Шпаргалка: Аналитическая химия
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГООБРАЗОВАНИЯ
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ
КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»
Кафедра общей, органической ифизической химии
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Методические указания квыполнению лабораторных работ
по количественномуанализу
для студентов очного иочно-заочного отделений
Составители: доц. Е.В. Зиненко, проф.А.Ю. Ершов
Рецензент: к.т.н., доцент В.В.Митрофанов
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ПРИЕМЫ РАБОТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
1.1. Подготовка посуды
1.1.1. Соизмерение мерной колбы и пипетки
1.2. Приготовление раствора в мерной колбе и отбор аликвотнойчасти
1.3. Приготовление титрованных растворов
1.4. Подготовка бюретки
1.5. Взятие навески.
1.6. Титрование
2. МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
2.1. Приготовление раствора хлороводородной кислоты
2.2. Стандартизация 0,1 М раствора НСl
2.2.1. Приготовление раствора тетрабората натрия
2.2.2. Определение точной концентрации растворахлороводородной кислоты.
2.3. Приготовление раствора гидроксида натрия
2.4. Стандартизация 0,1 н раствора NаОН
2.4.1. Приготовление раствора щавелевой кислоты
2.4.2. Определение точной концентрации раствора гидроксиданатрия
2.5. Стандартизация рабочих растворов потенциометрическимметодом
Лабораторная работа №1 «Определение содержания КОН врастворе»
Лабораторная работа №2 «Определение содержания сернойкислоты в растворе»
Лабораторная работа №3 «Определение содержания карбоната-и гидро-карбоната натрия при совместном присутствии»
Лабораторная работа №4 «Определение содержания соды всмеси с хлори-дом натрия»
Лабораторная работа №5 «Определение содержания щавелевойкислоты в смеси с хлоридом натрия»
3. МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ.
3.1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
3.2. Стандартизация раствора КМnО4
Лабораторная работа №6 «Определение содержания Fе(II) иFе(III) при сов-местном присутствии с применением редуктора
3.3. ЙОДОМЕТРИЯ
3.4. Стандартизация раствора тиосульфата натрия
3.5. Стандартизация раствора йода
Лабораторная работа №7 „Определение гексацианоферрат(II) калия“
4. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
4.1.АРГЕНТОМЕТРИЯ
4.2. Стандартизация раствора нитрата серебра методом Мора
4.3. Стандартизация раствора роданида аммония
Лабораторная работа №9 „Определениебромида калия методом Фольгарда“
Лабораторная работа №10 „Потенциометрическое определениехлорид-, бро-мид- и йодидионов при совместном присутствии“
5. МЕТОДЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
5.1. Стандартизация раствора Трилон Б
Лабораторная работа №11 „Определение содержания Аl3+методом обрат-ного титрования“
Лабораторная работа №12 „Определение общей жесткостиводы“
6. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
6.4. Правила работы на рН-метре-милливольтметре
6.5. Обработка результатов потенциометрического титрования
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Практическое применениеметодов титриметрического анализа требует знания теоретических основ, поэтому квыполнению лабораторных работ можно приступать только после изучения соответствующихразделов курса, а также методических указаний. При выполнении лабораторныхработ экспериментальные данные записывают в рабочем журнале, там же выполняютвсе необходимые расчеты.
Наиболее важной операциейв титриметрическом анализе является титрование − процесснепрерывного контролируемого смешивания стандартного раствора и раствораопределяемого вещества.
Для титрования используютраствор химического реагента точно известной концентрации, называемый стандартнымили титрованным. Стандартный раствор, применяемый длятитрования, называют также титрантомили рабочимраствором.
При титровании к растворуопределяемого вещества А постепенно приливают из мерного сосуда (бюретки) титрованныйраствор реагента В:
аА + bВ → продуктыреакции, где а и b стехиометрические коэффициенты реакции, причем а > b.
Когда количества мг-эквреагирующих веществ становятся стехиометричными (эквивалентными), т.е. q(А) =q(В), достигается точка эквивалентности и титрование заканчивают. Этот моментобычно определяют с помощью индикаторов по изменению их окраски в анализируемомрастворе. В этот момент можно записать:
А + (b/а)В →продукты реакции.
Отношение b/а обозначаютсимволом fэкв и называют фактором эквивалентности вещества,т.е. fэкв(В) = b/а. Фактор эквивалентности − величинабезразмерная, равная или меньшая единицы. При работе с растворами необходимоиспользовать их количественную характеристику − концентрациюрастворенного вещества. Известно несколько способов выражения концентрациираствора:
Молярность (с) − показывает,какое количество моль (ммоль) вещества растворено в 1 литре (1 мл) раствора.
Нормальность (Nили н) − показывает, какое количество грамм-эквивалентов (мг-экв)вещества растворено в 1 литре (1 мл) раствора.
Титр (Т) −показывает число грамм или миллиграмм растворенного вещества в 1 миллилитрераствора.
Массовая доля (ω) −показывает число грамм вещества, растворенное в 100 граммах раствора.
Расчет результатовобъемного анализа основан на принципе эквивалентности, и количество вещества(q) можно выразить через различные концентрации:
mн · 1000 Т· V · 1000 V · ρ · ω ·1000
q = N·V = — = — = --------------------, где
Мэ МэМэ · 100%
q – количество вещества,мг-экв;
N – нормальность раствора, мг-экв/мл;
V – объем раствора, мл;
mн – масса навески вещества, г;
1000 – коэффициент,переводящий граммы в миллиграммы;
Т – титр раствора, г/мл;
ρ – плотностьраствора, г/мл3;
ω – массовая доляраствора, % или как часть от 1;
Мэ −масса эквивалента вещества (Мэ = М · fэкв, где М −молярная масса вещества).
1. ПРИЕМЫРАБОТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
1.1 Подготовка посуды
Чистота стеклянной посудыопределяется по смачиваемости стенок водой: чистое стекло легко смачиваетсяводой, и при выливании ее из сосуда на чистой поверхности остается сплошнаятонкая пленка, тогда как на загрязненной поверхности стекла вода собирается вкапли. Если отмыть сосуд водой не удается, применяют активные реагенты,например «хромовую смесь» (насыщенный раствор бихромата калия в концентрированнойсерной кислоте). После этого посуда промывается проточной водой и ополаскиваетсядистиллированной водой.
1.1.1. Соизмерение мерной колбы и пипетки
Во многих случаях мернойколбой пользуются параллельно с другим измерительным сосудом, например, спипеткой Мора. Поэтому часто практичнее проверить не абсолютную вместимостьмерной колбы, а соответствие объемов колбы и пипетки (произвести ихсоизмерение). Это важно в тех случаях, когда некоторое количество исследуемоговещества растворено в объеме мерной колбы, а для его определения титрованиемпипеткой отбирают лишь аликвотную (кратную) часть раствора (методпипетирования). Пипетки Мора градуированы по объему вытекающей воды. Для работыв лаборатории используются пипетки на 5 мл. Перед началом работы ее необходимотщательно промыть, обтереть снаружи насухо и подписать этикеткой со своейфамилией выше метки. Мерная колба рассчитана на объем 50 мл, а значит, в колбупомещается 10 пипеток раствора, причем уровень воды может не совпадать сзаводской меткой на колбе.
Для соизмерения изпипетки дозируют 10 порций дистиллированной воды в сухую мерную колбу. Приустановке мениска глаза наблюдателя должны находиться на уровне метки,нанесенной на пипетке. После внесения десяти порций воды верхний край этикетки,подписанной своей фамилией, прикрепляется на шейке колбы по касательной книжней части мениска.
Таким образом, послезавершения соизмерения отмеренная пипеткой аликвотная часть анализируемогораствора содержит 1/10 часть растворенного в мерной колбе вещества.
1.2. Приготовлениераствора в мерной колбе и отбор аликвотной части
В мерную колбу переносятнавеску стандартного вещества и добавляют примерно до половины объемадистиллированной воды. Частицы твердого вещества полностью растворяют, и объемводы доводят до метки.
Раствор тщательноперемешивают, закрыв колбу пробкой и переворачивая ее на 180º не менее 10раз. Раствор перемешивают всплывающим воздушным пузырьком.
Чистую пипетку, обтертуюснаружи фильтровальной бумагой насухо, промывают приготовленным в мерной колбераствором, который затем сливают в отходы. Промыв пипетку, дозируют порциюраствора в колбу для титрования, пользуясь теми же приемами, что и присоизмерении. Наполняя пипетку, нужно следить за тем, чтобы ее конецнаходился в жидкости (лучше опускать пипетку до дна колбы).
1.3. Приготовлениетитрованных растворов
По способу приготовлениярабочие растворы делятся на растворы с приготовленным титром и растворыс установленным титром.
Для получения раствора сприготовленным титром взвешивают точную навеску стандартного вещества,количественно переносят ее в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводятдо метки, тщательно перемешивают и рассчитывают титр приготовленного раствора:
mн
Т = —, где
Vк
mн −масса навески стандартного вещества, г;
Vк − объеммерной колбы, мл.
Рабочие растворы многихвеществ нельзя приготовить по точной навеске, так как они содержат примеси.Поэтому растворы таких веществ готовят приблизительной концентрации, а затем ихточную концентрацию устанавливают в процессе титрования навески стандартноговещества. Концентрацию таких растворов рассчитывают по закону эквивалентов:
mн(А) · 1000
= N*(В)· V(В)
Мэ(А)
1.4. Подготовка бюретки.
