Реферат: Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
1. Введение. 1.1. Изистории спектроскопии магнитного резонанса. До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекулслужили исследования методами оптической спектроскопии. В связи сусовершенствованием спектральных методов, продвинувших областьспектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 103 — 106 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10-2 — 102 МГц; радиоволны), появились новые источники информации оструктуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частотпроисходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитногоспектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другойсистема поглощает или испускает квант энергии.
Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах,составляют около 10-7 эВ для области радиочастот и около 10-4эВ для сверхвысоких частот.
Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучениисверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощьюоптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.
Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль о том,что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым моментом), а,следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с атомными орбитальнымиэлектронами. Впоследствии эта гипотеза была подтверждена спектроскопическимиизмерениями, которые позволили определить значения угловых и магнитных моментовдля многих ядер.
Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируютсяопределенным образом, и появляется возможность наблюдать переходы междуядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями:переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты.Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовойприроды углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновоеквантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2;наиболее высоким из известных значений I (≥7)обладает 17671Lu. Измеримое наибольшее значение угловогомомента (наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно Iħ,где ħ=h/2π, а h — постоянная Планка.
Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено,что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I= 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина.Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I= 0), можно рассматривать как состояние с «полным спариванием»,аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.
В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые значениямагнитного момента атома дискретны соответственно пространственному квантованиюатома в неоднородном магнитном поле. В последующих экспериментах, пропускаячерез постоянное магнитное поле пучок молекул водорода, удалось измеритьнебольшой по величине магнитный момент ядра водорода. Дальнейшее развитиеметода состояло в том, что на пучок воздействовали дополнительным магнитнымполем, осциллирующим с частотой, при которой индуцируются переходы междуядерными энергетическими уровнями, соответствующими квантовым значениямядерного магнитного момента.
Если ядерное спиновое число равно I, то ядро имеет (2I+1)равноотстоящих энергетических уровней; в постоянном магнитном поле снапряженностью H расстояние между наивысшим и наинизшим из этихуровней равно 2mH,где m- максимальное измеримое значение магнитного моментаядра. Отсюда расстояние между соседними уровнями равно mH/I, ачастота осциллирующего магнитного поля, которое может вызвать переходы междуэтими уровнями, равна mH/Ih.
В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы, энергиякоторых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные переходы междууровнями, определяется путем последовательного изменения (развертки) частоты внекотором диапазоне. На определенной частоте происходит внезапное уменьшениечисла молекул, достигающих детектора.
Первые успешные наблюдения ЯМР такого рода были выполнены с основнымимагнитными полями порядка нескольких кило эрстед, что соответствует частотамосциллирующего магнитного поля в диапазоне 105-108 Гц.Резонансный обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках;его можно наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.
В 1936г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер Li7 во фтористом литии и ядер H1 в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попыткабыла предпринята гортнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощениявысокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалосьпроизводить соответственно калориметрическим методом и по аномальной дисперсии.Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих объектов. Лишь вконце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха и Э.М. Пурселла впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса.Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добилсяуспеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытиеони в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.
1.2.Технологичекие приложения ЯМР(основные достоинства методаЯМР).
Метод ЯМР, хотя он и называетсяметодом ядерного магнитного резонанса, не имеет никакого отношения к ядернойфизике, которая, как известно, изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивныепроцессы. При этом магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещенииисследуемого образца в постоянное магнитное поле) не влияет натермодинамические свойства вещества, т.к. она во много раз (а точнее — нанесколько порядков) меньше тепловой энергии, характерной для происходящих вобычных условиях процессов, в том числе и биологических.
Основные достоинства метода ЯМР.
-Высокаяразрешающая способность – на десять порядков больше, чем у оптическойспектроскопии.
— Возможность вести количественный учет (подсчет) резонирующихядер. Это открывает возможности для количественного анализа вещества.
