образовавшиеся при отщеплении НС1 или SO2, могут реагировать с серой и ускорителямивулканизации так же, как в случае каучука.

В отличие от полиэтилена, укоторого для разрушения кри­сталлической структуры и образования эластомератребуется до­вольно глубокое хлорирование (25—40%), при аморфизации поли­пропиленадостаточно хлорсульфонирования до содержания — 1%. Рекомендуется применятьполипропилен с молекулярным весом более 5000, содержанием кристаллическойфракции не более 10% и содержанием хлора до 20%. При вулканизации с помощьюокис­лов двухвалентных или многовалентных металлов реакции прохо­дят по схеме:

RSO2Cl+ H2O —> HC1 + RSO2OH

PbO + 2HCl —>H2O + PbCI2

PbO + 2RSO2OH —> H2О + (RSО2О)2Рb

Реакции могут протекатьтолько в присутствии воды. В про­тивном случае вулканизация либо вообще неимеет места, либо про­исходит крайне медленно. Помимо окислов металлов (10—40% отвеса полипропилена), типичные вулканизационные системы обычно содержат 4—7 ч.органической кислоты и 1—3 ч. уско­рителей (чаще всего меркаптобензтиазола), аиногда и органическую перекись или сажу. Температу­ру вулканизации следуетподдерживать в пределах 150—170° С. Хлорсульфонированный полипропилен, сшитыйтиомочевиной или диаминами, имеет меньшие эластичность по отскоку и модуль уп­ругости,чем спштый окислами металлов .

Хлорфосфорилирование полипропилена

При хлорфосфорилировании вполипропиленовую цепь можно ввести различное количество дихлорфосфоновых групп.

Реакция может бытьосуществлена при обычной температуре непосредственно в растворе атактическогополипропилена или на поверхности пленок волокон или формованных изделий,набухших в РС1з (иногда в смеси с органическим растворителем) под дей­ствиемкислорода .

Полимер с фосфоновымигруппами—РО(ОН)з, которые воз­никают в результате гидролиза гигроскопическогополимера с груп­пами—РОСl2, можно вулканизовать окисламидвухвалентных ме­таллов в эластомеры, отличающиеся хорошей озоностойкостью.Вулканизованный продукт обладает ионообменными свой­ствами, значительно болееустойчив к неполярным растворителям, при содержании 4,7% фосфора приобретаетсвойства самозатуха­ния. Были получены соответствующие амиды и сложные эфирыфосфоновых кислот. Функциональные группы этого типа, связанные смакромолекулами поверхностного слоя изделий из полипропилена, например волокон,существенно улучшают их свето- и термоокислнтельную стойкость, окрашиваемость,качество на ощупь и сорбцнонную способность. Цугом конденсации черездихлорфосфоновые группы на по.дипропилене фиксируются стаби­лизаторы. Растворомнизкофосфорилированного (до 3% фосфора) атактического полипропилена можно пропитыватьцеллюлозные ткани .

Другие химические методы модификации полипропилена

Наряду с рассмотренными вышеприменяют и другие методы направленного изменения технически важных свойствполипропи­лена. В результате нитрования порошкообразного полимера или волоконазотной кислотой при 20—130° С или двуокисью азота улучшается его способностьокрашиваться основными и дисперсными красителями, а благодаря наличиюфункциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. Сэтой же целью полипропилен нитрозируют NOC1 приоблучении ультрафиолетовым светом, обрабатывают газообразным или жидким фосгеномв серной кис­лоте или циклогексане, сульфируют или сульфокисляют при действиирадиационного облучения. После обработки поверхности сульфированнойполипропиленовой пленки водным раствором поливинилового спирта она становитсянепро­ницаемой для масел и паров органических растворителей. Введение спиртовыхгрупп в макромолекулу полипропилена до­стигается в результате окисленияполипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью HIили триалкилалюминия; при этом повышается стойкость к окислению и старению ипоявляется возможность окрашивания азокрасителями.

Кроме того, представляютинтерес каталитическое гидрирование полипропилена с целью насыщения двойныхсвязей, образо­вавшихся за счет реакций обрыва цепи, а также обработка егодейтерием .

Модификация методом привитой полимеризации

Одним из новых направленийсинтеза полимеров с заданными физическими, механическими или химическимисвойствами яв­ляется метод привитой полимеризации. Химиче­ская структурамакромолекулы полипропилена позволяет осуще­ствлять прививку мономероввинилового типа как за счет реакций передачи цепи, так и за счет использованиянеустойчивых перекисных групп в окисленном полипропилене. Перспективен также иметод прививки к иолипропилсиу, активированному облучением. Сущность прививкипо радикальному механизму заключается в образовании макрорадикалов полипропилена,к которым при после­дующей полимеризации присоединяются боковые цепи другого по­лимера.