Перед титрованием бюреткупромывают дистиллированной водой, а затем дважды новыми порциями стандартного (рабочего)раствора. При заполнении бюретки рабочим раствором в третий раз носик бюреткизаполняют раствором. Для этого носик задирают кверху, и зажим бюретки медленноотпускают. Раствор плавно вытесняет воздух из носика бюретки. Уровень раствора устанавливаютна нулевой отметке. При этом глаза наблюдателя должны находиться на уровнемениска, чтобы не возникала погрешность из-за неправильного угла зрения. Еслираствор бесцветен или бледно окрашен, уровень измеряют по нижнему темному краювогнутого мениска, который четко виден на фоне освещенного листка белой бумаги.Уровень установлен правильно, если метка имеет вид прямой, касательной книжнему темному краю мениска. При работе с темно окрашенными или непрозрачнымирастворами уровень измеряют по верхнему «ровному» краю мениска, который долженсовпадать с нулевой отметкой.
По окончании титрованиябюретку промывают и наполняют дистиллированной водой.
1.5. Взятие навески
На столе возлеаналитических весов должен находиться рабочий журнал, ручка для записей,фарфоровый тигель для взвешивания, мерная колба и разновесы. Пустой, чистыйтигель ставят на левую чашку весов и определяют его точный вес (mт).Затем массу на левой чашке весов увеличивают на желаемую величину навески ивсыпают в тигель столько вещества, чтобы равновесие устанавливалось в пределахположительной части шкалы, наблюдаемой на светящемся экране весов. Массу тигляс навеской записывают в рабочий журнал (mт+н). Вещество из тигляколичественно переносят в мерную колбу через сухую воронку, тигель вновьвзвешивают и результат записывают в рабочий журнал (mт+о). Потеривещества при пересыпании в мерную колбу недопустимы.
Массу навескиперенесенную в мерную колбу, вычисляют по разности двух взвешиваний: mн= mт+н − mт+о.
1.6. Титрование
Аликвотную часть исследуемогораствора (пипетка), взятую из мерной колбы, переносят в коническую колбу длятитрования. К раствору в конической колбе при постоянном перемешиваниипостепенно из бюретки приливают стандартный (рабочий) раствор до достиженияточки эквивалентности. Сначала раствор добавляют по нескольку капель, а ближе кконцу титрования его добавляют уже по одной капле, чтобы не перетитроватьисследуемый раствор (не пропустить точку эквивалентности). Объем стандартногораствора, ушедшего на титрование, отмечают по бюретке с точностью до 0,01 мл.Результат записывают в рабочий журнал. При титровании в присутствии индикатораколбу с титруемым раствором на время титрования помещают на белый лист бумаги.Результат первого титрования в большинстве случаев неточен, поэтому считаетсяориентировочным. Каждый исследуемый раствор титруют не менее трех раз, повторяязаново весь процесс титрования. Если результаты трех титрований отличаются неболее чем на ±0,02 мл, титрование заканчивают и проводят расчет, учитывая, чтотитровалась только аликвотная часть.
2. МЕТОДЫКИСЛОТНО-ОСНОВНОГОТИТРОВАНИЯ
Методы основаны навзаимодействии кислот с основаниями, в результате которых изменяется характерсреды. В общем виде процесс может быть выражен реакцией нейтрализации:
Н+ + ОН−= Н2О или Н3О+ + ОН− = 2Н2О
Реакции такого типапротекают с большой скоростью, строго стехиометрично, поэтому данный методхарактеризуется высокой точностью (погрешность составляет 0,1-0,2%).
Методы кислотно-основноготитрования позволяют определить содержание большого числа органических инеорганических сильных и слабых кислот и оснований, а также солей,подвергающихся гидролизу.
При титровании используютрабочие растворы кислот или оснований. Чаще всего их готовят приблизительнойконцентрации, а точную концентрацию устанавливают с помощью стандартных веществпутем титрования.
2.1. Приготовлениераствора хлороводородной кислоты
Раствор готовят из концентрированнойсоляной кислоты (~ 34,18%) путем разбавления. Приготовить раствор НСl точно заданнойконцентрации технически трудно, так как концентрация кислоты в исходномрастворе указывается приближенно (раствор НСl гигроскопичен), поэтому готовитсяраствор приблизительной концентрации ~ 0,1 М (разбавленный) из концентрированного раствора.
По закону эквивалентов: qконц.НСl= qразб.НСl или
Vконц.НСl ·ρ · ω · 1000
= Nразб.НСlVразб.НСl, откуда
100% · Мэ НСl
Nразб.НСl Vразб.НСl 100% МэНСl 0,1 250 100 36,5
Vконц.НСl =------------ = — ≈ 2,3 мл.
ρ ω 1000 1,1734,18 1000
Рассчитанный объемконцентрированной соляной кислоты вливают цилиндром в склянку на 250 мл к 247÷248мл дистиллированной воды. Склянку закрывают стеклянной притертой пробкой ираствор тщательно перемешивают. При работе с кислотой необходимо соблюдатьвсе меры предосторожности!
2.2. Стандартизация 0,1 М раствора НСl
В качестве стандартноговещества используют кристаллический тетра-борат натрия (буру), который храняттаким образом, чтобы его состав точно соответствовал химической формуле Na2B4O7 · 10H2O.
Титрование основано на суммарнойреакции:
2НСl + Na2B4O7 + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl
По реакции соотношениемоль реагентов составляет:
n(НСl) = 2n(Na2B4O7) = n(½ Na2B4O7),
т.е фактор эквивалентностибуры fэкв(Na2B4O7 · 10Н2О) = ½.
В точке эквивалентностираствор содержит смесь NaCl исвободной борной кислоты H3BO3, поэтому величина рН раствора определяетсяприсутствием слабой кислоты H3BO3. Пренебрегая изменением объема в процессе титрованияи учитывая, что показатель рКI борной кислоты равен 9,24,рассчитываем рН раствора в точке эквивалентности:
рН = ½ рКкисл− ½ lgNкисл. = ½∙ 9,24 − ½ lg 10-1= 5,12
Скачек титрованиясоответствует рН = 4,0 ÷ 6,2. Следовательно, для титрования лучше всегоподойдут индикаторы метиловый красный (рТ = 5,5) и метиловый оранжевый (рТ = 4).
2.2.1. Приготовлениераствора тетрабората натрия
Расчет интервала навескибуры осуществляется на основании закона эквивалентов: q(Na2B4O7 · 10Н2О) = q(HCl).
При расчетах необходимоучитывать, что титруется только 1/10 часть навески буры:
mн(Na2B4O710H2O) N(HCl) V(HCl)
-------------------------- = ---------------------
10 Mэ(Na2B4O7 10H2O) 1000
Для уменьшенияотносительной ошибки определения навеска буры должна быть такой величины, чтобына ее титрование затрачивался объем рабочего раствора, не превышающий объемабюретки. Предпочтительнее, чтобы объем находился в средней части бюретки. Еслибюретка рассчитана на 10 мл, то объем рабочего раствора должен быть не менее 5и не более 7 мл. Подставляя в приведенную формулу соответствующие объемыкислоты V1 = 5 мл и V2 = 7 мл, при расчете получиминтервал навесок m1 ÷ m2, г.
Рассчитанную навеску бурывзвешивают на аналитических демпферных весах (см. 1.5) и переносят в мернуюколбу. Оставшиеся на воронке кристаллы буры смывают горячей(60-70°С) дистиллированной водой (30-35 мл), содержимое колбы перемешиваюткруговыми движениями до полного растворения кристаллов в горячей воде, растворв мерной колбе охлаждают до комнатной температуры с помощью холоднойводопроводной воды и затем объем в мерной колбе доводят до метки. Колбузакрывают пробкой, и раствор тщательно перемешивают.
2.2.2. Определение точнойконцентрации раствора хлороводородной кислоты
Бюретку заполняют рабочимраствором НСl (см. 1.4). Аликвотную часть раствора буры из мерной колбыпереносят пипеткой в коническую колбу для титрования. К раствору добавляют 1каплю метилового оранжевого и титруют раствором кислоты до перехода окраскииндикатора из желтой в оранжевую от одной избыточной капли кислоты. Объемкислоты записывают в рабочую тетрадь (V1, мл). Титрование повторяюттрижды и рассчитывают средний объем Vср(НСl), мл, который ушел натитрование аликвотной части навески буры.
По результатам титрованияпроизводят расчет точной концентрации приготовленного раствора НСl:
1000 mн(Na2B4O7· 10H2O)
N(HCl) =--------------------------------------------
10 Mэ(Na2B4O710H2O) Vср(НСl)
Рабочий раствор НСl с установленнымтитром сохраняют для выполнения лабораторных работ.
2.3. Приготовлениераствора гидроксида натрия
Приготовить раствор NaOH точно заданной концентрацииневозможно, так как NaOH взаимодействует с СО2 и Н2О,содержащимися в воздухе, а потому не отвечает химической формуле. Растворготовят приблизительной концентрации ~ 0,1н из 1н раствора NaOH путем разбавления.
По закону эквивалентов: qконц.NaOH = qразб.NaOH или
Nконц.NaOH Vконц.NaOH = Nразб.NaOH · Vразб.NaOH
Подставив соответствующиезначения концентраций и объема, получим равенство: 1 Vконц.NaOH = 0,1 250, откуда Vконц.NaOH =25 мл.
Таким образом, дляприготовления 250 мл рабочего раствора NaOH в чистую склянку цилиндром отмеряют (250 − 25 =225 мл) дистиллированной воды и туда же добавляют 25 мл 1н раствора NaOH. Приготовленный раствор плотнозакрывают стеклянной притертой пробкой и тщательно перемешивают.
2.4. Стандартизация0,1н раствора NaOH
В качестве стандартноговещества используют кристаллическую щавелевую кислоту, которую хранят такимобразом, чтобы ее состав точно соответствовал химической формуле Н2С2О42Н2О.
Титрование основано нареакции:
2NaOH + Н2С2О4 = Na2С2О4 + 2Н2О
оксалат натрия
По реакции соотношениемоль реагентов составляет:
n(NaOH) = 2n(Н2С2О4)= n(½H2С2О4), т.е. fэкв(Н2С2О4)= ½.