— Спектры ЯМР зависят от характера процессов, протекающих в исследуемомвеществе. Поэтому эти процессы можно изучать указанным методом. Причем доступнойоказывается временная шкала в очень широких пределах – от многих часовдо малых долей секунды.
— Современная радиоэлектронная аппаратура и ЭВМ позволяют получатьпараметры, характеризующие явление, в удобной для исследователей ипотребителей метода ЯМР форме. Данное обстоятельство особенно важно, когда речьидет о практическом использовании экспериментальных данных.
Главным преимуществом ЯМР по сравнении с другими видами спектроскопии являетсявозможность преобразования и видоизменения ядерного спинового гамильтониана поволе экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его подспециальные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины неполностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектрыневозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана такимобразом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаяхпозволяет упростить сложные спектры.
То, с какой легкостью удается преобразовать ядерный спиновый гамильтониан,обусловлено определенными причинами. Благодаря тому, что ядерные взаимодействияявляются слабыми, можно ввести сильные возмущения, достаточные для того, чтобыподавить нежелательные взаимодействия. В оптической спектроскопиисоответствующие взаимодействия обладают значительно большей энергией и подобныепреобразования фактически невозможны.
Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многихприложениях одномерной ЯМР — спектроскопии. В настоящее время широкоераспространение получило упрощение спектров или повышение их информативности спомощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульснымипоследовательностями, вращения образцов или частичной ориентации вжидкокристаллических растворителях.
Говоря о достоинствах приборов ЯМР, необходимо исходить из реальныхвозможностей в приобретении и эксплуатации ЯМР-спектрометров. В этой связинеобходимо отметить следующее.
Операторские обязанности при работе на этих спектрометрах может выполнять любойчеловек. Но само обслуживание и ремонт требуют высокой квалификации.
Проведение экспериментов по ЯМР сводится к следующему. Исследуемый образецпомещают в постоянное магнитное поле, которое создается постоянным магнитомили, чаще всего, электромагнитом.
При этом на образец подается радиочастотное излучение, обычно метровогодиапазона. Резонанс детектируется соответствующими радиоэлектроннымиустройствами, обрабатывается ими и выдается в виде спектрограммы, которая можетбыть выедена на осциллограф или самописец, в виде ряда цифр и таблиц,получаемых с помощью печатающего устройства. Выходной резонансный сигнал можетбыть также введен в тот или иной технологический процесс для управления этимпроцессом или циклом.
Обычно, если речь идет об исследовании в стационарных условиях моно мерныхсоединений на ядрах водорода с молекулярной массой несколько сотен единиц (атаких веществ при исследовании большинство), масса исследуемого образца должнабыть от нескольких миллиграммов до ста миллиграммов. Образец обычно растворяютв том или ином растворителе, причем объем раствора 0.7¸1 мм3. При детектировании сигналов ЯМР отдругих (помимо Н1) ядер масса образца может достигать двух граммов.Если исследуемое вещество – жидкость, то, естественно, готовить раствор в этомслучае не обязательно – все зависит от целей эксперимента.
С помощью спектрометров работающих в импульсном режиме можно детектироватьсигналы ЯМР от любого сколь угодно малого количества вещества. Конечно, в этомслучае требуется просто больше времени, чтобы получить достаточно надежныеэкспериментальные результаты.
Многие вещества, как известно, не растворяются или растворяются ограниченно. Вэтом случае сигнал ЯМР можно зарегистрировать от твердой фазы. Требуемаянавеска исследуемого образца- до трех граммов. Уместно здесь отметить, что впроцессе эксперимента образец не разрушается и может быть использованвпоследствии для других целей.
Высокая специфичность и оперативность метода ЯМР, отсутствиехимического воздействия на образец, возможность непрерывного измеренияпараметров открывают многообразные пути его применения в промышленности.
Внедрению метода ЯМР препятствовали: сложность аппаратуры и ееэксплуатации, высокая стоимость спектрометров, исследовательский характерсамого метода.
2.Общаятеория ядерного магнитного резонанса.
