Лекция: Лаборатория Альтернативной Истории

 

Структура и свойства полимерных покрытий, определяющие область их эффективного применения, в значительной степени зависят от способа формирования. Методом ИК-спектроскопии установлено, что практически во всех полимерных покрытиях наблюдаются следующие изменения:

1. Происходит некоторое окисление полимера; появляются полосы поглощения, свидетельствующие о наличии карбонильных (-С=0 ) и гидроксильных (-ОН) групп.

2. При получении ряда покрытий электронной обработкой наблюдается заметное уменьшение содержания в их объеме водорода.

3. Для покрытий из большого числа полимеров характерно наличие поперечных связей. Такие покрытия обладают высокой химической стойкостью и относительно низкой механической деформативностью.

4. Возможно также появление ненасыщенных связей -С=С-.

При анализе физико-химических превращений, протекающих при формировании полимерных покрытий, следует учитывать, что в ряде случаев причиной появления кислородосодержащих групп может быть окисление свободных радикалов на стадии, когда нанесение покрытий завершено. Для полимерных покрытий, в целом, характерна сильная зависимость структуры, а следовательно, и свойств от технологических режимов нанесения: давления и состава газовой фазы; параметров энергетического воздействия; температуры подложки; режимов последующей обработки тонкопленочной системы и многих других. Поэтому на практике при осаждении покрытий необходим комплексный и многопараметный контроль технологического процесса.

Достаточно подробно изучены электрофизические свойства полимерных пленок, полученных полимеризацией из мономера. Отмечается, что тонкие полимерные покрытия в ряде случаев имеют большое удельное сопротивление, низкие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность и диэлектрическую проницаемость, изменяющиеся в широких пределах.

Указанные диэлектрические характеристики покрытий при определенных режимах их формирования достаточно стабильны в широком диапазоне частот, температур и других внешних условий. Установлено, что для некоторых полимеров характерна сложная зависимость tg б, диэлектрической проницаемости ε от условий формирования покрытий. Как правило, при низком давлении паров мономера и высоком напряжении тлеющего разряда образуются покрытия, диэлектрические свойства которых более стабильны. При введении в зону разряда кислорода или азота наблюдается увеличение диэлектрических потерь покрытий. Значительное влияние на tg б оказывают наличие в структуре покрытий двойных связей, изменение их концентрации в процессе, например, нагрева. Наиболее перспективным диэлектрическим материалом является ПТФЭ. Полимерные покрытия, сформированные полимеризацией мономера в тлеющем разряде, обладают постоянством Е, tg б в диапазоне частот 102…5. 107 Гц, что отрывает возможности применения таких покрытий в высокочастотных и сверхвысокочастотных приборах, работающих в широком интервале температур.

Как правило, полимерные покрытия осаждаются в условиях относительно низких температур, протекания различных по своему характеру физико-химических процессов, поэтому полимерная фаза находится в термодинамически неравновесном состоянии и процесс ее формирования не заканчивается стадией нанесения. Практически всегда имеет место существенное изменение во времени свойств и структуры покрытий под действием внешних факторов и в результате перехода в более стабильное состояние. Полимеры в тонких слоях более чувствительны по сравнению с массивным состоянием к действию тепла, кислорода, радиационного излучения и т. д. В общем случае изменение физико-химических свойств покрытий в процессе старения определяется конкуренцией двух основных процессов: деструкции, приводящей к появлению реакционно-способных низкомолекулярных фрагментов макромолекул, и структурирования, т. е. образования в объеме сшитой пространственной структуры. Основными факторами, определяющими степень проявления этих процессов при обычных условиях, являются температура и состав газовой фазы. Для большинства сложных полимерных покрытий характерен многостадийный характер процессов термодеструкции, и кинетика их протекания в значительной степени зависит от условий полимеризации. Кинетика же изменения диэлектрических свойств объясняется процессами рекомбинации свободных радикалов, окисления макромолекул. При длительном хранении покрытий на воздухе наиболее значительные изменения Е, tg б наблюдаются в начальном периоде (в течение 10…15 суток).

Нестационарность процессов диспергирования исходного полимера, дальнодействующее влияние твердой поверхности подложки, изменение характера взаимодействия при адсорбции фрагментов макромолекулы и дальнейшем росте полимеризационной фазы определяют неоднородность химического состава покрытия по его толщине, существование градиента электрофизических, оптических, механических и защитных свойств, размерных структурных эффектов.

Так, при исследовании покрытий, полученных из продуктов электронно-лучевого диспергирования полиэтилена, установлено, что непосредственно на поверхности формируется слой, содержащий более высокую концентрацию кислородосодержащих фрагментов и имеющий более высокую степень упорядоченности. При этом характер изменения концентрации функциональных групп по толщине граничного слоя зависит от природы металлической подложки.