В точке эквивалентностираствор содержит соль Na2С2О4, котораяподвергается гидролизу, и воду. Пренебрегая изменением объема в процессетитрования и учитывая, что рКII щавелевой кислоты 4,19, рассчитываютрН раствора в точке эквивалентности:
рН = 7 + ½ рКII+ ½ lg Nсоли = 7 + ½ · 4,19 + ½ ∙lg 10−1 = 8,595.
Следовательно, длятитрования подойдет индикатор фенолфталеин (рТ= 9).
2.4.1. Приготовление раствора щавелевойкислоты
Расчет интервала навескищавелевой кислоты m1 ÷ m2 осуществляют наосновании закона эквивалентов: q(Н2С2О4)= q(NaOH) и c учетом аликвотнойчасти кислоты по методике (см. 2.2.1):
mн(Н2С2О4 · 2H2O) N(NaOH) · V(NaOH)
-----------------------------= --------------------------
10 Mэ(Н2С2О4 2H2O) 1000
Рассчитанную навескувзвешивают на аналитических демпферных весах. В мерную колбу со щавелевойкислотой порциями добавляют, обмывая воронку, 30-35 мл дистиллированной воды.Содержимое в колбе перемешивают круговыми движениями до полного растворениявсех кристаллов кислоты. Затем раствор в колбе доводят до метки, колбузакрывают пробкой, и раствор тщательно перемешивают.
2.4.2. Определение точной концентрации растворагидроксида натрия
Бюретку заполняют рабочимраствором NаОН (см. 1.4). Аликвотную часть раствора щавелевой кислоты из мернойколбы пипеткой переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 1 каплюфенолфталеина и титруют раствором NаОН (см. 1.6). Титрование заканчивают припоявлении бледно-розовой окраски раствора от одной избыточной капли щелочи.Объем раствора, ушедшего на титрование, записывают в рабочую тетрадь (V1,мл). Титрование повторяют трижды и рассчитывают средний объем щелочи Vср(NаОН),мл, который ушел на титрование аликвотной части навески щавелевой кислоты.
По результатам титрованияпроводят расчет точной концентрации приготовленного рабочего раствора NаОН:
1000 mн(Н2С2O4 · 2H2O)
N(NаОH) =---------------------------------
10 Mэ(Н2С2O4 · 2H2O) · Vср(NаОН)
Раствор NаОН сустановленным титром сохраняют для дальнейшего выполнения лабораторных работ.
2.5. Стандартизация рабочихрастворов потенциометрическим методом
При прохождении реакциинейтрализации происходит изменение характера среды (рН) раствора. Изменениезначения рН титруемого раствора при добавлении рабочего раствора графическиотображается при построении кривой титрования. Вблизи точкиэквивалентности в момент, когда количество добавленного рабочего раствораотличается на ±0,1% от эквивалентного объема, наблюдается резкое изменение рНраствора − скачок титрования. Он может быть зафиксированбезындикаторным потенциометрическим методом по изменению разности потенциаловмежду двумя электродами − индикаторным и стандартным, опущенными ванализируемый раствор (см.раздел 6). При определении значения рН в качествеиндикаторного используют стеклянный электрод (мембранный), а в качествестандартного − хлорсеребряный электрод (металлический электрод II-города). Для проведения анализа необходимо собрать схему гальванического элемента:
1. При определенииконцентрации рабочего раствора НСl по стандартному веществу тетраборат натрия
Ag│AgCl, HCl, OH−, KCl, AgCl│Ag В бюретке рабочий раствор
стеклянный исслед. хлорсеребряныйНСl
электрод р-р электрод
3. При определенииконцентрации рабочего раствора NаОН по стандартному веществу щавелевой кислоты
Ag│AgCl, HCl, H+, KCl, AgCl│Ag В бюретке рабочий раствор
стеклянный исслед. хлорсеребряныйNаОН
электрод р-р электрод
Методика анализа
Аликвотную часть растворастандартного вещества переносят пипеткой в стакан для титрования. Объем встакане доводят до 50 мл дистиллированной водой. Стакан помещают на столикрН-метра, опускают в стакан электроды и магнитный стержень, на штативе укрепляютбюретку с рабочим раствором. Включают магнитную мешалку (необходимоотрегулировать скорость вращения магнитного стержня, чтобы исключить разбрызгиваниераствора) и титруют исследуемый раствор рабочим раствором, добавляя егопорциями по 0,2 мл. Объем добавленного раствора и соответствующие показаниярН-метра заносят в таблицу (см.раздел 6). После достижения скачка титрованияпродолжают титрование и добавляют еще 2-3 порции рабочего раствора. Пополученным данным строят кривую титрования на миллиметровой бумаге вкоординатах „рН − Vраб.р-ра“ и определяют эквивалентныйобъем рабочего раствора (Vэкв). Более точное значение Vэквопределяют при построении по экспериментальным данным дифференциальной кривой вкоординатах „ΔрН/ΔV − V′ “. ЗначениеVэкв рабочего раствора подставляют в расчетную формулу для вычисленияконцентрации рабочего раствора:
1000 · mн(станд.в-ва)
Nпотенц. = ---------------------------------------------
10 · Мэ(станд.в-ва) · Vэкв(раб. р-ра)
По рассчитанным значениямNпотенц и Nиндик вычисляют относительнуюошибку определения Δ% (она не должна превышать 5 %), считая результатпотенциометрического определения более достоверным:
Nпотенц − Nиндик
Δ =--------------------- · 100 %
Nпотенц
Лабораторнаяработа №1
»Определениесодержания КОН в растворе"
В основе определениялежит реакция нейтрализации:
КОН + НСl = КСl + Н2О
раб. р-р
n(КОН) = n(НСl),следовательно fэкв(КОН) = 1.
Титрование щелочи рабочимраствором НСl проводят индикаторным способом. Для выполнения задачи студентысамостоятельно выбирают подходящий индикатор из предложенного спискаиндикаторов. Для этого необходимо рассчитать скачок титрования и сравнить этозначение с рТ индикатора. Интервал рН изменения окраски индикатора должензахватывать хотя бы одну точку скачка титрования.
Методика анализа
Раствор задачи получают вчистую мерную колбу, доводят до метки дистиллированной водой, закрывают колбупробкой и тщательно перемешивают.
В коническую колбу длятитрования вносят пипеткой аликвотную часть раствора задачи, добавляют 1 каплюиндикатора (по выбору) и титруют задачу рабочим раствором НСl. Титрованиезаканчивают в момент изменения окраски индикатора и записывают в рабочуютетрадь затраченный объем V1(НСl), мл. Титрование повторяют трижды ивычисляют средний объем Vср(НСl), затраченный на титрованиеаликвотной части задачи.
Результаты анализавыражают в граммах содержания КОН в задаче:
N(НСl) · Vср(НСl)
m(КОН) = 10 ·----------------------- · Мэ(КОН), г.
1000
Лабораторная работа№2
«Определение содержаниясерной кислоты в растворе»
В основе определениялежит реакция:
Н2SO4 + 2NaOH = Na2SO4+ 2H2O
раб. р-р
По реакции: n(NaOH) = 2n(H2SO4) = n(½ H2SO4),т.е. fэкв(Н2SО4) = ½.
При титровании Н2SО4рабочим раствором щелочи точку эквивалентности определяют индикаторным методом.Подходящий индикатор подбирают из предложенного списка после расчета скачкатитрования. Интервал рН изменения окраски индикатора должен захватывать хотя быодну точку скачка титрования.
Методика анализа
Раствор задачи получают вчистую мерную колбу, доводят до метки дистиллированной водой, закрывают колбупробкой и тщательно перемешивают.
В коническую колбу длятитрования вносят пипеткой аликвотную часть раствора задачи, добавляют 1 каплюиндикатора (по выбору) и титруют задачу рабочим раствором NаОН. Титрованиезаканчивают в момент изменения окраски индикатора и записывают в рабочуютетрадь затраченный объем V1(NаОН), мл. Титрование повторяют триждыи вычисляют средний объем Vср(NаОН), затраченный на титрованиеаликвотной части задачи.
Результаты анализавыражают в граммах содержания Н2SО4 в задаче:
N(NаОН) · Vср(NаОН)
m(Н2SО4)= 10 · — · Мэ(Н2SО4),г.
1000
Лабораторная работа№3
«Определениесодержания карбоната- и гидрокарбоната натрия при совместном присутствии»
При титровании смесисолей Nа2СО3 и NаНСО3 рабочим раствором НСlреакция нейтрализации протекает в две стадии. Сначала карбонат переходит вгидрокарбонат:
Nа2СО3 +НСl = NаНСО3 + NаСl, fэкв(Nа2СО3) =½
раб. р-р
а затем суммарноесодержание гидрокарбонатов титруется до угольной кислоты, котораясамопроизвольно разлагается на углекислый газ и воду:
NаНСО3 + НСl =Н2О + СО2 + NаСl fэкв(NаНСО3) = 1
раб. р-р
При этом на кривойтитрования будет наблюдаться два скачка титрования: рН в первой точкеэквивалентности ~ 8,35 (нейтрализация карбоната до гидрокарбоната), рН вовторой точке эквивалентности ~ 3,85 (нейтрализация суммы гидрокарбонат-ионов).Определение в смеси карбоната- и гидрокарбоната натрия можно провести,используя два индикатора: фенолфталеин (рН интервала перехода окраски 8 ÷9,8) и метиловый оранжевый (рН интервала перехода окраски 3,1 ÷ 4,3). Вприсутствии фенолфталеина оттитровывают половину Nа2СО3.Если продолжить титрование в присутствии метилового оранжевого, то будутоттитрованы НСО3− — ионы, образовавшиеся из Nа2СО3и НСО3−-ионы собственно NаНСО3. Заметивпо бюретке объем кислоты, затраченный на титрование с фенолфталеином V1(НСl),можно рассчитать содержание Nа2СО3 в задаче: на титрованиевсей Nа2СО3 расходуется 2·V1(НСl). Заметив побюретке объем кислоты при титровании с метиловым оранжевым V2(НСl),можно рассчитать содержание NаНСО3 в задаче: на титрование NаНСО3расходуется [V2(НСl) − 2·V1(НСl)].
