Лекция: Аппарат для перегонки с водяным паром, снабженный водо­отделителем. 5 страница

Для отличия 1,2-дихлорэтана от хлороформа, хлоралгидрата и углерода тетрахлорида могут быть использованы изонитрильная реакция, реакции с резорцином и реактивом Фелинга. Этих реакций не дает 1,2-дихлорэтан.

Предварительная проба на дихлорэтан в моче. Для этой цели применяют предварительную пробу, описанную выше (см. см. 7.6.9.).).

6.4.13. РЕАКЦИИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ОТЛИЧИТЬ ХЛОРПРОИЗВОДНЫЕ ДРУГ ОТ ДРУГА

Выше описаны реакции, при помощи которых можно обнару­жить хлороформ, хлоралгидрат, углерода тетрахлорид и 1,2-дихлорэтан. Некоторые из этих реакций являются общими для обнаружения всех перечисленных препаратов. Однако эти пре­параты отличаются друг от друга тем, что каждый из них дает отдельные реакции, которых не дают другие препараты (табл. 4). Пользуясь указанными свойствами отдельных препаратов, их можно отличить друг от друга.

Таблица 7.1

Реакции обнаружения хлорпроизводных, имеющих токсикологическое значение

Примечание. Знаком плюс ( + ) обозначены положительные результаты реакций, знаком минус (—) отрицательные результаты реакций.

Примечание. Знаком плюс ( + ) обозначены положительные результаты реакций, знаком минус (—) отрицательные результаты реакций.

6.4.14. КИСЛОТА УКСУСНАЯ

Безводная кислота уксусная (ледяная) СН3СООН представ­ляет собой бесцветную гигроскопическую жидкость или бесцвет­ные кристаллы с резким запахом. Она смешивается с водой, спиртом эти­ловым и эфиром диэтиловым во всех соотношениях. Эта кислота перегоняется с водяным паром. Кислоту уксусную полу­чают при брожении некоторых органических веществ и путем син­теза. Эта кислота содержится в продуктах сухой перегонки дерева. В небольших количествах кислота уксусная может содер­жаться в человеческом организме.

Применение. Действие на организм. Кислота уксусная приме­няется для синтеза красителей, получения ацетата целлюлозы, ацетона и многих других веществ. В виде уксуса и эссенции уксусной она применяется в пищевой промышленности и в быту для приготовления пищи. Отмечены случаи отравления кислотой уксусной (главным образом эссенцией уксусной), принятой внутрь. 10—20 г эссенции уксусной или 200—300 мл уксуса является смертельной дозой. Кислота уксусная оказывает действие на кровь и почки. При контакте с кожей кислота уксусная ледяная вызывает ожоги и образование пузырьков. После приема кислоты уксусной кон­центрированной или эссенции уксусной внутрь поражается верхняя часть пищевого канала, появляется крова­вая рвота, понос, развивается гемолитическая анемия, гемоглобинурия, анурия и уремия. При вдыхании паров кислоты уксусной происходит раздражение слизистых оболочек дыхательных пу­тей, могут развиваться бронхопневмония, катаральный бронхит, воспаление глотки и г. д.

Метаболизм. Метаболитом кислоты кислота уксусной является аце­тальдегид, превращающийся частично в спирт этиловый и частич­но разлагающийся с образованием углерода(IV) оксида и воды.

Кислота уксусная относится к веществам, изолируемым из объектов перегонкой с водяным паром. В отличие от других ве­ществ этой группы кислоту уксусную отгоняют из объектов био­логического происхождения, подкисленных 10 % раствором кислоты сер­ной или фосфорной.

Перегонку кислоты кислота уксусной производят до отрицательной реакции дистиллята на наличие этой кислоты. Ввиду ее летучести дистиллят собирают в сосуд, содержащий 0.1 М раствор натрия гидро­ксида. В дистилляте ацетат-ионы определяют при помощи перечисленных ниже реакций.

6.4.14.1. Обнаружение кислоты уксусной химическими методами

Реакция с железа(III) хлоридом. От прибавления хлорида железа (III) к ацетат-ионам появляется красная окраска, об­условленная образованием железа ацетата основного:

8СН3СОО- + 3Fe3+ + 2Н2О -------> [Fe3 (ОН)2 (СН3СОО)6]+ + 2СН3СООН

Выполнение реакции. 2—3 мл дистиллята вносят в пробирку и прибавляют 1 каплю 5% свежеприготовленного раствора железа(III) хлорида. Появление красной окраски указывает на наличие ацетат-ионов в дистилляте. При нагревании окрашенного раствора происходит гидролиз, в результате которого выпадает бурый осадок.