Как следствие проявления неоднородности химического состава по толщине слоя, следует рассматривать и размерные эффекты оптических свойств полимерных покрытий. Показано, в частности, что зависимость показателя преломления ПТФЭ от толщины слоя является немонотонной: показатель преломления n в приповерхностном слое имеет наибольшее значение и на расстоянии от подложки d=120…139 нм – минимальное, при дальнейшем увеличении толщины n возрастает и достигает практически постоянного значения при d>10 мкм (рисунок 10.6).

  Рисунок 10.6 – Зависимость интегрального (1) и дифференциального (2) показателей преломле­ния от толщины покрытия ПТФЭ

Следует отметить, что пленки ПТФЭ имеют достаточно низкий показатель преломления (n=1,33…1,38), обладают высокой прозрачностью в видимой области, что определяет их высокую перспективность при использовании в качестве интерференционных просветляющих элементов.

Сильно выраженную зависимость от толщины полимерного покрытия имеют и коэффициент трения μ (рисунок 10.7), краевой угол смачивания Θ. Для неокислительных пленок ПТФЭ зависимости μ (d) и Θ(d) близки по своему характеру к зависимости показателя преломления от толщины слоя: при значении d~0,5….1,0 мкм μ и Θ имеют минимальное значение.

При окислении полимера коэффициент трения имеет более высокие значения и монотонно снижается при увеличении толщины покрытия. Данные особенности, а также корреляция зависимостей μ (d) и Θ(d) свидетельствуют о преимущественном влиянии адгезионного взаимодействия на параметры трения тонких полимерных покрытий.

Защитные свойства покрытий, их пористость также немонотонно изменяются при увеличении толщины слоя. В процессе роста покрытий при толщине 1,0…1,2 мкм наблюдается значительное (в 10 — 100 раз) увеличение площади сквозных пор, что можно объяснить протеканием при такой толщине слоя процессов объемного структурообразования, приводящих к появлению внутренних напряжений. При дальнейшем осаждении происходит заполнение возникающих пор и улучшение защитных свойств. Отмечается, что значительное улучшение сплошности может быть достигнуто при использовании многослойных тонкопленочных систем, в которых затруднены процессы объемного структурообразования. В этом случае удается сформировать практически беспористые покрытия толщиной ~ 0,5…1, 0 мкм.

Рисунок 10.7 – Зависимость коэффициента трения пленок ПТФЭ от толщины при скорости скольжения 1,7 м/с (1); 3,5 м/с (2, 4); 5,2 м/с (3, 5): 1 – относительная оптическая плотность полосы 1720 см–1 (колебания карбонильных групп –С=О)

D1720 = 0; 2, 3 – 0,7 мкм–1; 4, 5 – 1,5 мкм–1

Механические свойства покрытий, их адгезионная прочность в значительной степени зависят от режима и вида предварительной активационной обработки поверхности подложки. Установлено, что достаточно высокая адгезия достигается при обработке подложки в плазме тлеющего разряда или ее нагреве до температур 120 – 180 0С (для пленок ПТФЭ). При окислении полимера (ПЭ, ПТФЭ и других) адгезия возрастает. Однако их деформационные свойства резко снижаются. Толщина покрытия также влияет на их адгезию. Более прочно связаны с подложкой тонкие покрытия. Из-за отрицательного влияния внутренних напряжений с увеличением толщины покрытия адгезионная прочность снижается и при d>10 мкм практически не изменяется.

Высокие эксплуатационные свойства покрытий определяют их эффективное использование в микроэлектронике (диэлектрические и полупроводниковые слои, резистивные покрытия, защитные и гидрофобные пленки и др.), машиностроении (антифрикционные, антикоррозионные и декоративные покрытия, многослойные и комбинированные пленочные материалы), оптике (интерференционные и селективные слои, фильтры), сенсорике (ионоселективные мембраны, электроды, пленочные электролиты и др.).

 

список Рекомендуемой Литературы

Ясуда Х. Полимеризация в плазме. – М.: Мир, 1988. – 376 с.

Бердичевский М.Г., Марусин В.В. Нанесение покрытий. Травление и модифицирование полимеров с использованием низкоэнтальпийной неравновесной плазмы: Обзор/ Новосибирск: Ин-т теплофизики РАН, Сиб. отд-ние, 1993. –107 с.

Красовский А.М., Толстопятов Е.М. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме/ Под ред. Белого В.А.- Мн.: Наука и техника, 1989. – 181 с.

Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. – М.: Химия, 1987. – 158 с.

Брук М.А., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых тел. – М.: Химия, 1990. – 130 с.

 

Лаборатория Альтернативной Истории

еще рефераты
Еще работы по истории