Методика анализа
Раствор задачи получают вмерную колбу, разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательноперемешивают. Пипеткой переносят аликвотную часть задачи в коническую колбу длятитрования, добавляют 1 каплю фенолфталеина и осторожно титруют рабочимраствором НСl до перехода окраски индикатора из розовой в бесцветную.Записывают в рабочую тетрадь V1(НСl). К обесцветившемуся растворудобавляют 1 каплю метилового оранжевого и продолжают титрование растворомНСl до перехода окраски индикатора из желтой в оранжевую. В рабочую тетрадьзаписывают значение V2(НСl). Титрование повторяют не менее трех разс новыми порциями задачи. Рассчитывают средние значения V1(НСl) и V2(НСl),которые используют при расчете результатов анализа:
N(НСl) · 2V1(НСl)
m(Nа2СО3)= 10 · — · Мэ(Nа2СО3), г
1000
N(НСl) · [V2(НСl)− 2∙V1(НСl)]
m(NаНСО3) = 10· — · Мэ(NаНСО3),г.
1000
Лабораторная работа№4
«Определениесодержания соды в смеси с хлоридом натрия»
Хлорид натрия в водномрастворе не подвергается гидролизу, поэтому рабочий раствор НСl будетреагировать только с Nа2СО3. Реакция идет в две стадии(см. предыдущую работу) и ее завершение может быть зафиксировано с индикаторомметиловым оранжевым. В этом случае fэкв(Nа2СО3)= ½.
Подготовка канализу
Получают задачу в виде смесидвух сухих солей. Рассчитывают навеску задачи, которую необходимо взять,учитывая, что на ее титрование должно затрачиваться от 5 до 7 мл рабочегораствора НСl (см. раздел 2.2.1). При расчете навески не учитывать присутствие взадаче примеси NаСl, т.к хлорид натрия не взаимодействует с НСl.
На аналитических весахвзвешивают навеску смеси сухих солей, величина которой попадает в рассчитанныйинтервал. Навеску переносят в мерную колбу, растворяют в горячей (60-70ºС)дистиллированной воде, охлаждают, доводят до метки и тщательно перемешивают.
Методика анализа
Аликвотную часть растворазадачи переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют 1 капля метиловогооранжевого и титруют рабочим раствором НСl до перехода желтой окраски воранжевую. Результат титрования V1(НСl) записывают в рабочуютетрадь.
Титрование повторяют 2-3раза а рассчитывают среднее значение Vср(НСl), пошедшего натитрование аликвотной части задачи.
Расчет содержания соды всмеси проводят с учетом закона эквивалентов:
N(НСl) Vср(НСl)
m(Nа2СО3)= 10 — · Мэ(Nа2СО3)
1000
m(Nа2СО3)
ω(Nа2СО3)= — · 100 %
mн(Nа2СО3+ NаСl)
Лабораторная работа№5
«Определениесодержания щавелевой кислоты в смеси с хлоридом натрия»
Работа выполняетсяаналогично лабораторной работе №4. Щавелевую кислоту титруют рабочим растворомNаОН установленной концентрации. Для определения необходимо рассчитать интервалнавески для щавелевой кислоты, пренебрегая присутствием хлорида натрия в задаче(хлорид натрия не взаимодействует с гидроксидом натрия). Определение проводят аналогичноразделу 2.4. По результатам титрования рассчитывают содержание Н2С2О4в задаче, выраженное в граммах:
N(NаОН) Vср(NаОН)
m(Н2С2О4)= 10 · — · Мэ(Н2С2О4)
1000
m(Н2С2О4)
ω(Н2С2О4)= — · 100 %
mн(Н2С2О4+ NаСl)
3. МЕТОДЫОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
3.1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Рабочим раствором методаявляется перманганат калия KMnO4. Егоокислительная способность зависит от условий реакции. Наибольшей окислительнойспособностью перманганат калия обладает к кислой среде (Еº MnO4−/Mn2+ = 1,51B). Вэтом методе индикатором служит сам титрант, так как перманганат-ионы окрашиваютбесцветные растворы в розовый цвет даже при концентрации ~ 10−5моль/л. Относительная погрешность определения за счет избытка рабочего растворасоставляет 0,1-0,2%. Через 10-15 с окраска может исчезать вследствие разложенияперманганата.
Рабочий раствор KMnO4 с точно заданной концентрацией нельзя приготовитьпутем растворения навески кристаллического вещества в мерной колбе, так как впрепарате и дистиллированной воде всегда имеются примеси, вызывающие егоразложение. Приготовленный раствор выдерживают несколько дней для окисленияимеющихся примесей, отделяют от осадка MnО2 − катализатораразложения перманганата с выделением кислорода, и хранят, защищая от света исоприкосновения с веществами органического характера: резиновыми пробками,бумажными волокнами и пр. 0,1 н раствор KMnO4 требует стандартизации приблизительно 1 раз в 3месяца.
Для стандартизациираствора KMnO4 в качестве стандартного вещества, чаще всего,применяют щавелевую кислоту (Н2С2О4 · 2Н2О)или ее соль − оксалат натрия (Nа2С2О4).Реакцию с оксалатами проводят в серно-кислой среде при нагревании:
MnO4− + 8Н+ + 5ē →Mn2+ + 4Н2О│2
Н2С2О4− 2ē → 2СО2 + 2Н+ │5
Первые капли раствора KMnO4 обесцвечиваются довольно медленно. Затем реакцияускоряется образующимися ионами Mn2+ (автокатализ), и обесцвечиваниепроисходит быстро. Каталитическое действие, по-видимому, вызвано тем, что ионы Mn2+ и MnO4− образуют активные соединениямарганца промежуточных степеней окисления, облегчающих ступенчатое протеканиереакции.
Благодаря высокойокислительной способности перманганата калия его стандартный раствор применяютдля определения многих веществ.
3.2. Стандартизация раствораKMnO4
В основе определениялежит реакция:
5Nа2С2О4+ 2KMnO4 + 8Н2SО4 = 2MnSO4 + 5Nа2SО4 + К2SО4+ 10СО2↑ + 8Н2О
раб. р-р
В методе окислительно-восстановительноготитрования фактор эквивалентности определяется количеством отданных илиприсоединенных электронов. Для оксалата натрия полуреакция окисления:
С2О42−− 2ē → 2СО2 fэкв(Nа2С2О4)= ½
Подготовка канализу
В чистую склянку для хранениярастворов получают раствор перманганата калия с концентрацией ~ 0,05 мг-экв/мл.Полученный раствор необходимо хорошо перемешать. Бюретку промывают и заполняютполученным раствором. Из-за интенсивной окраски нулевой уровень раствора вбюретке устанавливают по верхнему мениску.
Интервал навески оксалатанатрия рассчитывают по закону эквивалентов: q(Nа2С2О4)= q(KMnO4) (см. 2.2.1). Рассчитанную навеску взвешивают нааналитических весах и количественно переносят в мерную колбу, растворяют,доводят до метки и тщательно перемешивают.
Методика анализа
Аликвотную часть растворазадачи пипеткой переносят в колбу для титрования, туда же добавляют 5 мл сернойкислоты в разбавлении 1: 4. Реакционная смесь нагревают до 70–80ºС(появление паров воды) и горячий раствор титруют рабочим раствором KMnO4. Сначала раствор из бюретки добавляют медленно, покаплям, добиваясь исчезновения окраски предыдущей капли перманганата калия.Заканчивают титрование в момент появления бледно-розовой окраски, неисчезающейпри перемешивании в течение 1-2 минут. Результат титрования записывают врабочую тетрадь. Определение проводят не менее трех раз, и по среднемурезультату на основании закона эквивалентов с учетом аликвотной части рассчитываютконцентрацию раствора KMnO4:
mн(Nа2С2О4)1000
N(1/5 KMnO4) = ---------------------------------------
10 Vср(KМnO4) · Мэ(Nа2С2О4)
Лабораторная работа№6
«Определениежелеза(II) и железа(III) при совместном присутствии с применением редуктора»
Прямым титрование перманганатомкалия можно определить лишь Fе2+, выступающего в качествевосстановителя:
5Fе2+ + KМnO4 + 4Н2SО4 = 5Fе3+ + MnSO4 + 4Н2О + K+
раб. р-р
fэкв(Fе2+)= 1, fэкв(KМnO4) = 1/5
При титровании железа(II) раствором перманганата калия возможно протекание побочной «сопряженной»реакции между хлорид-ионами и перманганатом калия с выделением свободного хлора(Еº(Сl2/ 2Сl−) = 1,36 В):
10Сl− + MnO4− + 8Н+ = Mn2+ + 5Сl2↑ + 4Н2О
При комнатной температурево многих случаях эта реакция с заметной скоростью не идет. Однако вприсутствии ионов Fе2+ она каталитически ускоряется (индуцируется).Образовавшийся хлор реагирует с ионами железа (II), но частично онулетучивается, что приводит к повышенному расходу перманганата калия.
Для уменьшенияпогрешности определения в титруемый раствор перед началом титрования добавляют «защитнуюсмесь» Рейнгарда − Циммермана (Н3РО4, Н2SО4и MnSO4). Серная кислота нужна для повышения кислотности.Фосфорная кислота связывает в бесцветный комплекс ионы Fе3+,придающие раствору желтую окраску и затрудняющие наблюдение избыткаперманганата в конце титрования. Ионы Мn2+ устраняют образованиепромежуточных соединений, участвующих в окислении хлорид-ионов.