В результате привитойполимеризации подавляются или даже полностью устраняются такие отрицательныесвойства полипропи­лена, как недостаточная стойкость к термоокислительной исвето­вой деструкции, низкая гидрофильность, плохая окрашиваемость, малаяударная прочность в области температур ниже 0°С, зна­чительное падениепрочности и повышение разрывного удлинения в условиях повышенной температуры, ав случае волокнистого ма­териала, кроме того, улучшаются качество на ощупь(гриф) и перерабатываемость в изделия. Отсюда понятно, что модифика­цияполипропилена, в особенности предназначенного для изготов­ления изделий сбольшой поверхностью (например, пленок и воло­кон), приобретает важноетехническое значение.

Привитая полимеризация основаная на на реакциипередачи цепи

Один из наиболее простыхметодов получения привитых сопо­лимеров полипропилена — прививка за счет реакцийпередачи цепи, когда полимеризуется мономер, инициированный свободны­ми радикаламив присутствии полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется врезультате реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулойполипропилена:

/>

О различной реакционнойспособности связей С—Н уже упо­миналось раньше. К образовавшемуся таким путеммакрорадика­лу присоединяются молекулы мономера, т. е. возникает привитой полимер:

/>

Одновременно с привитымполимером в системе образуется и нежелательный гомополимер.

Привитая полимеризация под действием радиационного облучения

При этом методе полученияпривитого полипропилена исполь­зуют свободные радикалы, образовавшиеся поддействием облу­чения, или вторично возникшие при облучении на воздухепере-кисные группы.

В первом случае процесспрививки легче поддается контролю. Степень прививки определяется дозой облучения,величиной по­верхности полимера, температурой, временем контакта мономера, егорастворимостью в полимере и скоростью диффузии к реакци­онным центрам. Взависимости от выбранных условий прививать можно как ко всем макромолекуламполипропилена, так и только к макромолекулам поверхностного слоя изделий.

При проведении процесса вгомогенной системе полимер под­вергают набуханию в мономере, а затем облучают.При этом образуется также и гомополимер вследствие инициирования по­лимеризациимономера. Прививка к полипропилену в растворе или в эмульсии изучена недостаточно.

Сшивание полипропилена

Выше уже упоминались методысшивания полипропилена под действием излучения высокой энергии, прививкой раз­личныхмономеров в присутствии перекисей, прививкой полифункциональных мономеров,сшиванием хлорированного и хлорфосфорилированного полимера с бифункцио­нальнымиаминами, вулканизацией хлорсульфонированного и хлорфосфорилированного полииропиленаметал­лическими окислами. Наряду с ними широкое распространение получаютсшивание и разветвление полипропилена перекисями и в особенности применениесистемы вулканизующих агентов перекись—сера .

При сшивании полипропилена,вызванном термическим разло­жением перекисей, одновременно происходит егодеструкция. При низких концентрациях перекисей (до 0,05 моль/кг притемпературе реакции 73° С) деструкция преобладает и поддается контролю. Вы­борусловий процесса зависит от величины исходного молекуляр­ного веса, а егоснижение определяется температурой, которой со­ответствует определеннаяэффективная концентрация перекиси. Скорость деструкции связана с концентрациейперекиси степенной зависимостью, а скорость структурирования прямопропорциональна концентрации перекиси, поэтому при высоких концентрациях реакцияструктурирования начинает преобладать. Этот эффект используется длястереогибридизации смеси изотак-тического и атактического полипропилена, чемдостигается суще­ственное улучшение его морозостойкости. Гибридный стереоизомерпредставляет собой смесь привитых и блоксополимеров изотакти-ческого полипропиленас атактическим.

Метод вулканизации серойможно применить также и к смеси аморфного гюлиолефина с натуральным или синтетическимкау­чуком. В литературе описаны вулканизация полиолефинов под действием трихлорметансульфурилхлоридав присутствии ка­тализаторов Фриделя—Крафтса, а также сшивание нолипро-пиленас помощью монохлористой серы и фтористого бора при повышенной температуре .

Старение и стабилизацияполипропилена

Механизм реакции окисления

Согласно существующимпредставлениям о механизме термоокислительной деструкции полипропилена, процессокисления, протекающий довольно быстро уже при температурах выше 100° С,проходит через стадии образования и разложения гидроперекисей, чтообусловливает его автокаталитический харак­тер. Зависимость скорости поглощениякислорода полимером от времени описывается уравнением Семенова  для цепных реак­цийс вырожденными разветвлениями:

/>

где А, j—постоянные;

DO2—количество вступившего в реакцию кислорода;

t—продолжительность процесса.

Исследованиями установлено,что первичным продуктом окис­ления полипропилена являются гидроперекиси искорость окисли­тельной деструкции пропорциональна их концентрации .

