Реферат: Фуллерены

по «Материалам и

компонентам электронной техники»

на тему:

Выполнил: Neur0_13[z_cm]

студент группы xxxx/x

СПбГПУ, 2004 г.

Содержание

Введение.

1. Методы получения и разделения фуллеренов.

2. Основные представления о симметрии фуллеренов.

3. Электронная структура С60.

4. Понятие об интеркаляции в фуллеритах.

5. Оптические свойства фуллеренов.

6. Проводимость фуллеренов.

7. Полимеризация фуллеренов.

8. Перспективы практического использования.

9. Заключение.

Введение

Издавна человеку былиизвестны две кристаллические аллотропные модификации углерода: графит и алмаз.Еще в 1973 году Бочвар и Гальпери показали, что замкнутый полиэдр из атомовуглерода в форме усеченного икосаэдра должен иметь замкнутую электроннуюоболочку и высокую энергию связи. Однако эта работа прошла незамеченной, итолько в 1985 году Крото с сотрудниками обнаружили в масс-спектре продуктовразложения графита под действием лазерного пучка интенсивный пик с массой 720у.е.м., происхождение которого объяснялось присутствием молекул С60. Другой,менее интенсивный пик, соответствующий массе 840 у.е.м., связывался с молекулойС70. Захватывающая история этого открытия подробно изложения в нобелевскихлекциях Крото, Смолли и Керла. Новая аллотропная модификация углерода получиланазвание «фуллерены». Открытие в 1990 году Крэчмером метода полученияфуллеренов в макроскопических количествах дало начало интенсивным исследованиями привело к появлению фактически новых разделов физики твердого тела, химииароматичеких соединений, молекулярной электроники.

Фуллерены представляют собой устойчивые многоатомные кластеры углерода счислом атомов от нескольких десятков и выше. Число атомов углерода в такомкластере не произвольно, а подчиняется определенной закономерности. Формафуллеренов – сфероид, грани которого образуют пяти- и шестиугольники. Согласногеометрическому расчету, проведенному еще Эйлером, для построения такогомногогранника необходимо, чтобы число пятиугольных граней было равнодвенадцати, число же шестиугольных граней может быть произвольно. Такомуусловию отвечают кластеры с числом атомов N = 32, 44,50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 и т.д. Наибольший интерес экспериментальныхисследований представляет фуллерен С60 ввиду его наибольшей стабильности ивысокой симметрии.

В настоящее время опубликовано множество экспериментальных итеоретических работ, посвященных различным аспектам физики С60 в различныхсостояниях: изолированная молекула, С60 в растворах и особенно С60 втвердотельном состоянии. При температурах ниже 600К С60 образует молекулярныекристаллы. Кристаллы высокой чистоты (99.98%) и миллиметровых размеров могутбыть выращены из газовой фазы. Будем называть фуллеренами изолированныемолекулы Сn, фуллеритами – фуллерены в твердотельномсостоянии, в том числе полимеризованные фуллереновые структуры. К многообразнымфуллереновым производным относятся также интеркалированные соединения иэндоэдральные фуллерены. При интеркаляции примеси вводятся в пустотыуристаллической решетки фуллерита, а эндоэдральные фуллерены образуются привнедрении атомов различного сорта внутрь кластера Сn.

С химической точки зрения фуллерены могут рассматриваться как трехмерныеаналоги планарных ароматических соединений, но с той существенной разницей, чтосопряжение п-элетронной системы непрерывно. Фуллерены не содержат водорода,который может участвовать в реакции замещения. Химический реакции с фуллеренамимогут быть двух типов: реакции присоединения и окислительно-восстановительные,приводящие соответственно к ковалентным экзоэдральным соединениям и солям. Еслинайти химическую реакцию, открывающую окошко в каркасе фуллерена, позволяющуювпустить туда некий атом или небольшую молекулу и вновь восстанавливающуюсоединение кластера, получится красивый метод получения эндоэдральныхфуллеренов. Однако большинство эндоэдральных металлофуллеренов в настоящеевремя производятся либо в процессе формирования фуллеренов в присутствиичужеродного вещества, либо путем имплантации.

1.  Методыполучения и разделения фуллеренов.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан натермическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрываетсясвязь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемогоматериала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельныхфрагментов, представляющих собой комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментови происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложенияграфита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотныйнагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечнымлучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычноиспользуется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применятся дуговойразряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелиясвязана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательноговозбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры.Оптимальное давление гелия находится в диапазоне 50-100 Торр.

Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которойиспаряется анод. На стенкахреактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических итехнологических параметров) фуллеренов.Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракцияи колоночная хроматография. Напервой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечиваетсяприменением  аппаратаСокслета или обработкойультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием,растворитель отгоняют или испаряют.Твердый осадок содержит смесь фуллеренов, в различной степени сольватированных растворителем. Разделение фуллеренов на отдельныесоединения проводят методами колоночной жидкостной хроматографии или  жидкостнойхроматографии высокого давления. Полное удаление остатка растворителя изтвердого образца фуллерена осуществляется путем выдерживания при температуре150—250 °С в условиях динамическоговакуума в течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени чистоты достигается при сублимацииочищенных образцов.

2. Основные представления о симметрии фуллеренов.

Каркас молекулы С60 состоит из12 правильных пятиугольников  (пентагонов) и 20 немного искаженныхшестиугольников (гексагонов). Диаметр молекулы составляет 0.71 нм. Группасимметрии икосаэдра состоит из 120 элементов симметрии, включая 6 осейсимметрии пятого порядка (через центры пентагонов), 10 осей третьего порядка(через центры гексагонов) и 15 осей второго порядка (перпендикулярно ребрумежду гексагонами). В икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углеродаэквивалентны, каждый атомпринадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с ближайшимисоседями двойной и двумя одиночными ковалентными связями. Непланарность молекулприводит к сильным напряжениям, вследствие чего фуллерены термодинамическименее стабильны, чем графит. Энергия на­пряжения забирает 80 % теплотыформирования.

/>

Рисунок1.Молекула фуллерена С60 в стандартныхориентациях А и В

относительно кристаллографических осей.

Для рассмотрения вопроса одлине связей в молекуле фуллерена вспомним понятие гибридизации атомных орбит.Электронная оболочка атома углерода содержит четыре валентных электронаконфигурации s^2p^2. Валентные электроны атома находятся на разных орбитах,отличающихся друг от друга распределением электронного облака в пространстве. На основании этогоможно было бы предположить наличие связей,не                                                                                                                                                                               равноценных ни по направлению, ни попрочности: p-орбиты должны создавать более прочныесвязи, чем s-орбиты. Однако, по данным, например,рентгеноструктурного  анализа, молекула ВСl3(хлорид бора) содержит совершенно эквивалентные связи. Дляобъяснения подобных фактов было предположено, что валентные электроны формируютсвязи не за счет чистых s,p,d,f-орбит, аза счет смешанных, гибридных орбит.При гибридизации обеспечивается гораздо большее перекрытие  электронных облаков вдоль линии,соединяющей центры атомов, чем в случае негибридизированных волновых функций.Благодаря этому происходит понижение энергии всей молекулы и упрочнение связей.При sp^3-гибридизации углам между направлениями,вдоль которых гибридные волновыефункции имеют максимумы, соответствуюттетраэдрические значения 109°28'. Гибридизация d^2sp^3дает октаэдр. В конфигурацииалмаза каждый из четырех валентных электронов углерода принадлежит тетрагональнонаправленной sp^3-гибридной орбитали, которая создаетпрочную сигма-связь с соседним атомом. В случае графита каждый из трехвалентных электронов принадлежит тригонально направленной sp2-гибридной орбитали, участвующей в формировании сильных внутреслойныхсигма-связей, а  четвертыйэлектрон находится на орбитали pп,направленной  перпендикулярно сигма-плоскости. Эта орбиталь формируетслабые, делокализованные пи-связи со своими соседями, при этом пи-связьчасто называют ненасыщенной связью. Для графита расстояние между атомами вузлах гексагональной сетки равно 0.142 нм, а между сетками (слоями) 0.335 нм.Для простоты принято говорить, чтоуглеродные атомы фуллереновой клетки имеют sp^2-гибридизацию. Однако это не совсем так, поскольку это возможнотолько для планарных структур, а отклонение приводит к частичнойрегибридизации. Для С60 примешивание сигма-связей приводит к состоянию sp^2. Связи, которыми соединяются 2 гексагона ((6,6)-связь, 0.139нм), двойные и они короче, чем одиночные связи на границе пентагона и гексагона((5,6)-связь, 0.145 нм). Различия в длине связей ослабевают для С60^-6 иисчезают для С60^-12. Для К6С60 длины связей равны 0.142 и 0.145 нм, в то времякак для Li12С60 (6,6)-связь становится длиннее(5,6)-связи: 0.145 и 0.144 нм. Следовательно, причина чередования связей — взаселенности молекулярных орбиталей.