Для определения содержащихсяв анализируемом растворе ионов Fе3+ перманганатом калия необходимопредварительно восстановить их до Fе2+. Это можно осуществить спомощью редуктора, заполненного амальгамированным цинком:
2Fе3+ + Zn0→ 2Fe2+ + Zn2+
Амальгамированный цинкпроявляет гораздо меньшую восстановительную способность катионов водорода вкислых растворах. Для амальгамирования цинка его гранулы обрабатывают растворомнитрата ртути(II). В результате реакции: Zn0+ Hg2+ → Zn2+ + Hg0каждая гранула цинка покрываетсяслоем элементарной ртути:
Hg0+ Zn2+ + 2ē → Zn(Hg).
Подготовкаредуктора
Осуществляется в случаенеобходимости. В качестве редуктора используют делительную воронку, частичнозаполненную амальгамированным цинком. Редуктор с цинком дважды промывают растворомсерной кислоты в разбавлении 1: 25 порциями по 10 мл. Каждый раз верхний штуцерделительной воронки закрывают пробкой, и смесь цинка с кислотой встряхивают.Промывной раствор отбрасывают в стакан для слива. При сливе промывнойкислоты через кран редуктора следует соблюдать все меры предосторожности приработе с кислотами! Верхний штуцер делительной воронки при этом должен бытьоткрыт.
Методика анализа
Полученную задачу вмерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Аликвотную часть задачи переносятпипеткой в редуктор. Пробку редуктора тщательно закрывают и встряхивают редукторс раствором задачи в течение ~ 5 мин. (до обесцвечивания раствора). Привстряхивании кран пробку редуктора следует крепко придерживать обеими руками воизбежание потери раствора задачи. По окончании восстановления трехвалентногожелеза пробку редуктора открывают и пробу аккуратно сливают в колбу длятитрования через кран делительной воронки. Кран закрывают и дважды промываютредуктор раствором разбавленной (1:25) серной кислоты, добавляя ее порциями по10 мл (поверхность цинка должна быть полностью закрыта). Каждую порциюпромывного раствора добавляют в колбу для титрования. При работе с кислотойнеобходимо соблюдать все меры предосторожности! Затем в колбу длятитрования с помощью цилиндра отмеряют 5 мл защитной смеси и титруютанализируемый раствор рабочим раствором КМnО4 до появлениянеисчезающей бледно-розовой окраски раствора от одной капли рабочего раствора.Полученный результат V1(КМnО4), мл − записывают врабочую тетрадь. Титрование суммарного содержания железа проделывают дважды ивычисляют средний результат.
Другую аликвотную частьзадачи сразу переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют с помощьюцилиндра 5 мл защитной смеси и титруют двухвалентное железо рабочим раствором КМnО4до появления устойчивого бледно-розового окрашивания от одной капли КМnО4.Результат V2(КмnО4), мл − записывают в рабочуютетрадь. Титрование двухвалентного железа проводят дважды и вычисляют среднийрезультат.
По результатам титрованияс учетом аликвотной части раствора и закона эквивалентов рассчитывают массу двух-и трехвалентного железа:
V2(КМnО4)· N(1/5 КМnО4)
m(Fе2+) = 10 ·------------------------------- · Мэ(Fе)
1000
[V1(КМnО4)− V2(КМnО4)] · N(1/5 КМnО4)
m(Fе3+) = 10 ·--------------------------------------------------- · Мэ(Fе)
1000
3.3. ЙОДОМЕТРИЯ
Рабочим раствором методаявляется раствор молекулярного йода I2 в йодиде калия, которыйувеличивает растворимость йода в воде:
I2 + I−= I3−
трийодид ион
Трийодид-ион являетсяокислителем средней силы, который количественно реагирует со многими восстановителями.
Трийодид-ион имолекулярный йод в окислительно-восстановительных процессах ведут себяаналогично, поэтому при составлении уравнений реакций, пренебрегаютприсутствием в растворе I3−, рассматривая лишь I2.В основе йодометрического определения лежит полуреакция:
I2 + 2ē →2I− Еº(I2/2I−) =0,535В
fэкв(I2)= ½
Раствор йода готовят изнавески приблизительной концентрации. Его точную концентрацию можно определитьдвумя способами: по навеске стандартного вещества оксида мышьяка (III) −способом прямого титрования, или с помощью второго рабочего раствора Nа2S2О3− способом обратного титрования.
Многие восстановители,такие как тиосульфаты, сульфиды, арсениты и др., титруют стандартным растворомйода. Часто прямое титрование невозможно по причине каталитического ускоренияреакции окисления определяемого восстановителя кислородом воздуха. В этомслучае прибегают к обратному титрованию: к раствору восстановителя добавляютизбыток рабочего раствора йода, а его непрореагировавший остаток титруют вторымрабочим раствором тиосульфата натрия Nа2S2О3.
Сильные окислителиопределяют заместительным титрованием: к анализируемому раствору добавляют визбытке йодид калия и, если нужно, кислоту. При этом выделяется молекулярныййод в количестве, стехиометричном окислителю. Образовавшийся йод (заместитель)титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Прямое титрование сильныхокислителей раствором Nа2S2О3 невозможно из-заобразования разнообразных продуктов окисления.
Реакция йода стиосульфатом имеет широкое применение в йодометрии:
I2 + Nа2S2О3→ 2NаI + Nа2S4О6
Она протекает быстро истехиометрично при комнатной температуре в слабокислой среде или при рН < 9.При титровании сильнокислых растворов требуется интенсивное перемешивание,чтобы избежать разложения тиосульфата с образованием сернистой кислоты, котораяреагирует с йодом, нарушая стехиометричность. В сильнощелочной среде протекаютдругие побочные реакции:
I2 + 2NаОН →NаIО + NаI + Н2О;
3NаIО → NаIО3 + 2NаI;
Nа2S2О3 + 4I2 + 10NаОН → 2Nа2SО4+ 8NаI + 5Н2О,
которые искажаютрезультаты титрования.
Раствор тиосульфатанатрия точно заданной концентрации нельзя приготовить путем растворения навескипромышленного препарата Nа2S2О3 ∙ 5Н2Ов мерной колбе. Состав препарата не отвечает точно указанной формуле, кроме того,свежеприготовленный раствор нестабилен. Основной причиной изменения егоконцентрации является деятельность тионовых бактерий, она усиливается приповышенной температуре и освещении. Наряду с этим тиосульфат натрия медленнореагирует с растворенной углекислотой и на свету − с кислородом воздуха:
Nа2S2О3+ Н2О + СО2 → NаНСО3 + NаНSО3+ S↓
2Nа2S2О3+ О2 → 2Nа2SО4 + S↓
Свежеприготовленныйраствор тиосульфата натрия стерилизуют добавлением небольших количеств НgI2,хлороформа или амилового спирта, подщелачивают добавлением соды, защищают отсвета и выдерживают в течение 7-10 дней. Если раствор не стал мутным, то онустойчив и его стандартизуют.
Стандартизацию растворатиосульфата натрия проводят с помощью стандартного вещества К2Сr2О7.При избытке КI и кислоты бихромат калия замещается стехиометричным количествоммолекулярного йода q(К2Сr2О7) = q(I2), который затем титруют тиосульфатом натрия q(I2) = q(Nа2S2О3)и, следовательно, q(Nа2S2О3) = q(К2Сr2О7).
Реакция замещенияпротекает медленно, для ее ускорения берут значительный избыток реагентов.Выделившийся йод мало растворим в воде, но при избытке йодид-ионов образуетсяболее растворимое соединение трийдид-ион, понижающий упругость паров йода (еголетучесть).
Окраска раствора йода прималой концентрации недостаточно интенсивна для точного определения концатитрования. В качестве чувствительного индикатора применяют свежеприготовленныйколлоидный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодомадсорбционное соединение интенсивно-синего цвета. При титровании йодатиосульфатом индикатор вводят в конце титрования, когда концентрация йода мала.Адсорбционное соединение, образующееся при большой концентрации йода, медленнореагирует с тиосульфат-ионом и это приводит к повышенному расходу тиосульфатанатрия. Стандартный раствор тиосульфата натрия проверяют каждые 1-2 месяца.
3.4. Стандартизация растворатиосульфата натрия
В основе определениялежат следующие реакции:
K2Cr2O7+ 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3+ 4K2SO4 + 7H2O + 3I2
станд. в-во
I2 +2Na2S2O3 = Na2S4O6+ 2NaI
раб.р-р
По уравнению реакции: n(Na2S2O3) = 6n(K2Cr2O7) = n(1/6 K2Cr2O7)
Раствор бихромата калия Eº(Cr2O72−/2Cr3+) = 1.33 В готовят по точной навеске в мерной колбе. Расчетинтервала навески проводят согласно методике (см.раздел 2.2.1) исходя изприблизительной концентрации раствора Na2S2O3 = 0,05 мг-экв/мл.
Методика анализа
В колбу для титрованияпомещают 1 г йодистого калия, цилиндром отмеряют 5 мл 4 н серной кислоты иотмеряют пипеткой аликвотную часть приготовленного раствора бихромата калия.
Смесь в колбе длятитрования перемешивают круговыми движениями до растворения йодида калия и длязавершения реакции помещают на 5 мин в темное место.
Затем выделившийся йодтитруют раствором тиосульфата натрия до получения светло-желтой (соломенной)окраски, к раствору добавляют пипетку раствора крахмала и продолжают титрованиедо исчезновения синей окраски.
По результатам трехтитрований вычисляют средний объем Vср(Nа2S2О3),мл и вычисляют концентрацию раствора. Стандартизованный раствор тиосульфатанатрия используют для определения точной концентрации рабочего раствора йода.
3.5. Стандартизация растворайода
В основе определениялежит реакция:
I2 +2Na2S2O3 = Na2S4O6+ 2NaI
раб.р-р2-ойраб.р-р
По закону эквивалентов: q(I2)= q(Nа2S2О3)
Методика анализа
В колбу для титрования избюретки последовательно отмеряют 4,0; 5,0 и 6,0 мл раствора йода и титруют стандартизованнымраствором тиосульфата натрия до появления светло-желтого окрашивания раствора,затем добавляют пипетку раствора крахмала и продолжают титрование доисчезновения синей окраски.