В настоящее время можносчитать общепризнанным, что радикальноцепной процесс окисления полипропиленапротекает по такому же механизму, как и других сложных углеводородов, и можетбыть описан следующей схемой реакций:

/>

Реакция 1 представляет собойпервичную инициирующую ре­акцию: образование радикала происходит либо за счетпрямого взаимодействия углеводорода с кислородом

/>

либо в результате разрывасвязи С—С под действием коротковолнового излучения. На начальной стадии окисленияпреобладают непосредственные реакции углеводорода с кислородом, а позже превалируетинициирование за счет разложения гидроперекисей по реакциям 4—6.

Анализ возможных реакцийраспада гидроперекисей позво­ляет объяснить все химические изменения в полипропиленепри термоокислительной деструкции, за исключением образования оки­слов углеродаи кислот, которые появляются в конце процесса, по-видимому, в результатеокисления продуктов, возникших на предшествующих стадиях реакции.

Схемы, образованияразличных продуктов окисления

I. Распад гидроперекисей

/>

/>

В цепи появляется одиночнаягруппа

/>

а) Взаимодействиегидроперекиси по связи С—Н соседней цепи. Появляется одиночная группа

/>

б) Взаимодействиегидроперекиси по связи С—Н той же цепи. Возникает структура:

/>

/>

а) Взаимодействиегидроперекисей соседних цепей друг с другом. В макроцепях образуются группы

/>

б) Взаимодействиегидроперекисей соседних третичных атомов углерода одной цепи. Возникает структура:

/>

II. Реакции групп

/>

1. Реакции одиночной группы

а) Вследствие отрыва водородаот своей или соседней цепи образуется гидроксильная группа.

б) Схема разрывамакромолекулы:

/>

Таким образом, реакцииокисления протекают в такой после­довательности:

/>

/>

/>

2. Реакции групп —С—О.  в цепях со структуройI, 2б:

/>

3. Группы —С—О. в структурах, возникших пореакциям I, За и I, 3б, действуют как одиночные группы —С—О..Итак,гидроксильные группы появляются в цепи по реакциям II, 1а и II, 1б. Группы С=0образуются по реакциям II, 1б и II, 2, двойные связи—по реакции II, 2,ацетальдегид и формаль­дегид—по реакциям II, 1б. Снижение молекулярного весаполи­пропилена вызывают реакции II, 1б и II, 2. Вода образуется прибимолекулярном распаде гидроперекисей.

Ингибиторы цепной реакции окисления

Ингибиторы разветвленнойцепной реакции окисления угле­водородов можно разделить на три класса:

1. Вещества, вступающие в реакцию с радикалами с образо­ваниеммалоактивных продуктов.

2. Вещества, вступающие в реакцию с гидроперекисями с об­разованиемнеактивных продуктов.

3. Вещества, поглощающие ультрафиолетовые лучи и препят­ствующиетем самым разрыву связей в молекуле углеводорода .

Вещества, реагирующие с радикалами с образованиеммалоактивных продуктов

К наиболее распространеннымингибиторам этого класса от­носятся замещенные фенолы и ароматические амины. Врезультате исследования механизма ингибирования цепной реакции окис­ления различныхуглеводородов выделены два типа ингибиторов:

а) взаимодействующие срадикалом с отдачей водорода

/>

причем образуютсягидроперекись и малоактивный радикал;

б) ингибиторы, ароматическиекольца которых образуют с ра­дикалом комплекс и тем самым стабилизируют его.Этот ме­ханизм действия ингибиторов до сих пор еще не был достаточно хорошо, изучен.

Реакция по механизму а)предполагает легкий отрыв водо­рода от молекулы ингибитора. Исходя из этогоможно сделать некоторые предположения о структуре веществ, которые могутиспользоваться в качестве ингибиторов.

1. Водород легко отрывается в том случае, еслиоставшийся неспаренный электрон имеет возможность сопряжения с более об­ширнойп-электронной системой в молекуле. Чем больше энергия сопряжения, тем меньшепрочность связи водорода в молекуле. Это наиболее характерно для ароматическихсоединений.

2. Как правило, водород отрывается от группы ОН или NHгомолитически (по указанным выше схемам реакций). В этих свя­зях электронысмещены к атомам азота и кислорода. Поэтому каждый заместитель, которыйувеличивает плотность электронов реакционной группы, облегчает непарный разрывсвязи NH или ОН.

Стабилизаторы полипропилена 

Согласно опубликованнымпатентам и литературным данным, в качестве стабилизаторов.полипропилена могутбыть рекомендо­ваны следующие вещества.

Термоокислительные стабилизаторы

Замещенные фенолы:

монофенолы

/>

R, R', R" — алкилы;

алкилиден-бис-алкилфенолы

/>

R, R'—H или алкилы; R’’—алкилы; n = 0 — 2;

трифенолы и полифенолы ;

аминофенолы .

Замещенные оксихроманы

/>

R — алкилы.

Ароматические амины

/>

R, R'—фенил, циклогексил, нафтил, алкил,

Серусодержащие соединения алкилзамещенные диоксидифенилсульфиды