3. Электронная структура С60

Диаграмма энергетическихуровней изолированной молекулы С60 схематически показана на рисунке 2.Колебательные состояния, связанные с каждым электронным состоянием, лежат выше

соответствующего бесколебательного уровня на энергию (E), равную целому числу квантов энергии колебаний. Поглощениеи испускание света между основным состоянием и первым возбужденным синглетнымсостоянием должны отсутствовать из-за того, что такие переходы запрещены посоображениям симметрии. Поэтому оптические переходы между этими состояниямимогут происходить только при участии фононов.

/>

Рисунок 2.Диаграмма энергетических уровнейизолированной молекулы С60.

Экспериментальные итеоретические работы свидетельствовали о том, что энергия электронных переходовмежду наивысшей заполненной и наинизшей незаполненной молекулярными

орбиталями (HOMO—LUMO) в С60(как в изолированной молекуле, так и в конденсированном состоянии) лежит воптическом диапазоне. Первое детальное теоретическое исследование электроннойструктуры С60 в твердотельном состоянии было выполнено Саито и Ошиямой.Физические свойства молекулы определяются  ее электронной структурой, и в этом отношении С60 не имеетаналогов. В молекуле С60 имеется 60 пи-электронов, которые находятся внаименее связанных состояниях и, таким образом, определяют, как С60 будет связываться с другимиатомами или молекулами в твердом состоянии.

Распределениепо энергиям этих пи-электронов показано на рис. 3. Пары пи-электроновс противоположным спином заполняют 30 нижних энергетических состояний (этиуровни показаны на рисунке 3). Обозначения уровней a, t, gи hсоответствуют кратностям вырождения 1, 3,4 и 5, а индексы gи и относятся к четной и нечетнойсимметрии волновой функции. Число состояний на уровне определяется побочнымквантовым числом L; самый нижний уровень ag(L= 0) содержит одно состояние, следующий t1u(L= 1) содержит три состояния и т.д. Уровень смоментом L= 5, содержащим 11 состояний, на которых могут разместиться 22электрона, вследствие икосаэдрической симметрии оказывается расщеплен на триотдельных уровня: hu+ t1u+ t2u. На самом нижнем из них, hu, находится10 электронов, и это есть наивысшая заполненная молекулярная орбиталь;следующий уровень, t1u, называется наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью, нанем может располагаться до 6 электронов.

/>

Рисунок 3.Распределение по энергиям 60 пи-электронов изолированной молекулыи зонная диаграмма энергетических уровней ГЦК фуллерита С60.

Рассмотримгипотетическую молекулу C60^10+.Полностью заполнены s, р, d, f, g-оболочки,принимающие соответственно 2, 6, 10, 14 и 18  электронов, итого 50. Полное заполнение ведет к тому, чтоугловые моменты распределены равномерно; гипотетическая молекула С60^10+неимеет отклонений от икосаэдрической симметрии и не имеет различий в длинесвязей. В нейтральной молекуле нижний уровень hu оказывается полностью заполнен десятью электронами, которыеобразуют конфигурацию, аналогичную конфигурации  локализованных сигма-орбиталей вдоль (6,6)-связей. Этоприво­дит к слабой локализации пи-электронов вдоль ребра междугексагонами. Добавление 12 электронов на свободные уровни t1u и t2uвозвращает симметрию, и длина связей выравнивается(случай Li12C60). Расчетные длины связей и собственных колебаний  молекулы находятся в хорошем согласии сэкспериментом по  комбинационномурассеянию света, инфракрасному поглощению,

неупругому нейтронномурассеянию. Для зазора HOMO—LUMOизолированной молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированномсостоянии этот зазор уменьшается  из-за перекрытия волновых функций, связанного с соседними молекулами. Рассчитанная зонная структураС60 в твердотельном состоянии (ГЦК-решетка) показана на рисунке 3справа. Наблюдается  дисперсияв энергии пяти hu-вычисленныхвалентных зон и трех t1u — вычисленных зон проводимости.Вычисления показывают, что твердотельный С60 в ГЦК-решетке представляет собойпрямозонный  полупроводник сшириной запрещенной зоны 1.5 эВ. Оптические  переходы между потолком валентной зоны и дном зоныпроводимости являются запрещенными по соображениям симметрии, так как волновые  функции начального и конечного состоянийимеют одинаковую четность.

            Несмотря на многочисленные исследованияэлектронной структуры  С60,сведения об области энергий вокруг уровня Ферми остаются противоречивыми.Зонная структура С60 в ГЦК-решетке сходна со строением энергетических уровнейизолированного кластера С60.  Длязазора HOMO—LUMOизолированной молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированномсостоянии этот зазор уменьшается из-за перекрытия волновых функций, связанногос соседними молекулами. Наблюдается дисперсия в энергии пятивычисленныхвалентных зон huи трехвычисленных зон проводимости

t1u. Вычисленияпоказывают, что фуллерит С60 в ГЦК-решетке представляет собой прямозонныйполупроводник с минимумом энергетической щели в точке Xзоны Бриллюэна. Расчеты в приближенииквазичастиц предсказывают величину щели 2.15 эВ, метод локальной плотности даетявно заниженное значение 1.5 эВ. Наиболее надежным значением дляэнергетического расстояния между серединами зон HOMO и LUMO можно считать 3.36 эВ при теоретическомзначении 3 эВ. Ионизационный потециал равен 7.62 эВ, сродство к электрону 2.65,энергия низшего триплетного состояния 1.7 эВ. Работа выхода для аморфных пленокС60 определена как 4.53 эВ. Кулоновское взаимодействие между молекуламисоставляет

U=1.6 эВ. Такое значение Uдолжно приводить к возникновению экситонов Френкеля в районе 1.5-2 эВ. Возникновение экситоновФренкеля и экситонов с переносомзаряда, характеризующихся тем, что возбужденный электрон находится на одной молекуле, а дырка на другой.

4. Кристаллическиемодификации фуллеритов

4.1. Ориентационныеструктуры

Равновесная твердая фаза С60 при комнатной температурепредставляет собой кристаллы с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК), спостоянной а = 1.417 нм, в которой отдельные молекулы удерживаютсясилами Ван-дер-Ваальса. Элементарная ячейка содержит 8 тетраэдрических пустот и4 октаэдрические пустоты,  каждаяиз которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С60. Расстояние междуближайшими соседними молекулами равно 1.002 нм.

Координационное число молекул фуллерена вГЦК-фазе равно 12.

Можно выделить как минимум 4различных ориентационных состояния фуллерита С60: стекольная фаза, простаякубическая решетка, фаза свободного вращения (чаще всего гранецентрирован-наякубическая, однако встречались сообщения о гексагональной плотной упаковке) иполимеризованная фаза.