Предел обнаружения: 1.25 мг ацетат-ионов в 1 мл дистиллята.

Реакция с лантана нитратом и йодом. При взаимодействии ацетат-ионов с лантана нитратом La(N03)3 в присутствии йода и аммиака раствор приобретает темно-синюю окраску или выпа­дает такого же цвета осадок. Появление этой окраски или осадка обусловлено адсорбцией йода лантана ацетата основным. По­добную окраску дают и пропионаты.

Выполнение реакции. К 1 мл дистиллята прибавляют 0.5 мл 5 % водного раствора лантана нитрата, 0.5 мл 0.25 % спир­тового раствора йода и 5 капель 2 М раствора аммония гидроксида. Появле­ние интенсивной синей или коричнево-фиолетовой окраски указы­вает на наличие ацетат-ионов в дистилляте.

Предел обнаружения: 500 мкг ацетат-ионов в 1 мл.

Этой реакции мешают сульфаты, фосфаты и катионы, дающие с аммиаком осадки.

Реакция образования индиго. При нагревании уксусной кисло­ты или ацетатов с солями кальция образуется ацетон:

Образовавшийся ацетон а присутствии щелочей взаимодейст­вует с о-нитробензальдегидом. При этом образуется ряд проме­жуточных продуктов. Конечным продуктом реакции является индиго. Уравнение этой реакции приведено выше (см. 7.6.6.).

Выполнение реакции. Около половины дистиллята вносят в пробирку и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют смесь равных количеств кальция оксида и кальция карбоната. Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смо­ченной свежеприготовленным раствором о-нитробензальдегида в 5 %-м растворе натрия гидроксида. Затем пробирку нагревают на пламени газовой горелки до прокаливания ее содержимого, При наличии ацетат-ионов в исследуемом растворе на бумаге, пропитанной раствором о-нитробензальдегида, появляется синее пятно (окраска индиго).

Эту реакцию дают соединения, при гидролизе которых образуется группа СН3СО—. К таким соединениям относятся диацетил и др.

Реакция образования эфира уксусно-этилового. При нагрева­нии ацетатов со спиртом этиловым в присутствии кислоты серной концентрированной образуется эфир уксусноэтиловый (этилацетат):

СН3СООН + СН3СН2ОН à СН3СООС2Н5 +Н2О

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3—5 мл дистиллята и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 1 мл спирта этило­вого и 2 мл кислоты серной концентрированной, а затем смесь осторожно нагревают на пламени горелки. При наличии ацетатов в дистилляте появляется специфический запах этилацетата.

6.4.15. ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ

Этиленгликоль (НО—СН2—СН2—ОН) является одним из представителей двухатомных спиртов, имеющих токсикологиче­ское значение. Это бесцветная маслянистая жидкость (т. кип. 197 °С) сладковатого вкуса. Этиленгликоль смешивается с водой во всех соотношениях, плохо растворяется в диэтиловом эфире, хорошо — в этиловом спирте. Этиленгликоль перегоняется с во­дяным паром.

Применение. Действие на организм. Этиленгликоль использу­ется в технике в качестве смазки для шарикоподшипников и осо­бенно в качестве антифриза (смеси жидкостей, применяемой для предотвращения замерзания воды, охлаждающей моторы автомо­билей). Технический этиленгликоль иногда подкрашивают в винно красный или другой цвет. Этиленгликоль может поступать в организм через пищевой канал и кожу. В связи с малой лету­честью этиленгликоля только незначительные количества его могут поступать в организм с вдыхаемым воздухом. После поступ­ления этиленгликоля в организм он действует как сосудистый и протоплазматический яд, подавляющий окислительные процес­сы и вызывающий дегенеративные изменения сосудов.

Метаболизм. Метаболизм этиленгликоля является сложным. Основной путь метаболизма этого препарата состоит в том, что он окисляется до альдегида гликолевой кислоты НО—СН2—СНО, который дальше окисляется до гликолевой кислоты НО—СН2— СООН, разлагающейся на оксид углерода (IV) и муравьиную кислоту. Часть этиленгликоля в организме превращается в щаве­левую кислоту, которая может быть причиной повреждения почек в результате отложения оксалата а почечных канальцах. Оксид углерода (IV), как метаболит этиленгликоля, выделяется из организма с выдыхаемым воздухом. Остальные метаболиты и часть неизмененного этиленгликоля выделяется из организма с мочой.