На основании полученныхрезультатов по закону эквивалентов рассчитывают концентрацию раствора йода:
N(Nа2S2О3) V(Nа2S2О3) = N(I2)V(I2)
Лабораторная работа №7
«Определениегексацианоферрат(II) калия»
Сущность определения заключаетсяв способе обратного титрования: к аликвотной части задачи добавляют отмеренныйизбыток раствора I2. Его эквивалентное количество взаимодействует сопределяемым веществом К4[Fе(СN)6], а остаток титруютвторым рабочим раствором
Nа2S2О3, т.е. q(К4[Fе(СN)6]) =q(I2) − q(Nа2S2О3).
Таким образом, данноеопределение основывается на следующих реакциях:
К4[Fе(СN)6]+ I2 = К3[Fе(СN)6] + 2КI + I2
отмерен. остаток
избыток
I2 +2Na2S2O3 = Na2S4O6+ 2NaI
остаток 2-ой раб.р-р
Методика анализа
Полученную задачуразбавляют в мерной колбе до метки дистиллированной водой и тщательноперемешивают. Аликвотную часть задачи пипеткой переносят в колбу для титрованияи добавляют из бюретки 10 мл рабочего раствора йода. Так как отмеряют большойобъем раствора йода, то необходимо отбирать пробу не спеша, чтобы исключитьвозможную ошибку натекания. Содержимое колбы перемешивают и помещают в темноеместо на 5 мин для завершения реакции. Избыток йода титруют рабочим растворомтиосульфата натрия, добавляя крахмал в конце титрования. Титрование заканчиваютв момент исчезновения синей окраски. Объем тиосульфата натрия, ушедший натитрование пробы, записывают в рабочую тетрадь. Определение повторяют трижды ирассчитывают среднее значение объема Vср(Na2S2O3), мл. Результаты анализа выражают в граммахсодержания К4[Fе(СN)6] в задаче:
V(I2)∙ N(I2) Vср(Na2S2O3)∙ N(Na2S2O3)
m(К4[Fе(СN)6]) =10 ∙│− -│∙Мэ(К4[Fе(СN)6])
1000 1000
4. МЕТОДЫОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Методы осадительноготитрования основаны на реакциях, сопровождающихся образованием малорастворимыхсоединений. Они классифицируются в зависимости от применяемого рабочегораствора:
нитрата серебра (АgNО3)− аргентометрия;
нитрат ртути (I) (Нg2(NО3)2)− меркурометрия;
нитрат ртути (II) (Нg(NО3)2)− меркуриметрия;
роданид калия (аммония)КSСN (NН4SСN) − роданометрия.
4.1. АРГЕНТОМЕТРИЯ
Раствор нитрата серебраготовят из точной навески перекристаллизованной соли АgNО3 (х.ч.).Но так как титр раствора АgNО3 изменяется при хранении, то егонеобходимо периодически проверять. Точную концентрацию раствора АgNО3устанавливают по стандартному веществу NаСl (х.ч.).
4.2. Стандартизация растворанитрата серебра методом Мора
Метод Мора − этоспособ фиксирования точки эквивалентности с применением индикатора хромат калия(К2СrО4). Этот метод применим только для титрования внейтральной или слабощелочной среде (рН = 6,5 ÷ 10,3), так какобразующийся в результате реакции осадок Аg2СrО4растворяется в кислой среде из-за ассоциации хромат-анионов, а в щелочной средеобразуется осадок Аg2О. Ограничение метода связано с возможнымприсутствием в растворе мешающих ионов, образующих с хромат-анионами или скатионами серебра осадки (Ва2+, Рb2+, Вi3+, РО43−,АsО43−, С2О42−и др.), восстановителей, способных восстановить СrО42−до Сr3+ комплексообразователей ионов серебра.
Метод Мора применим дляопределения серебра, хлоридов и бромидов. Определение йодидов и роданидов этимметодом не производится, так как образующиеся осадки АgI и АgSСN адсорбируютионы СrО42−, что мешает фиксированию точкиэквивалентности.
В основе метода лежатреакции:
NаСl + АgNО3 →АgСl↓ + NаNО3
раб.р-р белый
АgNО3 + К2СrО4→ Аg2СrО4↓ + КNО3
изб.капля индикатор кирп.-кр.
По уравнению реакции и сучетом закона эквивалентов: q(NаСl) = q(АgNО3).
Для проведения анализанеобходимо рассчитать интервал навески NаСl, предполагая, что на титрованиеаликвотной части этой навески расходуется от 5 до 7 мл рабочего растворанитрата серебра. Концентрация раствора АgNО3 ~ 0,05 г-экв/л.
Рассчитанную навеску NаСlвзвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют,доводят до метки и тщательно перемешивают.
Методика анализа
В колбу для титрованияпереносят аликвотную часть стандартного раствора NаСl, добавляют 1 капля 5 % раствораК2СrО4 и титруют при энергичном перемешиваниираствором АgNО3 до перехода желтой окраски суспензии в розовую(желтую окраску раствору придают хромат-ионы). Титрование повторяют трижды ирассчитывают значение Vср(АgNО3), мл. В процессеработы все отходы раствора АgNО3 сливаются в специальную емкость дляотходов солей серебра. Растворы солей серебра вызывают химические ожоги,поэтому необходимо соблюдать осторожность при работе с ними. По даннымтитрования рассчитывают точную концентрацию раствора АgNО3 с учетомзакона эквивалентов:
1000 mн(NаСl)
N(АgNО3) =----------------------
10 Мэ(NаСl) Vср(АgNО3)
4.3. Стандартизация растворароданида аммония
Концентрацию растворароданида аммония устанавливают по стандартизованному раствору АgNО3методом Фольгарда. В этом методе точка эквивалентности фиксируется с помощьюиндикатора − раствора железоаммонийных квасцов (Fе(NН4)(SО4)212Н2О), содержащим небольшое количество концентрированной азотнойкислоты для подавления гидролиза. При избытке Fе3+ и малой концентрацииSСN− наиболее устойчив комплексный анион [Fе(SСN)6]3−,окрашивающий раствор в интенсивно красный цвет.
Метод Фольгарда основанна реакции осаждения ионов серебра роданид-ионами. Растворы солей серебратитруют раствором NН4SСN в присутствии индикатора. Если точкаэквивалентности не достигнута, то концентрации ионов SСN− малаи образование комплексов [Fе(SСN)6]3− непроисходит. При небольшом избытке ионов SСN− комплексобразуется и раствор над осадком приобретает оранжево-красную окраску:
АgNО3 + NН4SСN→ АgSСN↓ + NН4NО3
раб.р-р 2-ой раб.р-р белый
NН4SСN + Fе3+= (NН4)3[Fе(SСN)6]
изб.капля индик. р-роранжево-кр.
По уравнению реакции сучетом закона эквивалентов: q(АgNО3) = q(NН4SСN).
Метод Фольгарда (прямоетитрование) применяется для определения серебра. Для определения бромидов ихлоридов применяют способ обратного титрования с использованием двух рабочихрастворов: NН4SСN и АgNО3.
Методика анализа
В коническую колбупоследовательно из бюретки отмеряют 4,0; 5,0 и 6,0 мл стандартизованного раствораАgNО3, цилиндром вносят 2 мл 6 н НNО3, разбавляютраствор, смывая все капли растворов внутрь колбы дистиллированной водой идобавляют 1 каплю раствора железо-аммонийных квасцов.
Титрование проводятраствором роданида аммония, постепенно приливая и резко встряхивая содержимоеколбы, отделяя раствор от осадка. Вблизи точки эквивалентности роданид аммониядобавляют по каплям, каждую каплю тщательно перемешивают и фиксируют изменениецвета раствора над осадком.
Титрование проводяттрижды и рассчитывают три значения концентрации раствора NН4SСN покоторым вычисляют точную концентрацию раствора роданида аммония с учетом законаэквивалентов:
N(NН4SСN) V(NН4SСN)= N(АgNО3) V(АgNО3)
Лабораторная работа№9
«Определениебромида калия методом Фольгарда»
В основе определениялежат реакции:
КВr + АgNО3 →АgВr↓ + КNО3 + АgNО3
отмер. изб. желт. остаток
АgNО3 + NН4SСN→ АgSСN↓ + NН4NО3
остаток 2-ой раб.р-р белый
NН4SСN + Fе3+= (NН4)3[Fе(SСN)6]
изб.капля индик. р-роранжево-кр.
Расчет содержание бромидакалия осуществляется по уравнениям реакций с учетом закона эквивалентов:
q(КВr) = q(АgNО3)− q(NН4SСN)
Методика анализа
В мерную колбу получаютзадачу, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
В коническую колбу длятитрования пипеткой переносят аликвотную часть исследуемого раствора, с помощьюбюретки отмеряют 10 мл раствора АgNО3, исключая возможную ошибкунатекания, цилиндром отмеряют 5 мл 6 н раствора НNО3 и разбавляютраствор, смывая дистиллированной водой со стенок все капли раствора внутрьколбы для титрования.
Полученную смесьперемешивают и ждут, пока бромид серебра осядет на дно. Добавляют 1 каплюнасыщенного раствора железо-аммонийных квасцов. Избыток АgNО3 титруютраствором роданида аммония до перехода окраски раствора над осадком вкрасно-розовый.
В рабочую тетрадьзаписывают объем NН4SСN, ушедший на титрование.
Определение повторяюттрижды и вычисляют значение среднего объема роданида аммония Vср(NН4SСN),мл.