Считается, что при температурах выше 249 — 260 К молекулы быстровращаются, имеют квазисферическую форму и образуют ГЦК-решетку. По данным ЯМР,частота вращения при комнатной температуре составляет 10^12 с^-1. Но даже вэтой фазе вращение не полностью свободно, поскольку существует сильнаяинтермолекулярная ориентационная корреляция. Локализация осуществляется за счетболее богатой электронами связи С=С, которая примыкает к центру пентагонасоседней молекулы, имеющей более низкую электронную плоскость. Вблизитемпературы ориентационного перехода размер коррелированных кластеров достигает4 нм. При охлаждении фуллерита в области температур 250 — 260 К сходит фазовыйпереход первого рода: кристалл переходит в простую примитивную кубическую решетку(ПК) с 4 молекулами

в элементарнойячейке. Переход не связан с перемещением молекул, а вызван лишь взаимным упорядочением.Вращательное движение сменяетсяскачкообразным и либрационным движением около равновесной ориентации. При температуре 90 К скачкизамерзают и происходит переход типа стеклования. Ориентация молекул влияет натакие черты электронной структуры, как вырождение, дисперсия, ширина зон,положение экстремумов валентной зоны и зоны проводимости.

Упорядочение впростой кубической фазе не является полным, поскольку возможны две ориентациимолекул, в которых молекулы повернуты на 38 или 98° относительно оси [111].Насыщенные электронами межпентагонные связи могут быть направлены на бедныеэлектронами грани пентагонов (Р-ориентация) или гексагонов (H-ориентация). Эти две ориентации почти одинаковыэнергетически. Однако они имеют различную постоянную решетки. Этим объясняетсямаленький коэффициент термического расширения фуллерита: расширениесопровождается реориентацией. Всеперечисленные фазы претерпевают огромные изменения при приложении давления.Давление меняет расстояние и, следовательно, интермолекулярные взаимодействия.Изучение влияния давления наориентационное поведение С60 выявилотри основных момента:

1) возрастание внешнего давления замедляет вращение молекул иувеличивает вращательную анизотропию, следовательно, давление индуцируетпереход в ПК-фазу; температура фазового перехода

ПК—ГЦКувеличивается линейно с наклоном линии смены фаз dT/dP = 162 К/ГПа.

2) давление существенно уменьшает ориентационные флуктуациив упорядоченной низкотемпературнойПК-фазе;

3) предполагается существование двух (а не одного) ориентационныхпереходов в области 247 К.

В промежуткемежду двумя фазовыми переходами сосуществуют две фазы: Н и Р. При нормальныхусловиях предпочтительна пентагонная ориентация, но гексагенная ориентациятребует меньшего объема и становится предпочтительнее при приложении внешнего давления. Соотношение между Р-и Н-ориентациями описывается уравнением:

f(T)= 1/[1+ехр(Д/kT)].

Р-ориентацияимеет энергию на 40 мэВ меньше, чем H, барьермежду двумя минимумами составляет 130 мэВ на молекулу.

/>

Рисунок 4. Полная энергия на молекулу как функцияугла поворота в структуре Pm3mдля двух различных постоянных решетки: a=1.404 нм соответствует атмосферномудавлению, а=1.36 – внешнему давлению 1.5Гпа.

На рисунке 4показаны расчетные зависимости полной энергии фуллерита от ориентации молекул.Более глубокий минимум соответствует Р-ориентации. Те же расчеты, выполненныедля постоянной решетки а = 1.36 нм, что соответствует давлению 1.5 ГПа,демонстрируют, что обе ориентации равновероятны. При 260 К пентагоннаяориентация составляет 60 %, а около 90 К 84 %. Прикладывая давление, можносоздать полностью ориентированную фазу С60, несмотря на то что экспоненциальныйхарактер распределения в принципе запрещает существование какой-либо полностьюориентированной фазы и тем более какой-либо линии на фазовой диаграмме. Тем неменее в эксперименте у функции P/H=f(T) после значения 80/20 происходит скачок к распределению98/2. Причина скачкообразного изменения фазы может быть следующая. Потенциалмолекулярной реориентации должен учитывать не только вращение одной молекулы,но и когерентное коллективное движение всех молекул. В первом случае отенциалбудет иметь один минимум: полностью ориентированное состояние. Разумнопредположить, что кристалл состоит из большого числа Р- или Н- ориентированныхмикродоменов, а не из смеси беспорядочно ориентированных молекул. Далее,логично ожидать, что переключение в полностью ориентированную фазу произойдет,когда ориентированы 11 молекул из 12. Кроме того, можно предполагать, что однаждысформированная Н-фаза будет  сохранятьстабильность до фазового перехода.

Ниже 90 К всемолекулярные реориентации замерзают, но, по видимому, некоторый ориентационныйбеспорядок остается, что приводит к наблюдаемому переходу типа стеклованиявблизи 90 К.

4.2. Понятие обинтеркаляции в фуллеритах

При внедрении атомов примеси в фуллеритовую матрицу могутпроисходить два процесса. В первом случае атомы примеси распределяются вкристалле в виде отдельных кластеров. Для фуллеренов характерно другое явление,а именно интерполяция атомов примеси в решетку фуллерита.Интеркаляционные соединения представляют собой материал, в котором атомы илимолекулы примеси захвачены между слоями кристаллической решетки. Формальнохимическая связь между интеркалянтом и матрицей отсутствует. Процессыинтеркаляции широко изучаются, например, в графите, где атомы примеси внедряютсяв пространство между плоскостями решетки графита, не деформируя саму структурукристалла. Интеркаляция атомов примеси в решетку фуллерена происходит несколько иначе. Фуллерены представляют собой трехмерный тип интеркаляционныхсоединений. Диаметр молекулы С60 велик по сравнению с размерами большинстваэлементов периодической таблицы. Следствием является очень большая длякристаллов, состоящих из атомов одного сорта, постоянная решетки (а =1.42 нм; для сравнения в кремнии а = 0.54 нм, в германии а = 0.57нм); для высших фуллеренов а еще больше. Из-за этого в межмолекулярныепустоты кристалла С60 могут внедряться, не деформируя решетку атомы примеси.Тем не менее не все элементы могут формировать объемные интеркаляционныесоединения. В основном это щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы.Решающим фактором при этом является сумма работ выхода металла Еf и энергии когезии Еkog. Если эта сумма меньше уровня низшей незаполненноймолекулярной орбитали Elumo, то энергия интеркаляции Еинт = Elumo — Еkor — Ef положительна и созданиетрехмерных интеркаляционных соединений возможно. При интеркаляции примеси вфуллереновую матрицу могут создаваться структуры, представленные на рисунке5. Интеркаляция может существенно влиять на физические и электронныесвойства материала. Процесс интеркаляции характеризуется большим переносомзаряда от атома примеси к молекуле С60 (в случае легирования фуллереновщелочными металлами происходит полный перенос заряда к С60 — следствие низкогопотенциала ионизации атомов щелочных металлов). При этом велик интегралперекрытия волновых функций атома примеси и С60. При интеркаляции будетповышаться проводимость за счет атомов, поставляющих свои пи-электроны,причем проводимость будет резко зависеть от того, какие позиции заняты этимиатомами. В случае щелочных металлов этот эффект проявляется очень сильно.Электрические свойства таких композитных соединений зависят от количестваатомов щелочных металлов, приходящихся на элементарную ячейку С60. На каждуюмолекулу имеется 1 окта-эдрическая и 2 тетраэдрические пустоты. С60 имеетбольшое сродство к электрону, щелочные металлы легко отдают электроны. 