2.1.Классическое описание условий магнитного резонанса.
Вращающийся заряд qможно рассматривать как кольцевой ток, поэтому он ведет себя как магнитныйдиполь, величина момента равна:
m=iS, (2.1)
гдеi-сила эквивалентного тока;
S — площадь, охватываемая кольцевым током.
Всоответствии с понятием силы тока имеем:
i=qn,
гдеn=v/2pr-число оборотов заряда q в секунду;
v-линейная скорость;
r-радиус окружности, по которой движется заряд.
Если перейти к электромагнитным единицам (т.е. разделить заряд на с) и учесть,что S=pr2, товыражение (2.1) можно переписать в следующем виде:
m=qvr/2c. (2.2)
Вращающаяся частица с массой М обладает угловым моментом (или моментомимпульса)/>L,представляющим собой вектор, направленный вдоль оси вращения и имеющий величинуMvr. Здесь L=[rp]=/>[rv],в данном случае r^v. Изаряд, и масса участвуют в одном и том же вращении (вращательном движении),поэтому вектор магнитного момента коллинеарен вектору углового момента, скоторым он связан соотношением
/>=(q/2Mc)L=gL, (2.3)
гдеg=q/2Mc-гиромагнитное отношение, являющееся индивидуальнойхарактеристикой частицы (ядра).
Рассматриваемая здесь модель, естественно, не может объяснить ни наличиемагнитного момента у нейтральной частицы (например, у нейтрона), ниотрицательных магнитных моментов некоторых ядер. Тем не менее, изучениеклассического движения магнитного диполя в магнитном поле позволяет получитьдополнительные (по сравнению с квантово-механическим рассмотрением) сведения оприроде магнитного резонансного поглощения, особенно при рассмотрении нестационарныхявлений. Недостатки классической модели указывают на сложность структуры ядра:полный угловой момент ядра получается в результате сложения в различныхкомбинациях орбитальных и спиновых движений частиц, входящих в состав ядра. Этосложение аналогично связи спиновых и орбитальных моментов электронов в атомах имолекулах.
Выражение 2.3 позволяет записать классическое уравнение движения магнитногомомента /> в векторной форме следующимобразом:
d/>/dt=g[/>/>], (2.4)
где/> –напряженность внешнегомагнитного поля.
Если в отсутствии магнитного поля вращать вектор />сугловой скоростью />, то, всоответствии с законом Ньютона для вращательного движения, выражение для d/>/dt будет иметь вид:
d/>/dt=[/>/>]. (2.5)
Из сопоставления выражений 2.4 и 2.5 следует, что действие магнитного поля /> в точности эквивалентновращению момента с угловой скоростью />=-g/> (2.6),т.е. ω=gH, или n=gH/2p (2.7), здесь n [Гц] ,H [Э] (уместно вспомнить, что [ab]=-[ba]).
Таким образом, в постоянном магнитном поле вектор магнитного момента будетпрецессировать вокруг направления вектора /> спостоянной угловой скоростью -g/> независимо от направления вектора />, т.е. от угла между осьювращения частицы и направлением поля (рис.1).Угловой скоростью такой прецессииназывают ларморовой частотой, а выражение 2.6 – формулой Лармора.
Если перейти к системе координат, вращающейся равномерно с угловой скоростью -g/>,то при отсутствии других магнитных полей вектор магнитного момента /> в этой системе координатбудет оставаться неизменным по величине и направлению. Другими словами, вовращающейся системе координат постоянное магнитное поле как будто отсутствует.
/>
Рис.1. Прецессия магнитногомомента в магнитном поле />
Допустим теперь, что кроме поля /> введенодругое, более слабое поле />1,постоянное по величине и равномерно вращающееся в плоскости, перпендикулярнойнаправлению /> (рис.1). Если скоростьвращения поля />1неравна частоте ларморовой прецессии, то это поле будет вращатьсяи в упомянутой выше вращающейся системе координат. Наличие поля приводит кпоявлению момента сил [/>/>1],который стремится повернуть ядерный момент в плоскость, перпендикулярную/>. Если направление />1 во вращающейсясистеме координат меняется, то направление соответствующего момента сил будетбыстро меняться, и единственным результатом будут слабые периодические возмущенияпрецессии магнитного момента.