Выделение этиленгликоля из биологического материала. Ме­тод выделения этиленгликоля из объектов химико-токсикологического анализа предложен Н. Б. Лапкиной и В. А. Назаренко. Этот метод основан на использовании бензола как селективного переносчика этиленгликоля из объектов в дистиллят. Бензол сов­местно с парами этиленгликоля и небольшим количеством водя­ного пара переносится в дистиллят. Вода, которая перегоняется при этом, практически содержит весь этиленгликоль.

На исследование берут печень трупа, в которой после отрав­ления содержится больше этиленгликоля, чем в других органах. При острых отравлениях этиленгликолем исследованию подвер­гают и желудок с содержимым. Методика изолирования этилен­гликоля из биологического материала описана ниже. Для изоли­рования этиленгликоля пользуются аппаратом, представленным на рис. 6.5.

К 10 г печени или содержимого желудка при­бавляют 5 г кристаллической щавелевой кислоты, смесь растирают до получения тонкой кашицы, переносят в круглодонную колбу / вместимостью 100 мл и прибавляют 50 мл бензола. Колбу за­крывают вертикально поставленным холодильни­ком 3, снабженным приспособлением 2 для улав­ливания воды. Затем колбу устанавливают на во­дяную баню и нагревают. Пары бензола и увле­каемые им вода и этиленгликоль конденсируются в холодильнике и попадают в специальное при­способление. Поскольку в этом приспособлении (насадке) бензол (плотностью 0,879) находится сверху воды, он стекает в колбу. Вода и находя­щийся в ней этиленгликоль остаются в насадке. После окончания отгонки разбирают прибор и пи­петкой из насадки отбирают необходимое для анализа количество жидкости.

6.4.15.1. Обнаружение этиленгликоля химическими методами

Для обнаружения этиленглико­ля применяют цветные и микрокристаллоскопические реакции.

Реакция окисления этиленгликоля перйодатом и обнаружение образовавшегося формальдегида. Эта реакция основана на окис­лении этиленгликоля перйодатом натрия или калия, В результате указанной реакции образуется формальдегид, который можно обнаружить при помощи фуксинсернистой кислоты:

НО-СН2-СНй—ОН + КЮ4 + Н* 2НСНО + НЮ3 -f- нао + кл

При выполнении этой реакции избыток ионов йодата и перйодата связывают раствором сернистой кислоты, а затем прибав­ляют фуксинсернистую кислоту. Реакция формальдегида с фук­синсернистой кислотой описана выше (см. 6.4.1.).

Выполнение реакции. К 3—5 мл дистиллята прибавляют 5 ка­пель 12 %-го раствора серной кислоты, 5 капель 5 %-го раствора перйодата калия в 5 %-м растворе серной кислоты и взбалтыва­ют. Через 5 мин прибавляют 3—5 капель раствора сернистой кислоты, а затем 4 капли раствора фуксинсернистой кислоты.

Рис. 6.5. Аппарат для обнаружения этиленгли­коля.

При наличии этиленгликоля через 3—20 мин появляется красно-фиолетовая или розовая окраска.

Раствор кислоты сернистой (см. Приложение 1, реактив 50).

Раствор кислоты фуксинсернистой (см. Приложение 1, реак­тив 56).

Окисление этиленгликоля кислотой азотной и обнаружение кислоты щавелевой. При многократном выпаривании этиленгли­коля с кислотой азотной образуется кислота щавелевая, которая с солями кальция образует кристаллы кальция оксалата, имею­щие характерную форму. Эти кристаллы в ряде случаев появля­ются через 2—3 суток.

Реакция с меди(II) сульфатом. От прибавления меди(II) сульфата и щелочи к этиленгликолю образуется соединение, имеющее синюю окраску:

Выполнение реакции. К 2—3 мл исследуемого раствора при­бавляют 1—2 мл 10 % раствора натрия гидроксида и несколь­ко капель 10 % раствора меди(II) сульфата. Появление голубой окраски указывает на наличие этиленгликоля в растворе.

Эту реакцию применяют для исследования этиленгликоля в технических жидкостях.

6.4.16. ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ

Тетраэтилсвинец (ТЭС) (С2Н5)4Рb — прозрачная бесцветная жидкость (т. кип. 195—2000C с разложением), имеющая раздра­жающий запах. Очень разбавленные растворы ТЭС имеют приятный фруктовый запах. ТЭС почти нерастворим в воде, легко раст­воряется в бензине, хлороформе, спирте этиловом, эфире диэтиловом и в ряде других органических растворителей. Он так же хорошо растворяется в жирах и маслах. ТЭС перегоняется с водя­ным паром. Он горит на воздухе, образуя желтовато-белый дым. ТЭС разлагается под влиянием высокой температуры, солнечных, ультра­фиолетовых и рентгеновских лучей. Он начинает разлагаться при 135°С, а при 400°С разлагается со взрывом. Под влиянием кис­лот и галогенов ТЭС разлагается с образованием триэтил- и диэтилпроизводных свинца, а при дальнейшем разложении обра­зуются неорганические соли свинца.