Экспментальныеданные следующие:

1) рамановскаяи  фотоэлектронная спектроскопия показывает, что заряд переносится от щелочных металлов к фулерену;

2) химическийанализ показывает, что для достижения наивысшей проводимости стехиометрия A3C60;

3) ритвальдский анализ данных рентгеновской дифракциипоказывает, что решетка имеет структуру ГЦК.

/>

Рисунок 5. Строение элементарной ячейкиинтеркалированного фуллерена при различных заполнениях пустот решетки.

Иными словами,при x = 3 все пустоты ГЦК-решетки заполнены икаждая молекула С60 приняла 3 электрона в зону проводимости t1u. Создаласьнаполовину заполненная зона. При увеличении количества металла структураперейдет в объемно-центрированную тетрагональную (ОЦТ) фазу и далее вкубическую (ОЦК). В последнем случае зона будет заполнена полностью, чтосоответствует диэлектрику. Так же как в случае графита, работает модель жесткихзон. Атомы металла играют роль доноров, а валентная зона и зона проводимостисохраняют свой характер. Экспериментально показано, что в соединении АxС60 при малых xнаблюдается падение удельногосопротивления; при увеличении x до 3 свойстваматериала становятся все более близкими к металлическим. Некоторые соединенияА3С60 проявляют сверхпроводящие свойства. Далее при росте xудельное сопротивление опять увеличивается, и А6С60 фактическистановится диэлектриком.  

5. Оптические свойствафуллеренов

В общих чертахоптические свойства фуллеренов С60 представлены на рис. 6. Спектринфракрасного поглощения содержит 4 «исторические» линии: по ним был впервыеидентифицирован фуллерен в работе Крэчмера. Спектры видимой и УФ-областейсодержат пики, соответствующие разрешенным оптическим переходам,  а также экситонам. Коллективныевозбуждения приводят к существованию двух типов плазмонов: пи и пи+ сигма, соответствующих возбуждениям п-электронов или всей электроннойсистемы в целом. Спектры комбинационного рассеяния содержат 2 дыхательные Аg-моды, соответствующие симметричным колебаниям всей молекулыи пентагонов, и 8 Hg-мод. В первом приближении УФ- и видимыйспектры поглощения фуллеритов сохраняют характерные черты молекул в газовойфазе или в растворе.

/>

Рисунок6.Спектральная зависимость действительной и мнимой частейдиэлектрической проницаемости пленок С60 при комнатной температуре.

В этом смыслефуллериты — типичные молекулярные кристаллы. Однако понижение симметрии иналичие кристаллического поля в фуллеритах оказывают влияние на правила отбораи на энергии межмолекулярных возбуждений (сдвиг и расщепление вырожденныхэлектронных уровней). Оптика фуллеренов в одинаковой степени зависит как отвнутримолекулярных, так и от межмолекулярных электронных процессов. Вмногочисленных работах начиная с 1991 г. измерялись спектры оптическогопоглощения, эллипсометрические спектры пленок и монокристаллов. В целом спектрыоптического поглощения фуллереновых пленок можно описать, пользуясь понятиями, привычными

для аморфныхполупроводников. Из положения края поглощения можно определить величинуоптической запрещенной зоны, которая составляет 1.8—1.9 эВ для С60, 1.66 эВ дляС70. Наблюдаются плавно спадающие зависимости в области энергий нижефундаментальных переходов — так называемый «хвост» Урбаха, а также подзонноепоглощение на дефектах. Измерения поглощения в видимой области в зависимости оттемпературы, гидростатического давления и магнитного поля показали, чтоструктуры в области края поглощения обязаны своим происхождением экситонам.

Характерныеобласти края поглощения отмечены буквами А, С на рис. 8. В области А оптическаязона может быть найдена из уравнения:

a(E)hv ~(Е-Е),

значения Е0= 1.7 и 1.65 эВ были получены соответственно температур измерения 77 и 293К.

/>

Рисунок7.Зависимость коэффициента поглощения пленкой С60 от энергии квантав области края поглощения.

В области В крайпоглощения хорошо описывается экспоненциальной зависимостью Урбаха

а(Е)~a0ехр (Е-Е1)/Еu

где параметрУрбаха Еuсоставляет30 и 37 мэВ для температур 77 и 293 К соответственно. Обычно присутствиеурбаховского хвоста поглощения связывают со структурным несовершенствомобразцов, с наличием большого количества дефектов, вызывающих появление хвостовплотности состояний в запрещенной зоне. Урбаховский хвост в поглощениикристаллов обычно меньше, чем на пленках, однако сообщалось и об обратном. Этопозволяет предположить, что причина появления хвостов поглощения может быть несвязана со структурными несовершенствами. В области С при обеихтемпературах наблюдалось субподзонное поглощение на примесях. Край оптическогопоглощения и параметр хвостаУрбаха в области Т < 150 К не зависят от температуры, медленноменяются в области 150 < Т < 260 К и быстро при Т > 260К. Подзонное поглощение увеличивается при длительной экспозиции пленок навоздухе, однако на наклоне хвоста Урбаха это не отражается. Следовательно,хвост Урбаха является не следствием интеркаляции кислорода, а свойством,присущим самому материалу С60. Температурная зависимость объясняется с точкизрения корреляции между плотностью электронных состояний, ориентационнымразупорядочением молекул и структурным фазовым переходом. При высокихтемпературах, когда молекулы С60 приобретают возможность свободного вращения,активируются вращательные, либрационные и межмолекулярные колебательные степенисвободы. Кроме того, активируются дополнительные фононные моды, появляющиесявследствие флуктуации межмолекулярных состояний. В фазе свободного вращенияусиливаются электрон-фононные взаимодействия. Вклад как термического, так иструктурного разупорядочения в параметр хвоста Урбаха приводит к его быстромуросту при температуре выше 260 К.Схема электронных уровней С60 втвердотельном и молекулярном состояниях приведена на рис. 8.

Ниболее сильные переходы в оптическом спектре — зоны D, E+ Fи G, относящиеся соответственно к дипольно-разрешенным оптическимпереходам hg, gg -> t1u, hu -> hg, hg, gg -> t2u. Зона  D,   отвечающая второму и третьему разрешенным переходам,существенно уменьшается в легированных фуллеренах из-за заполнения наинизшегосостояния зоны проводимости, созданной молекулярными состояниями t1u.Молекулярная зона Fрасщепляется в твердом теле на F1 и F2 вследствиерасщепления пятикратно вырожденных уровней hu (hg)на трехкратно и двукратно вырожденные уровни tu (tg), au (ag). Идентификациядвух низших переходов hu-> t1uи hu-> t1g более сложна. Молекулярное состояние t1ghu^-1представляет собой набор электронно-дырочных возбужденных состояний симметрии T1u, T2u, Hu, Gu.. Нижний разрешенный переход hu ->  t1gв возбужденное состояние Т1uдолжен располагаться около 3 эВ, причем сила осциллятора должнасоставлять около 3 % от перехода при 3.5 эВ. В дополнение к этому переходу вэтой же энергетической области должны наблюдаться фононно-индуцированныепереходы сравнительной силы в возбужденные состояния Т2u, Нu, Gu, составляющиегруппу В. Группа А отнесенак электронно-дырочному состоянию t1ghu^-1, которое запрещено по четностив изолированной молекуле, но становится частично разрешенным из-за расщепленияуровней. Группа гаммапроисходит от запрещенного молекулярного перехода hu -> t1u.. Эти переходы проявляются вследствие возбуждениянечетной колебательной моды, и высшие электронные состояния этой группы должнызависеть от ян-теллеровского искажения.

/>

Рисунок8.Схема энергетических уровней и возможных оптических переходов впленках и растворах С60.

6. Проводимость.