Если, однако, само поле />1вращается с ларморовой частотой, то во вращающейся системе координат онобудет вести себя подобно постоянному полю. Поэтому направление моментасил будет оставаться неизменным, что вызовет сильные колебания направлениямагнитного момента/>, т.е. большиеизменения угла между /> и />0. При измененииугловой скорости вращения поля />1колебания с наибольшей амплитудой возникают при совпадении этой скорости сларморовой частотой. В этом случае говорят о явлении резонанса.
Аналогичное явление резонанса должно наблюдаться, когда направление поля />1фиксировано,а величина его меняется по синусоидальному закону с частотой, близкой кчастоте ларморовой прецессии. Это происходит потому, что такое поле можнопредставить в виде суперпозиции двух равных полей, вращающихся с равнымиугловыми скоростями в противоположных направлениях (рис.2). При этом поле,вращающееся в направлении, противоположном направлению ларморовой прецессии, небудет оказывать влияния на резонанс.
/>
Рис.2. Разложение векторамагнитного поля /> на два вектора,вращающиеся в противоположные стороны.
На практике для создания магнитного поля, осциллирующего вдольопределенного направления, например, вдоль оси х, по катушке, ось которойперпендикулярна полю />0инаправлена вдоль оси х, пропускают переменный ток. Напряжение с частотой w, приложенное к катушке, создает поле, эквивалентное двум вращающимся впротивоположных направлениях полям величиной (Н1cos wt+H1sin wt) и (H1cos wt – H1sin wt).
Если wсоответствует частоте резонанса, магнитный диполь поглощает энергию поля,создаваемого катушкой, вследствие чего вектор магнитного момента отклоняется внаправлении к плоскости ху и во второй (приемной) катушке, расположенной вдольоси у, наводится э.д.с.
Т.о., рассмотренная здесь классическая модель резонанса, объясняя суть явления,указывает и на экспериментальное его проявление, состоящее в непрерывномпоглощении электромагнитной энергии поля Н1.
2.2.Квантово-механическое рассмотрение условий резонанса.
При включении магнитного поля />/> каждое ядро приобретаетдополнительную энергию -m/>, которую называютзеемановской. Гамильтониан в этом случае имеет очень простой видH=-m/> (2.8)
Направляяось z вдоль приложенного постоянного магнитного поля />0, получаем
H=-gh/>0Iz (2.9)
Собственныезначения этого гамильтониана являются произведениями величины gh/>0насобственные значения оператора Iz. поэтому возможные значения энергии равны
Е=-gh/>0m , m= I , I-1, …, -I. (2.10)
Чаще всего для наблюдения магнитного резонанса применяют переменное магнитноеполе, направленное перпендикулярно постоянному полю. Если амплитуду переменногополя обозначить через H0x, то часть полногогамильтониана, приводящая к переходам, будет иметь вид
Hвозм=-gh/>0xIxcoswt (2.11)
ОператорIxимеет отличные от нуля матричные элементы (m’êIx êm), связывающие состояния m и m’, только в случае выполнения равенства m’=m+\-1. В соответствии с этим разрешены переходы толькомежду соседними уровнями, что дает
hw=DE=gh/>0 (2.12)
или
w=g/>0 (2.13)
Этосоотношение позволяет вычислить частоту, при которой можно наблюдать резонанс,если известно, каким образом можно определить g.