Результаты анализавыражают в граммах содержания КВr в задаче:
V(АgNО3) N(АgNО3)Vср(NН4SСN) · N(NН4SСN)
m(КВr) = 10 · │----------------------------− ---------------------│·Мэ(КВr)
1000 1000
Лабораторная работа№10
«Потенциометрическоеопределение хлорид-, бромид- и йодид-ионов при совместном присутствии»
Потенциометрическоетитрование, основанное на реакциях осаждения, применяется для определениясеребра, а так же хлоридов, бромидов, йодидов, роданидов и сульфидов. Вкачестве титрующего раствора применяется рабочий раствор АgNО3.Электродом определения служит серебряный электрод − металлическийиндикаторный электрод I-го рода. Электродом сравнения служит хлорсеребряныйэлектрод − металлический индикаторный электрод II-го рода.
Потенциометрический методпозволяет определить концентрации нескольких ионов при их совместномприсутствии при условии, что отношение растворимостей образующихся прититровании серебряных солей должно быть не менее 40.
При добавлении раствораАgNО3 к исследуемому раствору, содержащему смесь хлорид-, бромид- ийодид-ионов, образуются осадки малорастворимых солей серебра. Значенияпроизведения растворимости галогенидов серебра различно. ПРАgI = 10−16;ПРАgВr = 10−13; ПРАgСl = 10−10.При титровании вначале образуется осадок, у которого ПР имеет наименьшеезначение (АgI), затем выпадает осадок АgВr, и последним осаждается АgСl.Осаждение АgI будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций Аg+и Вr− будет меньше значения их произведения растворимости:С(Аg+) · С(Вr−) < ПРАgВr, где С(Вr−)− концентрация ионов брома в исследуемом растворе. Осадок бромида серебраначнет образовываться, когда концентрация ионов серебра в растворе настольковозрастет, что С(Аg+) С(Вr−) = ПРАgВr.
Концентрация ионов йода вточке эквивалентности зависит от концентрации ионов брома в исходном растворе.Чем выше концентрация ионов, тем больше будет ошибка при титровании. Есликонцентрации ионов брома и йода одинаковы, то ошибка титрования минимальна.
Аналогично в точкеэквивалентности при осаждении бромида серебра ошибка титрования будет зависетьот концентрации ионов хлора в исходном растворе. Ошибка при титровании в точкеэквивалентности будет мала, если концентрация ионов хлора в исследуемомрастворе будет в 5 раз меньше концентрации ионов брома.
Методика анализа
В мерную колбу получаютраствор задачи, в которую предварительно для уменьшения адсорбции ионовгалогенидов на поверхности осадка было введено 25 мл 7 % раствора нитратабария. Объем в колбе дистиллированной водой доводят до метки и тщательноперемешивают.
В стаканчик длятитрования пипеткой вносят две аликвотные части раствора задачи, объем встаканчике доводят до 50 мл дистиллированной водой и опускают туда серебряныйэлектрод. При помощи солевых мостиков, содержащих насыщенные растворы КСl и КNО3соединяют реакционный сосуд с хлорсеребряным электродом.
Схема гальваническогоэлемента:
(−) Аg │АgI, I−,Вr−, Сl− ║ КNО3 ║ КСl ║КСl, АgСl│ Аg (+)
серебр.эл-д исслед.р-рхлорсеребр.эл-д
Включают магнитнуюмешалку, отрегулировав скорость вращения, и измеряют ЭДС гальваническогоэлемента с помощью иономера. ЭДС цепи определяется: Е = φ°АgНаl− φ°хлорсер. − 0,058 lg СНаl-
Теоретические основыпотенциометрического титрования рас-сматриваются в разделе 6. Титрованиеосуществляют рабочим раствором АgNО3 с установленным титром,прибавляя его по 0,2 мл. Результаты измерения вносят в таблицу (см. раздел 6) ипо полученным данным на миллиметровой бумаге строят интегральную зависимость Е= f(Vраб.р-ра). По кривой определяют примерное положение точекэквивалентности. Для нахождения эквивалентных объемов строят дифференциальнуюкривую в координатах ∆Е/∆V от V'. Интегральная идифференциальная кривые должны быть построены в одном масштабе. Дифференциальнаякривая будет иметь три максимума. Проведя перпендикуляр от этих максимумов наось абсцисс, находят значения трех эквивалентных объемов V1',V2' и V3' с точностью до 0,02 мл. Результатыанализа выражают в граммах галогенид-ионов в задаче:
V1’N(АgNО3) · Мэ(I) · Vк
m(I−) =---------------------------------
1000 2Vп
( V2'− V1') N(АgNО3) · Мэ(Вr) ·Vк
m(Вr−) =--------------------------------------------
1000 2Vп
( V3'− V2') · N(АgNО3)· Мэ(Сl) · Vк
m(Сl−) =--------------------------------------------, где
1000 2Vп
V1',V2', V3' − эквивалентныеобъемы, мл;
Vк −объем колбы, мл;
Vп −объем пипетки, мл.
5. МЕТОДКОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Комплексонометрия −раздел титриметрического анализа, основанный на реакциях комплексообразованиямежду определяемым ионом металла (М) и титрантом (комплексоном).
Катионы металла (М),содержащие вакантные d-орбитали, реагируют с донорами электронной пары −лигандами (L), образуя координационные соединения − хелаты.Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образованиикоординационной связи, называется бидентатным; лиганд с тремя донорнымигруппами − тридентатным и т.д.
Хелатообразование всегдапротекает в одну стадию, тогда как при образовании комплекса образуетсянесколько промежуточных соединений.
В аналитических целяхреакцию комплексообразования можно использовать, только если образуетсякомплекс типа МL состава 1:1, в котором к каждому металла присоединен одинлиганд, поскольку для таких систем характерно наибольшее изменение значения рМвблизи точки эквивалентности.
Наиболее широкоеприменение в комлексонометрии нашли комплексоны. Этополиаминокарбоновые кислоты, образующие с ионами металлов комплексныесоединения: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) − комплексон II и еедвунатриевая соль (ЭДТА), которую называют комплексон III или трилон Б:
/>
Препарат в виде белогорастворимого в воде порошка является кристаллогидратом состава Nа2Н2Т· 2Н2О, где Т − анион ЭДТУ. ЭДТУ − слабаячетырехосновная кислота (Н4Т), характеризующаяся четырьмя ступенямидиссоциации: рКI = 2,0; рКII = 2,67; рКIII =6,16; рКIV = 10,26. Близкие значения рКI и рКIIпоказывают, что отщепление первых двух протонов протекает легче, чем отщеплениедвух оставшихся.
Данная соль относительнохорошо растворима в воде и диссоциирует, как сильный электролит:
Nа2Н2Т→ 2Nа+ + Н2Т2−
Трилон Б взаимодействует совсеми катионами металлов II−IV аналитических групп. Реакциивзаимодействия трилона Б с катионами металлов выражают уравнениями:
М2+ + Н2Т2−/> МТ2− + 2Н+
М3+ + Н2Т2−/> МТ− + 2Н+
М4+ + Н2Т2−/> МТ + 2Н+
Таким образом, ЭДТАреагирует с ионами металлов с образованием комплекса 1:1, независимо от зарядакатиона. В результате реакции взаимодействия происходит замещение двух катионовводорода, поэтому fэкв(М) = ½.
Указанные равновесиязависят от рН раствора. Для обеспечения полноты протекания реакции значение рНподдерживают постоянным, применяя для этого соответствующий буферный раствор.Чем выше заряд иона металла, тем прочнее образующийся комплексонат и тем болеекислая среда допускается в ходе титрования.
Водные растворыкомплексона III и большинства комплексонатов металлов бесцветны. Конецтитрования обычно определяют с помощью металлиндикаторов. Это органическиевещества, образующие цветные комплексные соединения с определяемым катионом.Свободный индикатор и его комплекс с ионом металла окрашены неодинаково.Устойчивость комплекса индикатора с металлом должна быть высокой, но нижеустойчивости комплекса металла с комплексоном.
Раствор трилона Б готовятиз высушенной при 80°С навески. Для определения точной концентрациираствора трилон Б используют стандартный раствор МgSО4,приготовленный из стандарт-титра или навеску металлического цинка, раствореннуюв соляной или серной кислоте.
5.1. Стандартизацияраствора трилон Б
Для определения точнойконцентрации раствора трилон Б применяется стандартный раствор сульфата магния,приготовленный из стандарт-титра. Концентрация раствора МgSО4 = 0,01моль/л. В качестве индикатора используется кислотный хромовый темно-синий. Воснове определения лежат реакции:
1) образование комплекса катиона магнияс индикатором:
рН ~ 9
Мg2+ + Нind2−/> МgInd22−+ 2Н+
синий винно-красн.
2) образование более прочного комплексакатиона магния с рабочим раствором трилон Б с выделением свободной формыиндикатора:
рН ~ 9
МgInd22−+ Nа2Н2Т /> Nа2МgТ + 2Нind2−
винно-красн. раб.р-р бесцв.синий
Методика анализа
В колбу для титрования последовательноиз бюретки отмеряется 4,0; 5,0 и 6,0 мл стандартного 0,01 М раствора МgSО4, цилиндром отмеряется 5 мл аммиачного буферного раствора,добавляется 1 капля индикатора. Объем в колбе примерно вдвое разбавляетсядистиллированной водой, смывая капли растворов со стенок внутрь колбы.Полученный раствор титруют трилоном Б до перехода винно-красной окраскираствора в синюю. Расчет концентрации раствора трилона Б производится на основезакона эквивалентов:
N(МgSО4) V(МgSО4)
N(Nа2Н2Т) =---------
V(Nа2Н2Т)
По трем значениямконцентрации раствора трилон Б рассчитывается среднее значение концентрацииэтого раствора.
Лабораторная работа№11
«Определениесодержания Аl3+ методом обратного титрования»
Метод определения основанна том, что в кислой среде катионы алюминия образуют с трилоном Б прочноекомплексное соединение (lg β = 16,13). Для разрушения гидратной оболочкикомплекса и увеличения скорости реакции образования комплексоната алюминияпроводят кипячение раствора соли алюминия с трилоном Б, взятом в избытке. Поокончании реакции избыток трилона Б оттитровывается стандарным растворомсульфата цинка. В качестве индикатора используется ксиленоловый оранжевый,который в слабокислом растворе (рН ~ 5) в присутствии уротропина (гексаметилтетраамина)имеет лимонно-желтую окраску. От избыточной капли раствора сульфата цинкаокраска индикатора меняется на красно-розовую за счет образования комплексацинка с индикатором.