При анализе экспериментальных данных по проводимости фуллереновможно выделить следующие основные особенности: наблюдается полупроводниковаяпроводимость n-типа; значения активационных энергий Еатемпературной зависимости проводимости сигма = сигма exp (-Eа/kT) существенно ниже значений половины запрещенной зоны идостигают их лишь при высоких температурах; при взаимодействии фуллеритовыхпленок с кислородом проводимость падает на несколько порядков; проводимостьсущественно зависит от структуры пленок и у кристаллического материала выше,чем у аморфного.

Вследствие высоких значенийсопротивления фуллерита в большинстве своем присутствуют измерения длятемператур от комнатной и выше (см. рис. 9). Для поликристаллическихпленок значения активационной энергии и темновой проводимости при комнатнойтемпературе составляют соответственно 0.3— 0.6 эВ и 10^-6 — 10^-8 (Ом.см)^-1.Для аморфных пленок эти значения лежат в интервале 0.5 — 1.1 эВ и 10^-7 — 10^-144 (Ом.см)^-1.

/>

Рисунок 9.Температурная зависимость проводимостипленок С60. Стрелки показываю изменения направления температуры со скоростью0.2 град/мин.

            Сведенияо транспортных параметрах фуллеренов довольно скудны. Из измерений фототокаполучены дрейфовые подвижности электронов 1.3*10^4 см2/(В*с) и дырок2*10^-4 см2/(В*с), а также время рекомбинации 1.7*10^-6 с. Транспорные механизмы в пленках C60 изучались также с помощью эффекта поля. Из результатоввидно, что С60 — полупроводник n-типа. Вхарактеристиках полевых транзисторов наблюдается сильное расширение n-канала при пороговом значении напряжения 2 эВ. При комнатнойтемпературе полевая подвижность и концентрация носителей заряда определены как4.8*10^-5 см2/(В*с) и 5.6*10^14 см-3 соответственно.Наибольшее значение подвижности зарядов на границе раздела фуллерен—диэлектрик 2 *10^-3 см2/(В• с), причем значения сильно меняютсяот образца к образцу. Комплексная проводимость пленок С60 и С70 измерялась в.диапазоне частот 10—10^6 Гц при температурах 10—750 К. Высокочастотнаядиэлектрическая проницаемость eопределена как 2.6 для С60 и 4.6для С70. В случае С70наблюдалось туннелирование поляронов малого радиуса.

            Проводимостьи структура пленок. Существует сильная корреляция между кристаллическойструктурой пленок С60 и их оптическими и электрическими свойствами. Нонайти этому объясне­ние не так просто. Поскольку молекулы связаныван-дер-ваальсвыми связями, сама по себе дефектная кристаллическая структура неприводит к появлению оборванных связей. Требуется наруше­ние целостности самоймолекулы. Однако известно, что с увеличе­нием кристалличности пленокувеличивается их проводимость, причем активационная энергия падает.Неоднократно отмеча­лось, что чем выше температура подложки, на которую осажда­лисьфуллеритовые пленки (что способствует их структурному совершенству), тем вышепроводимость. Отжиг в динамическомвакууме сильно влияет на проводи­мость пленок C60, имеющих беспорядочную доменную структуру. У таких пленокпроводимость при комнатной температуре со­ставляет 6 • 10^-10(Ом • см)^-1. Втемпературной зависимости про­водимости при температурах выше 423 К наблюдаетсяактивационное поведение, причем энергия активации растет с увеличением толщиныпленки (0.8 и 1.0 эВ для разных толщин), но находится в строгом соответствии свеличиной запрещенной зоны, полученной из спектров поглощения (1.63 и 2.08 эВ).При более низких температурах доминирует неактивационное поведение, причем егодоля уменьшается вследствие отжига. Рентгенофазовый ана­лиз показал, что прикомнатной температуре ГЦК -фаза в плен­ках соседствует с гексагональной плотнойупаковкой (ГПУ). При измерениях временной зависимости проводимости пленок припостоянной повышенной температуре обнаружены снижение со­держания ГПУ-фазы иувеличение проводимости. Отжиг пленок при высоких температурах приводит к ихупорядочению, умень­шению дефектных состояний в зоне и увеличению энергии акти­вации.

            Проводимостьмонокристалла на переменном токе пропорцио­нальна температуре и частоте притемпературах измерения ниже 150 К, что характерно для прыжков в локализованныхсостояния вблизи уровня Ферми. Выше 200 К наблюдаются быстрое возрастаниепроводимости и переход к термически активированному типу с энергиями активации0.389 и 0.104 эВ выше и ниже некоторой температурной точки, что объясняетсясосуществованием кристаллической и аморфной фаз. Частотная зависимостьпроводимости подчиняется степенному закону w^s(s= 0.8).Сходные результаты были

получены напленках С60 и С70: при высокой температуре проводить не зависела от частоты, вто время как степенной закон наблюдался при низких температурах. Можно сделатьвывод, что при повышениитемпературы преобладающий механизм меняется от

прыжковойпроводимости к термической активации. Таким образом, при высоких температурах как в пленках, так в монокристаллах фуллерита 2Ea = 1.85 эВ с не зависящим от частоты значением энергии активации. При низких температурах

проводимостьчастотно-зависимая и слабо зависящая от температуры, что объясняется влияниемпримесей. При температуре 425К наблюдается уменьшение проводимости монокристалла С60, что объясняется перераспределениеммолекул, приводящим к ло-

кализацииэлектронных состояний.

            Модели проводимости. Выдвигалосьнесколько моделей для объяснения проводимости фуллеренов. Простейшая модель рас­пространяетпроводимость графита в направлении оси с на фулле­ритовые кристаллы, причемпроводимость оценивается как 1/60 проводимости графита в направлении оси с, умноженнаяна отно­шение плотностей фуллерена и графита (pc60 /pг = 0.74). Имеющиесяэкспериментальные результаты позволя­ют предположить, что проводимостьфуллеренов можно описать схемой проводимости разупорядоченных полупроводников.Доми­нирующий механизм определяется температурой: при низких тем­пературахпрыжковая проводимость с переменной длиной прыж­ка, переходящая в прыжки поближайшим соседям. С повышением температуры преобладают активированные прыжки вхвостах зон, и лишь при очень высоких температурах, приближающихся к тем­пературамсублимации, можно наблюдать проводимость по делокализованным состояниям.Большой разброс экспериментальных значений энергии активации приводит к выводу,что в фуллереновых материалах должно соблюдаться правило Майера — Нелдела. Оносостоит в следующем. Если материал имеет полупроводниковый тип проводимости а = а0ехр(-Еа/kT), ав разупорядоченных материалах активационная энергия и пре­тор проводимостисвязаны следующим соотношением:

s0=s00exp(-Eа/kT0), s — проводимость.

Где s0 и T0 — параметры Майера — Нелдела.

Данное соотношениевыполняется, к примеру, для химически близких полупроводников или для различныхобразцов полупроводника, приготовленных несколькими способами, т. е. сразличной концентрацией примесей, при разных температурах подложки, различномдавлении кислорода при отжиге и т. д. Соотношение справедливо для аморфных иполикристаллических полупроводников, материалов с электронной, ионной иполярной проводимостью. Это универсальное правило требует выполнения толькоодного условия: неоднородности с любой точки зрения. Транспорт в неоднородныхсистемах можно описать как многократный захват носителей заряда налокализованные состояния с последующим термическим высвобождением. В такомслучае подвижность носителей заряда не является постоянной величиной, априобретает дисперсию: м(T) = м00 (wt), м00 — микроскопическая подвижность, нормированнаяна плотность состояний. Предэкспоненциальный множитель проводимости содержит,таким образом, время высвобождения из самой глубокой ловушки, которое обратнопропорцио­нально числу ловушек в данном энергетическом интервале. Измеря­емая вэксперименте энергия активации является глубиной самой глубокой ловушки, вкоторую попадает носитель на расстоянии, рав­ном длине свободного пробега.Правило Майера- Нелдела выполня­ется, если предположить, что ловушкираспределены по глубине экспоненциально. Экспериментальные подтверждения этомупред­положению следуют из измерения поверхностной фотоэдс, неста­ционарнойфотопроводимости (рис. 10).