Вычислим магнитный и механический моменты частицы массой mизаряда e, движущейся по окружности радиуса r спериодом Т. В этом случае механический момент
J=mvr=m(2pr2/T), (2.14)
амагнитный момент
m=iA (2.15)
(рассматриваемсистему как контур тока i, охватывающий площадь А). Поскольку i= (e/c)(1/T),получаем
m=(е/c)(pr2/T). (2.16)
Сравнение вычисленных значений m и J дает g=m/J=e/2mc. Помимо оценки порядка величины g эта формула позволяет сделать вывод о том, что g для ядер должна быть на три порядка меньше величины g для электронов. Следует пользоваться самыми сильными магнитнымиполями, какие могут быть получены в лабораторных условиях, т.к. при этомвозрастает величина поглощаемых квантов, и сигнал резонанса увеличивается.
Эксперимент Штерна – Герлаха.
Существенным для понимания свойств магнитного момента микрочастиц является его квантование,т.е. наличие у микрочастицы дискретных состояний с различными магнитнымисвойствами.
Классический эксперимент по доказательству дискретных свойств магнитногомомента был впервые осуществлен Штерном и Герлахом. Простейшая схема этогоопыта, проведенного сначала для электрона, состоит в следующем (рис.3.). Катод,на который нанесен слой натрия, разогревается в вакууме. Пучок атомов натрия спомощью системы фокусирующих щелей направляется в пространство между полюсамимагнита, магнитное поле которого неоднородно; в частности, компонента поля Нz(вдоль оси магнита) зависит от z-координаты, т.е. дНz/дz≠ 0. за магнитом располагают пластину, на которой регистрируют пучокатомов натрия. Если магнитное поле отсутствует, то пучок фокусируется в центрепластины (Δl=0). Если предположить, что 2s-электрон атоманатрия обладает собственным магнитным моментом μе, то приналожении неоднородного магнитного поля на электрон будет действовать сила F,проекция которой на ось z равна
Fz=(μe)z*(дН/дz), (2.17)
где(μе )z<sub/>–проекция магнитного момента электрона на ось z. эта силабудет вызывать отклонение пучка от центра. Т.о., измерение величины отклоненияпучка Δl можно использовать для определения величины проекциимагнитного момента электрона (μе)z.
/>
Рис.3. Схема эксперимента Штерна– Герлаха.
Наиболееинтересный результат этих экспериментов состоит в том, что на пластинеобнаруживается две компоненты (дуплет), расположенные слева и справа от центрана расстояниях ±Δl. Этот результат свидетельствует о наличии у ансамблячастиц двух подсистем, характеризующихся разными значениями проекции магнитногомомента ±(μе)z.
При определенных модификациях, вызванных главным образом исключительноймалостью ядерных магнитных моментов, эксперименты Штерна – Герлаха могут бытьпроведены и для случая ядер. При этом, однако, оказывается, что для некоторыхядер наблюдается не две, а большее число компонент.
2.3. Спин- решеточная релаксация.
Ядерныеспины всегда взаимодействуют со своим окружением (решеткой), но вследствиетого, что это взаимодействие мало, допустимо различать спиновую температуру итемпературу решетки. Однако, благодаря имеющемуся слабому взаимодействию междудвумя системами, устанавливается тепловое равновесие. Поэтому необходиморассмотреть скорость установления равновесия. Этот процесс играетсущественную роль для установления природы ЯМР.
Рассмотрим систему ядер, помещенную в постоянное магнитное поле />0(поле />1 отсутствует).Для термического перехода, помимо взаимодействия системы спинов ядер срешеткой, требуется существование определенного энергетического состояния этойсистемы (решетки), при котором возможен переход. Это можно проиллюстрировать,предположив, что резервуар (решетка) имеет только два уровня энергии,расстояние между которыми точно такое же, как и у ядерной системы.
Если ядро и резервуар вначале находятся в противоположных состояниях (рис. 4а),то одновременный переход, указанный стрелками, удовлетворяет законусохранения энергии. Следовательно, ядро может отдавать энергию решетке.С другой стороны, если обе системы находятся в верхнем состоянии (рис. 4б), тоодновременный переход невозможен, т.к. при этом не сохраняется энергия.Вероятности переходов с поглощением и испусканием одинаковы. При наличии спин-решеточного взаимодействия это равенство нарушается, т.к. в этом случаескорость ядерного перехода зависит от вероятности того, что резервуар находитсяв состоянии, при котором возможен переход.