В основе определениялежат следующие реакции:
рН ~ 5
Аl3+ + Н2Т2−/> АlТ2− + 2Н++ Н2Т2−
отмерен.изб. остаток
Н2Т2−+ ZnSО4/> ZnТ2− + 2Н+
остаток 2-ой раб.р-р
ZnSО4 + Нind2−/> ZnInd22− +2Н+
изб.капля желт. красн.-роз.
По уравнению реакции и сучетом закона эквивалентов содержание алюминия определяется:
q(Аl3+) = q(Nа2Н2Т)− q(ZnSО4).
Методика анализа
В мерную колбу получаютраствор задачи, доводят до метки дистиллированной водой и тщательноперемешивают. В колбу для титрования пипеткой переносят аликвотную частьзадачи, добавляют из бюретки 10 мл рабочего раствора трилон Б и 3 мл 2 нраствора НNО3. Колбу накрывают стеклянной воронкой и раствор кипятятв течении 5 мин. Затем воронку над колбой ополаскивают дистиллированной водой,чтобы исключить потери раствора, и раствор охлаждают до комнатной температуры.В колбу для титрования добавляют 2 г предварительно взвешенного на технических весах уротропина. Содержимое колбы перемешивают круговыми движениями дорастворения уротропина и добавляют на кончике шпателя ксиленоловый оранжевый.Смесь титруют вторым рабочим раствором ZnSО4 до перехода окраскииндикатора из желтой в красно-розовую. Расчет содержания алюминия (III) взадаче проводят по среднему результату, полученному из данных титрования трехпараллельных опытов:
N(Nа2Н2Т)· V(Nа2Н2Т) N(ZnSО4) · V(ZnSО4)
m(Аl3+) = 10 ·│-----------------------------− --------│· Мэ(Аl)
1000 1000
Лабораторная работа№12
«Определениеобщей жесткости воды»
Наличие Са2+ иМg2+ в природных водах определяет их жесткость. Различают карбонатную(временную) и некарбонатную (постоянную). Перваяобусловлена присутствием бикарбонатов (Са(НСО3)2 и Мg(НСО3)2),вторая − сульфатами (СаSО4 и МgSО4) или иххлоридами (СаСl2 и МgСl2). Карбонатную жесткостьустраняют кипячением или прибавлением к воде гидроксида кальция:
Са(НСО3)2+ Са(ОН)2 → 2СаСО3↓ + 2Н2О
Постоянную жесткостьустраняют прибавлением к воде соды:
СаSО4 + Nа2СО3→ СаСО3↓ + Nа2SО4
Сумма временной ипостоянной жесткости воды составляет общую жесткость, выраженнуюмг-экв ионов Са2+ и Мg2+ на 1л воды.
В основе определениялежат реакции:
Мg2+ + Нind2−/> МgInd22−+ 2Н+
синий винно-красн.
Са2+ + Нind2−/> СаInd22−+ 2Н+
синий винно-красн.
рН ~ 9
(Са)МgInd22−+ Nа2Н2Т /> Nа2(Са)МgТ + 2Нind2−
винно-красн. раб.р-р бесцв.синий
Методика анализа
Пробу воды в мерной колбедоводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В колбу длятитрования пипеткой отмеряют аликвотную часть исследуемого раствора, добавляют5 мл аммиачного буферного раствора, разбавляют дистиллированной водой, смываякапли растворов со стенок внутрь колбы, и 1 каплю хром темно-синего.
Смесь титруют стандартнымраствором трилона Б до перехода окраски индикатора из винно-красной в синюю. Определениеповторяют трижды и вычисляют значение среднего объема трилона Б Vср(Nа2Н2Т),мл.
Результаты определениявыражают суммарным количеством миллиграмм-эквивалентов (q) ионов кальция и магнияв одном литре исследуемой пробы:
Vср(Nа2Н2Т)· N(Nа2Н2Т) · 1000
q =-----------------------------------------,
Vп
где Vп −объем пипетки, мл.
6. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙМЕТОД АНАЛИЗА
/>
1. Индикаторный стеклянный электрод
2. Насыщенный хлорсеребряный электрод
3. Исследуемый раствор
4. Магнитная мешалка
5. Магнитный стержень
Рис. 1. Ячейка дляопределения рН раствора
/>
1. Индикаторныйсеребряный электрод. 2. Насыщенный хлорсеребряный электрод. 3. Исследуемыйраствор. 4. Магнитная мешалка. 5. Магнитный стержень. 6. Бюретка с рабочимраствором AgNO3. 7. Мостики. 8. Штатив.
Рис. 2. Ячейка дляопределения галогенид-ионов.
Установка дляпотенциометрического титрования состоит из внешнего источника тока,чувствительного гальванометра (или постоянного усилителя), электролитическойячейки и регистрирующего прибора со шкалой в единицах рН или вольтах (см. рис.1 и 2).
6.4. Правила работы нарН-метре-милливольтметре
В потенциометрическомтитровании вместо потенциометров можно использовать рН-метры.рН-метр-милливольтметр типа рН-673М позволяет проводить анализ методом прямогопотенциометрического титрования. Шкала прибора отградуирована в единицах рН илимВ и позволяет работать в диапазоне рН −1 ÷ 14 и в диапазонепотенциалов −1400 ÷ 1400 мВ.
Прибор готов к работечерез 30 мин после включения в сеть.
Приступая к работе,необходимо тщательно промыть электроды дистиллированной водой, убедиться вправильности сборки электрохими-ческой цепи, а также в том, что электродынадежно закреплены и погружены в растворы, отрегулировать скорость вращениямешалки, чтобы исключить разбрызгивание раствора.
При малом объемеанализируемого раствора в стакан добавляют дистиллированную воду для того,чтобы концы электродов были погружены в раствор.
При отсчете показанийзначений рН ориентировочные измерения проводят по нижней шкале прибора вдиапазоне −1÷14.
На основании полученногопредварительного значения рН точные измерения необходимо проводить в одном изузких диапазонов (−1÷4; 4÷9 или 9÷14), при этомотсчет проводят по верхней шкале.
При измерении потенциалов(+mV или −mV) также сначала ориентировочно оценивают величину потенциалапо нижней шкале прибора, а при точном определении показаний по верхнейвыбранной шкале в соответствующем узком диапазоне, полученные значения умножаютна 100.
6.5. Обработкарезультатов потенциометрического титрования
При проведениипотенциометрического титрования по бюретке отмечают объем добавленного рабочегораствора (V, мл), а по шкале потенциометра (рН-метра-милливольтметра)полученные значения рН или потенциал (Е, мВ). Результаты титрования заносят в таблицу1или 2.
Табл. 1
№ п/п V, мл рН ΔV, мл ΔрН ΔрН/ΔV V', мл
1 2 3 4 5 6 71 0,00 2,06
2 0,20 2,10 0,20 0,04 0,08 0,10
3 0,40 2,15 0,20 0,05 0,10 0,30
4 0,60 2,22 0,20 0,07 0,14 0,50
…
Табл. 2
№ п/п V, мл Е, мВ ΔV, мл ΔЕ, мВ ΔЕ/ΔV V', мл
1 2 3 4 5 6 71 0,00 −206
2 0,20 −198 0,20 8 26,6 0,10
3 0,40 −188 0,20 10 33,3 0,30
4 0,60 −148 0,20 40 133,3 0,50
…
В графу 2 таблицызаписывают объем добавленного рабочего раствора (V, мл), в графу 3 −установившееся при этом значение рН или Е (мВ). В графы 4-7 записываютрезультаты обработки первичных экспериментальных данных. В графу 4 −разность объемов титранта между двумя последующими значениями 2-ой графы (шагтитрования); в графу 5 − разность показаний прибора между двумяпоследующими значениями графы 3; графа 6 − результат деления значенияграфы 5 на значение графы 4; в графу 7 (V', мл) помещают значения,рассчитанные как среднее арифметическое двух последующих значений графы 2.
Титрование считаютзаконченным, когда после достижения максимальных значений ΔрН или ΔЕприбавлено еще не менее трех порций рабочего раствора. По данным титрованиястроят на миллиметровой бумаге две кривые: в координатах «рН −V» или «Е − V» − интегральную кривую; в координатах" ΔрН/ΔV − V' " или " ΔЕ/ΔV− V' " − дифференциальную кривую. Подифференциальной кривой находят значение эквивалентного объема рабочегораствора (Vэкв, мл), которое используют для расчетов результатованализа (рис.3).
Если в процессетитрования происходит последовательное титрование нескольких ионов (например,галогенидов раствором АgNО3), то на дифференциальной кривой будутнаблюдаться несколько максимумов, каждому из которых будет соответствовать свойэквивалентный объем (рис.4). В этом случае предполагается, что титрованиекаждого последующего иона происходит лишь после полного осаждения предыдущегоиона.
/>
Рис. 3. Графики зависимостирН от объема добавленного титранта.
1 – Интегральная кривая 2 – Дифференциальная кривая
/>
Рис. 4. Графики зависимостиэлектродного потенциала от объема добавленного титранта.
1 – Интегральная кривая 2 – Дифференциальная кривая
ЛИТЕРАТУРА
1. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Практикум поаналитической химии. − М.: «Химия», 2000. − 327 с.
2. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Т.I. −М.: «Химия», 1990. − 479 с.
3. Васильев В.П. Аналитическая химия. Т.I. − М.: «Высшаяшкола», 1989. − 319 с.
4. Алексеев В.Н. Количественный анализ. − М.: «Химия»,1972. −504 с.
5. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2. − М.: «Химия»,1976. − 480 с.