/>

Рисунок10.Зависимость префактора проводимости от энергии активации.

Влияниекислорода на проводимость. Известно, что фуллериты очень чувствительны к атмосферномукислороду и при контакте с воздухомих электрические и оптические параметры меняются со временем. Молекулярныйкислород проникает в решетку фуллерита, заполняя октаэдрические пустоты, и при высоком давлении все пустоты могут быть заполненымолекулярным кислородом без диссоциации С60 к кислороду, что играет существенную роль в изменениифизических свойств фуллерита.Воздействие кислорода при атмосферном давлении и в присутствие освещения, повидимому, не приводит ни каким химическим реакциям между фуллереном икислородом вплоть до критической температуры примерно 470 К. При нагреве ввакууме кислород может десорбироваться из материала, но при этом отжиг не ведет к полному восстановлениюпараметров. Большинство исследований в этой области выполнено насублимированных фуллереновых пленках. Стабильность пленок по отношению ккислороду сильно зависит от их структуры (аморфная, мелко- иликрупнокристаллическая пленка), при этом основное взаимодействие сводитсякбыстрой диффузии кислорода по границам кристаллитов и проникновению в объем на10-15 нм. Поэтому анализ литературных данных затрудняется тем, что далеко не вовсех ра­ботах вместе с проводимостью, фотопроводимостью, оптическим поглощениемили иными параметрами анализировалась и структу­ра пленок, что приводит кбольшому разбросу экспериментальных данных.

В целом можноотметить, что проводимость монокристаллов и пленок С60 при контактес кислородом быстро (за несколько ми­нут) понижается на 3—6 порядков, в товремя как экспозиция в атмосфере аргона, азота и гелия не оказывает влияния напроводи­мость. Спектральная зависимость фотопроводимости пленок в ат­мосферекислорода качественно совпадает с фотопроводимостью бескислородных пленок, ноабсолютные значения существенно ниже. Свойства пленок практическивосстанавливаются при про­греве в вакууме до температуры 160—180 °С. Однако взаимодей­ствиес кислородом в присутствии освещения приводит к необра­тимым изменениям впроводимости: ее значение при комнатной температуре падает до 10^-14(Ом.см)^-1, причем активационная энергия возрастает до 0.95 эВ, т.е. близка кполовине запрещен­ной зоны. Влияниекислорода на проводимость и фотопроводимость фуллеренов С60 и С70 чаще всегообъясняется тем, что интеркалированный кислород создает глубокие ловушечныеуровни для носи­телей заряда, расположенные на уровне 0.7 эВ ниже края зоныпроводимости. Влияние кислорода на проводимость объясня­ется также созданиемнеупорядоченного потенциала, который ло­кализует электронные состояния на краяхHOMO—LUMO. Приосвещении образцов кислород вступает в химическую реакцию с образованием С-О — связей.

Измерены температурные зависимостипроводи­мости пленок С60 и С70 в диапазоне 77—500 К при давлениях кис­лорода от10^ до1-10^-6 Торр (рис. 13). При высоких температурах в этих материалахнаблюдается зонная проводимость, при низких доминируют прыжки по локализованнымсостояниям вблизи уровня Ферми. Кроме того, во всем интервале температурнеобходимо учитывать вклад третьего механизма, связанного с прыжками полокализованным состояниям около краев валентной зоны и зоны проводимости ихарактеризуемого энергиями активации, возраста­ющими от 0.2 до 0.4 эВ приувеличении давления кислорода в измерительной камере. Показано, что кислородоказывает ничтожное влияние на механизм зонной проводимости, но активно гаситдва последних (прыжковых) механизма, т. е. сильное насыщение фуллерита кислородом приводит к собственной проводи­мости.

/>

Рисунок11.Температурнаязависимость проводимости пленок С60 и С70 при различных давлениях кислорода.

            Проникновениекислорода в фуллеритовые пленки было иссле­довано и методом диэлектрическойспектроскопии. Измене­ния в частотной и температурной зависимостяхнизкочастотной комплексной диэлектрической функции е(w) при контакте с кис­лородом были интерпретированы следующимобразом. Между мо­лекулами С60 и О2, занимающим междоузельные пустоты, сущест­вуетнебольшой перенос заряда. Из-за большого размера молекулы С60 формируетсябольшой дипольный момент, который связан с приложенным переменным полем черезрелаксационный меха­низм, управляемый диффузией. Это приводит к существенномуросту диэлектрической проницаемости, сопровождаемой широким пикомдиэлектрических потерь. С увеличением содержания кисло­рода межузельные пустотыполностью заполняются, межузельные прыжки подавляются и пики потерь вместе сповышенной поляри­зацией исчезают.

7. Полимеризация фуллеренов.

Усиление взаимодействия между молекулами

Межмолекулярныевзаимодействия должны оказывать решаю­щее влияние на проводимость твердоготела, состоящего из фуллереновых молекул. Увеличение взаимодействия можетпривести к металлическому или даже сверхпроводниковому состоянию, как в случаекремния. Однако необходимо учитывать способность угле­рода образовыватьразличные гибридизированные состояния. Если по какой-то причине sp^2-гибридизация изменится на sp^3, это при­ведет к созданию алмазоподобноготвердого тела. Измерения на гранулированном С60 показали, что с ростом давленияуменьшает­ся объем образца, что сопровождается уменьшением сопротивле­ния иширины запрещенной зоны. Тем не менее переход в метал­лическое состояние ненаблюдался, так как вместо него произо­шел внезапный переход в болееизолирующую фазу, по-видимому обусловленный возникновением межмолекулярныхковалентных связей. Аналогичный результат был получен при из­мерениизависимости края поглощения от приложенного давле­ния. Наблюдался линейныйсдвиг края оптического поглощения с наклоном 0.14 эВ/ГПа. Экстраполяция сдвигакрая поглощения под давлением давала основания полагать, что металлическое со­стояниенаступит при 33 ГПа. Однако в диапазоне 17-25 ГПа произошел необратимый переходв прозрачную фазу (следует от­метить, что этот эксперимент никогда не былповторен, несмотря на многочисленные попытки). Рамановские спектры детектирова­липереход в новую углеродную структуру, не имеющую черт ни С60, ни графита, ниалмаза. В другом случае наблюдался переход в фазу аморфного углерода, не болеепрозрачную, чем аморфный углерод, полученный другими методами.

Проводилисьтеоретические расчеты поведения С60 при умень­шении межмолекулярных расстояний.Зонная структура была рас­считана в зависимости от параметра решетки С60 ичерез модуль объемного сжатия переведена в зависимость от внешнего давле­ния.Из расчетов следует, что давление приводит к уменьшению запрещенной зоны вточках Xи Г и возрастанию статическойдиэлектрической проницаемости. Запрещенная зона уменьшается почти линейно сростом давления. Карта плотности заряда свидетель­ствует о том, что придавлении 13 ГПа возможно формирование ковалентных связей. Расчетное значениезапрещенной зоны в этой точке 0.69 эВ, следовательно, металлизация поддавлением не­достижима.

Впоследствиипоявились работы, экспериментально подтверж­дающие появление ковалентных связеймежду фуллереновыми мо­лекулами. Было показано, что С60 может быть превращен сдругую структуру под действием высоких давлений и температур. Структура данноговещества была определена как ромбоэдричес­кая с параметрами решетки а = 9.22А и с = 24.6 А. Расстояние между молекулами в такой фазеприблизительно равнялось угле­родной связи, что подразумевает возможностьформирования ко­валентных связей между молекулами.