Рис. 7.4 Аппарат для обнаружения тетраэтилсвинца:

1- парообразователь; 2 — колба для исследуемых объектов; 3 — водяная баня; 4 — холодильник: 5 — приемник для дистиллята; 6 — уловитель паров тетраэтилсвинца.

Применение, Действие на организм. ТЭС составляет свыше 50 % так называемой этиловой жидкости, которую прибавляют к бензину или керосину как антидетонатор. Бензин и керосин, к которым прибавлен ТЭС (этиловая жидкость), называются этилированными. Жидкость, применяемую для этилирования бен­зина или керосина, подкрашивают в красный, оранжевый или синий цвет. ТЭС, этиловая жидкость, этилированные бензин и керосин являются токсичными. ТЭС и содержащие его жидко­сти вызывают отравление после поступления их в организм с вды­хаемым воздухом или через неповрежденную кожу. Наблюдается расстройство центральной нервной системы: появляется головная боль, состояние возбуждения, бессонница, расстройство зрения, судороги. Смерть наступает в течение первых 2—5 суток. Если смерть не наступила, то в дальнейшем развиваются признаки хро­нического отравления свинцом.

6.4.16.1. ИзолированиеТЭС из биологического материала. Органы трупов, подлежащие исследованию на наличие ТЭС, измельчают и вносят в колбу аппарата для перегонки ядовитых веществ с водяным паром, (рис. 7.4). Дистиллят собирают в приемник и уловитель, в которые вносят по 30 мл насыщенного спиртового раствора йода. Затем производят перегонку ТЭС с водяным паром, собирая 50—100 мл дистиллята.

После окончания перегонки ТЭС с водяным паром содержи­мое приемника и уловителя соединяют и оставляют при комнат­ной температуре на 30 мин. При этом ТЭС разлагается раство­ром йода:

(С2Н5)4Рb4+ I2 à РЫ2 + 2С4Н10.

После отстаивания жидкости в течение 30 мин ее переносят в фарфоровую чашку и на водяной бане выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 50%-м растворе азотной кислоты. Полученный раствор снова выпаривают досуха. При этом образу­ется нитрат свинца:

РbI2 + 2HN03 à Pb (NO3)2 + 2HI

Сухой остаток, содержащий свинца нитрат, растворяют в воде и исследуют на наличие ионов свинца.

Описанный метод позволяет выделить 0.3 мг ТЭС из 100 г биологического материала. Исследование биологического мате­риала на наличие ТЭС производят сразу же после получения соответствующих объектов. Не обнаружив ТЭС в биологическом материале его подвергают исследованию на наличие продуктов разложения этого препарата. С этой целью содержимое колбы, из которой производилась отгонка ТЭС, вносят в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане почти досуха. Оставшийся при этом биологический материал разрушают смесью серной к азотной кислот, а затем минерализат исследуют на наличие ионов свинца (см. гл. 13).

При исследовании пищевых продуктов растительного проис­хождения и одежды на наличие ТЭС из этих объектов его изо­лируют путем настаивания с органическими растворителями.

6.4.16. 2. Обнаружение ионов свинца химическими методами

Для обнаружения ионов свинца, образующихся в результате разложения ТЭС, применяют реакции с калия йодидом, калия хроматом, сероводородной водой и др. Выполнение этих реакций описано ниже (см. гл. 13).

Обнаружение ТЭС в нефтепродуктах. Обнаружение ТЭС в нефтепродуктах основано на том, что при облучении этих про­дуктов УФ-лучами происходит разложение ТЭС. Образовавшиеся при этом ионы свинца определяют при помощи дитизона и других реакций на свинец (см. гл.13).

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят 1—2 капли исследуемого нефтепродукта. В течение 30—40 с бу­магу облучают УФ-лучами. Затем на бумагу наносят каплю свежеприготовленного 0.1 % раствора дитизона в хлороформе.

В присутствии ТЭС на бумаге появляется темно-красное пятно свинца дитизоната. При отсутствии соединений свинца бумага остается зеленой.

Если бензин или керосин сильно окрашены, то их предвари­тельно обесцвечивают взбалтыванием с активированным углем.