Полимеризацияфуллеренов происходит также под воздействи­ем видимого или ультрафиолетовогоизлучения. При этом С60 пе­реходит в фотополимеризованную фазу, нерастворимую втолуоле и других растворителях. Было обнаружено, что легирование фуллеритовщелочными металлами при определенных условиях при­водит к созданию линейныхцепочек из молекул С60. Из рентгенов­ских дифрактограмм видно, что структуралинейного полимера RbC60 является орторомбической притемпературе ниже 350 К. Орторомбическая фаза АС60 была исследована на другихщелоч­ных металлах (А = К, Rb, Cs). Был выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько десятков миллиметров, в котором сте­пеньполимеризации превышала 10^6.

Наблюдаласьдимеризация замещенных и эндоэдральных фул­леренов. Движущей силой в этихслучаях является нали­чие у молекулы неспаренного электрона.

Таким образом, анализ существующихэкспериментальных дан­ных намечает три основных пути полимеризации фуллеренов:дав­ление, фотовозбуждение и перенос заряда.

8. Перспективы практического использованияфуллеренов и фуллеритов.

Открытиефуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики твердого тела и химии(стереохимии). Активно исследует­ся биологическая активность фуллеренов и ихпроизводных. Пока­зано, что представители этого класса способны ингибироватьраз­личные ферменты, вызывать специфическое расщепление молекул ДНК,способствовать переносу электронов через биологические мембраны, активноучаствовать в различных окислительно-восста­новительных процессах в организме.Начаты работы по изучению метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяетсяпротивови­русным свойствам. Показано, в частности, что некоторые произ­водныефуллеренов способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идеясоздания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимыхэндоэдральных соедине­ний фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мыкос­немся в основном перспектив применения фуллереновых материа­лов в технике иэлектронике.

Возможностьполучения сверхтвердых материалов и алмазов. Большие надежды возлагаются на попытки использоватьфулле-рен, имеющий частичную sp^3-гибридизацию,как исходное сырье, замещающее графит при синтезе алмазов, пригодных для техни­ческогоиспользования. Японские исследователи, изучавшие воздействие давления нафуллерен в диапазоне 8— 53 ГПа, показали, что переход фуллерен—алмаз начинаетсяпри давлении 16 ГПа и температуре 380 К, что значительно ниже, чем

для перехода графит- алмаз.Была показана возможность получения

крупных (до 600—800 мкм)алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2 ГПа. Выход больших алмазов приэтом достигал 33 вес. %. Линии рамановского рассеяния при частоте 1331 см^-1имели ширину 2 см^-1 что указывает на высокое качество получен­ных алмазов.Активно исследуется также возможность получения сверхтвердых полимеризованныхдавлением фуллеритовых фаз.

Фуллереныкак прекурсоры для роста алмазных пленок и карбида кремния. Пленки широкозонных полупроводников, такихкак алмаз и карбид кремния, перспективны для использова­ния ввысокотемпературной, высокоскоростной электронике и оптоэлектронике, включающейультрафиолетовый диапазон. Стои­мость таких приборов зависит от развитияхимических методов осаждения (CVD) широкозонныхпленок и совместимости этих методов со стандартной кремниевой технологией.Основная про­блема в выращивании алмазных пленок — это направить реакциюпредпочтительно по пути образования фазы sp^3, а неsp^2. Пред­ставляется эффективным использование фуллеренов в двухна­правлениях: повышение скорости формирования алмазных цент­ровзародышеобразования на подложке и использование в качестве подходящих«строительных блоков» для выращивания алмазов в газовой фазе. Показано, что вмикроволновом разряде происходит фрагментация С60на С2, которыеявляются подходящим материалам для роста алмазных кристаллов. «MER Corporation»получила алмазные пленки высокого качества со ско­ростью роста 0.6 мкм/ч,используя фуллерены как прекурсоры роста и зародышеобразования. Авторыпредсказывают, что такая высокая скорость роста значительно снизит стоимость CVD-алмазов. Значительным преимуществомявляется и то, что фуллерены облегчают процессы согласования параметров решеткипри гетероэпитаксии, что позволяет использовать в качестве подложекИК-материалы.

Нынесуществующие процессы получения карбида кремния требуют использованиятемператур до 1500 °С, что плохо совме­стимо со стандартной кремниевойтехнологией. Но, используя фуллерены, карбид кремния удается получить путемосаждения пленки С60 на кремниевую подложку с дальнейшим отжигом притемпературе не выше 800 — 900 °С со скоростью роста 0.01 нм/с на Si-подложке.

Фуллереныкак материал для литографии. Благодаря способ­ности полимеризоваться под действием лазерногоили электронно­го луча и образовывать при этом нерастворимую в органическихрастворителях фазу перспективно их применение в качестве резиста длясубмикронной литографии. Фуллереновые пленки при этом выдерживают значительныйнагрев, не загрязняют подложку, допускают сухое проявление.

Фуллереныкак новые материалы для нелинейной оптики. Фуллеренсодержащие материалы (растворы, полимеры, жидкиесильно нелинейных оптических свойствперспективны для приме­нения в качестве оптических ограничителей (ослабителей)ин­тенсивного лазерного излучения; фоторефрактивных сред для за­писидинамических голограмм; частотных преобразователей; ус­тройств фазовогосопряжения.

Наиболееизученной областью является создание оптических ограничителей мощности наоснове растворов и твердых раство­ров С60. Эффект нелинейного ограниченияпропускания начинает­ся примерно с 0.2 — 0.5 Дж/см^2, уровень насыщенногооптического пропускания соответствует 0.1 — 0.12 Дж/см2. Приувеличении концентрации в растворе уровень ограничения плотности энергииснижается. Например, при длине пути в образце 10 мм (коллимированный пучок) иконцентрациях раствора С60 в толуоле 1*10^-4, 1.65*10^-4 и 3.3*10^-4 Мнасыщенное пропускание оптического ог­раничителя оказывалось равным 320, 165 и45 мДж/см2 соответст­венно. Показано, что на длине волны 532 нм приразличной длительности импульса т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелинейно-опти­ческоеограничение проявляется при плотности энергии 2, 9 и 60 мДж/см^2. При большихплотностях вводимой энергии (более 20 Дж/см^2) дополнительно к эффектунелинейного насыщенного поглощенияс возбужденного уровня наблюдается дефокусировка пучка в образце, связанная снелинейным поглощением, повыше­нием температуры образца и изменением показателяпреломления в области прохождения пучка. Для высших фуллеренов граница спектровпоглощения сдвигается в область больших длин волн, что позволяет получитьоптическое ограничение на л = 1.064 мкм.

Для созданиятвердотельного оптического ограничителя сущест­венной является возможностьвведения фуллеренов в твердотель­ную матрицу при сохранении молекулы как целогои образовании гомогенного твердого раствора. Необходим также подбор матри­цы,обладающей высокой лучевой стойкостью, хорошей прозрач­ностью и высокимоптическим качеством. В качестве твердотель­ных матриц применяются полимеры истеклообразные материалы. Сообщается об успешном приготовлении твердогораствора С60 в SiO2 на основе использования золь-гель-технологии. Образцы имелиоптическое ограничение на уровне 2—3 мДж/см^2 и порог разрушения более 1 Дж/сv^2. Описан также оптический ограничи­тель на полистирольнойматрице и показано, что в этом случае эффект оптического ограничения в 5 разлучше, чем для С60 в растворе. При введении фуллеренов в лазерные фосфатныестекла показано, что фуллерены С60, и С70 в стеклах не разрушаются имеханическая прочность допированных фуллеренами стекол ока­зывается выше, чемчистых.

Интереснымприменением нелинейно-оптического ограниче­ния мощности излучения являетсяиспользование фуллеренов в резонаторе лазеров для подавления пичкового режимапри само­синхронизации мод. Высокая спепень нелинейности среды с фул­леренамиможет быть использована в качестве бистабильного элемента для сжатия импульса внаносекундной области длитель­ностей.

Наличие вэлектронной структуре фуллеренов пи-электронных систем приводит, какизвестно, к большой величине нелинейной восприимчивости, что предполагаетвозможность создания эффек­тивных генераторов третьей оптической гармоники.Наличие не­нулевых компонент тензора нелинейной восприимчивости х(3) являетсянеобходимым условием для осуществления процесса ге­нерации третьей гармоники,но для его практического использова­ния с эффективностью, составляющей десяткипроцентов, необхо­димо наличие фазового синхронизма в среде. Эффективнаягенерация

может быть получена в слоистыхструктурах с квазисинхронизмом взаимодействующих волн. Слои, содержащиефуллерен, должны иметь толщину, равную когерент­ной длине взаимодействия, аразделяющие их слои с практически нулевой кубичной восприимчивостью — толщину,обеспечиваю­щую сдвиг фазы на пи между излучением основной частоты итретьей гармоники.

Фуллереныкак новые полупроводниковые и наноконструкционные материалы. Фуллериты как полупроводники с запрещеннойзоной порядка 2 эВ можно использовать для создания  полевого транзистора,фотовольтаических приборов, солнечных  батарей, и примеры такого использованияесть. Однако они вряд ли могут соперничать по параметрам с обычными приборами сразвитой технологией на основе Si или GaAs. Гораздо более пер­спективным являетсяиспользование фуллереновой молекулы как готового наноразмерного объекта длясоздания приборов и устройств наноэлектроники на новых физических принципах.

Молекулу фуллерена, например, можноразмещать на поверх­ности подложки заданным образом, используя сканирующийтуннельный (СТМ) или атомный силовой (АСМ) микроскоп, и использовать это какспособ записи информации. Для считывания информации используется сканированиеповерхности тем же зон­дом. При этом 1 бит информации — это наличие илиотсутствие молекулы диаметром 0.7 нм, что позволяет достичь рекордной плотностизаписи информации. Такие эксперименты проводятся на фирме «Bell». Интересны для перспективных устройствпамяти  и эндоэдральные комплексы редкоземельных элементов, таких как тербий,гадолиний, диспрозий, обладающих большими магнит­ными моментами. Фуллерен,внутри которого находится такой атом, должен обладать свойствами магнитногодиполя, ориента­цией которого можно управлять внешним магнитным полем. Этикомплексы ( в виде субмонослойной пленки) могут служить осно­вой магнитнойзапоминающей среды с плотностью записи до 10^12 бит/см^2 (для сравненияоптические диски позволяют достичь поверхностной плотности записи 10^8 бит/см^2).

/>

Рисунок 12. Принципиальная схема одномолекулярноготранзистора на молекуле С60.

Были разработаны физические принципы создания ана­логатранзистора на одной молекуле фуллерена, который может слу­жить усилителемнаноамперного диапазона (рис. 12). Два точеч­ных наноконтактарасположены на расстоянии порядка 1—5 нм по одну сторону молекулы С60. Один изэлектродов является исто­ком, другой играет роль стока. Третий электрод (сетка)представ­ляет собой маленький пьезоэлектрический кристалл и подводится наван-дер-ваальсово расстояние по другую сторону молекулы. Входной сигнал подаетсяна пьезоэлемент (острие), деформирую­щий молекулу, расположенную междуэлектродами — истоком и стоком, и модулирует проводимость интрамолекулярногоперехо­да. Прозрачность молекулярного канала токопротекания зависит от степениразмытия волновых функций металла в области фуллереновой молекулы. Простаямодель этого транзисторного эффек­та — это туннельный барьер, высота которогомодулируется неза­висимо от его ширины, т. е. молекула С60 используется как при­родныйтуннельный барьер. Предполагаемые преимущества такого элемента — малые размерыи очень короткое время пролета элек­тронов в туннельном режиме по сравнению сбаллистическим слу­чаем, следовательно более высокое быстродействие активногоэле­мента. Рассматривается возможность интеграции, т. е. создания более чемодного активного элемента на молекулу С60.

Углеродные наночастицы инанотрубки.

Вслед за открытием фуллереновС60 и С70 при ис­следовании продуктов, получаемых при сгорании графита вэлектрической дуге или мощном лазер­ном луче, были обнаружены частицы,состоящие из атомов углерода, имеющие правильную форму и размеры от десятков досотен нанометров и поэтому получившие название кроме фуллереновеще инаночастиц.

Возникает вопрос, почему такдолго не могли открыть фуллерены, получающиеся из такого рас­пространенногоматериала, как графит? Существу­ют две основные причины: во-первых, ковалентнаясвязь атомов углерода очень прочная: чтобы ее ра­зорвать, необходимытемпературы выше 4000°С; во-вторых, для их обнаружения требуется очень сложнаяаппаратура — просвечивающие электрон­ные микроскопы с высоким разрешением. Какте­перь известно, наночастицы могут иметь самые причудливые формы. Былипредставлены различные углеродные образования в виде изве­стных форм. С практической точки зрения для наноэлектроники,которая приходит сейчас на смену микроэлек­тронике, наибольший интереспредставляют нанотрубы. Эти углеродные образования были открыты в 1991 годуяпонским ученым С. Иджима. Нанотрубы представляют собой конечные графитовые пло­скости,свернутые в виде цилиндра, они могут быть с открытыми концами или с закрытыми.Эти обра­зования интересны и с чисто научной точки зрения, как модельодномерных структур. Действительно, в настоящее время обнаружены однослойныенанотрубы диаметром 9 А (0,9 нм). На боковой поверх­ности атомы углерода, как ив графитовой плоско­сти, располагаются в узлах шестиугольников, но в чашках,которые закрывают цилиндры с торцов, могут существовать и пятиугольники итреугольни­ки. Чаще всего нанотрубы формируются в виде ко­аксиальных цилиндров.

Основной трудностью при исследовании свойств нанотрубныхобразований является то, что в насто­ящее время их не удается получить вмакроскопиче­ских количествах так, чтобы аксиальные оси труб были сонаправлены.Как уже отмечалось, нанотрубы малого диамет­ра служат прекрасной моделью дляисследований особенностей одномерных структур. Можно ожи­дать, что нанотрубы,подобно графиту, хорошо про­водят электрический ток и, возможно, являютсясверхпроводниками. Исследования в этих направ­лениях — дело ближайшегобудущего.

9. Заключение.

Тот факт, что фуллерены обнаружены в естест­венныхминералах, имеет большое значение для нау­ки о Земле. Не исключено, что ряднеидентифицированных полос в спектрах оптического поглощения и рассеяниямежзвездной пыли обусловлен фуллеренами. Еще в 60-х годах на основаниитеоретического анализа частот этих полос было высказано предпо­ложение о том,что они обусловлены углеродными частицами. Возможно, фуллерены помогут нам по­лучитьдополнительные сведения о возникновении и эволюции Вселенной.

Что касается практической деятельностичело­века, то здесь полезны способности фуллерена из­менять свои свойства прилегировании от диэлект­рических до сверхпроводящих и от диамагнетизма доферромагнетизма. Относительно простая техно­логия получения фуллеритов сразличными свой­ствами позволяет надеяться на создание в скором времениквантоворазмерных структур с чередую­щимися слоями сверхпроводник — полупроводник (или диэлектрик), металл — ферромагнетик, сверх­проводник — магнетик и т.д. Возможно, такие структуры станут основой создания новых элек­тронныхприборов. Активные исследования твер­дых фуллеренов ведутся только пять лет.Многое еще не исследовано, и сейчас трудно предсказать все возможные примененияэтого необычного ма­териала в практической деятельности.

Список используемой литературы:

1. «Фуллерены. Их физические и электрические свойства», СПб,1999 год.

2. ст. В.Ф. Мастеров «Физические свойства фуллеренов»,Соровский образовательный журнал №1, 1997 год.