/>
Рис.4.Переходы: а — разрешенный; б — запрещенный.
Возвращаяськ нашей системе, получим:
(n – nравн.)=(n – nравн.)0exp(-t/T1), (2.18)
n – разностьзаселенности двух уровней или избыток заселенности.
Т.о., разность между избыточным числом ядер в произвольный момент времени и егозначение в состоянии теплового равновесия (т.е. к моменту, когда t=Т1)уменьшится в е раз. Это время характеризует скорость, с которойсистема ядерных спинов приходит в тепловое равновесие с другими степенямисвободы данного образца (решетки). Величину Т1 обычно называют временемспин- решеточной релаксации. В течение этого времени устанавливаетсяразность заселенности уровней, отвечающая данному значению Н0и температуры.Результатом этой разности является появление результирующего макроскопическогомагнитного момента образца. Поэтому можно сказать, что Т1представляет собой время, необходимое для намагничивания образца.
Процесс спин- решеточной релаксации приводит к уширению резонанснойлинии, т.к. переходы, индуцируемые другими степенями свободы молекулы, делаютконечным время жизни ядра в данном состоянии. Порядок величины уширения,вызванного этим процессом, равна:
Dn»p¤2Dt, (2.19)
гдеDn [Гц].
В выражении (2.19) Dt – характеристическоевремя того процесса, который приводит неопределенности в значениирезонансной частоты, т.е. обуславливает уширение сигнала. Т.о., шириналинии в единицах частоты, обусловленная спин- решеточной релаксацией,приблизительно равна 1/Т1.
Время спин- решеточной релаксации существенно зависит от окружающейсреды и типа ядра. Передача магнитной энергии от протонов и других ядер соспином 1/2 к другим степеням свободы может происходить только одним путем –посредством флуктуаций локальных магнитных полей. Ядра с более высокимизначениями спина имеют электрические квадрупольные моменты, которые могутвзаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Поэтому значения Т1для таких ядер меньше. Для жидкостей значения времен спин- решеточнойрелаксации лежат в пределах 10-2 – 102 с. в твердых телахТ1 меняется от 10-4 – 104 с.
2.4. Спин- спиновая релаксация.
Кроме взаимодействия с решеткой, ядрамогут также взаимодействовать между собой. Этот процесс характеризуется временемспин- спинового взаимодействия, которое обозначается обычно как Т2.На каждый магнитный момент ядра действуют не только постоянное магнитное поле Н0,но и слабое локальное магнитное поле />лок,создаваемое магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии rсоздает поле m/r3.
С ростом r напряженность поля />локбыстро падает, так что существенное влияние могут оказывать только ближайшиесоседние ядра. По этой причине разные ядра оказываются в разных постоянныхмагнитных полях. Результатом чего должен быть разброс (неопределенность)значений энергетических уровней совокупности резонирующих ядер, т.е. неопределенностьчастоты резонансных сигналов, и как следствие этого – уширение линий.Изменение ориентации и диффузия молекул в жидкостях, газах и некоторых твердыхтелах происходят обычно настолько быстро, что локальное магнитное поле усредняетсядо очень малой величины (104 – 105 раз) по сравнению с />лок для жесткойрешетки, т.е. при фиксированном относительно друг друга расположении ядер. Всоответствии с таким усреднением наблюдаются узкие резонансные линии. Повеличине разброса локального поля />локс помощью уравнения резонанса можно найти разброс частоты ларморовой прецессии:
Dn=m/>лок/Iħ. (2.20)
Если в какой- либо момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, товремя, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно (Δν)-1.это время можно рассматривать как часть времени Т2.
Существует еще один аспект взаимодействия соседних ядер (магнитных диполей),который также следует учитывать при изучении причин уширения линий. Ядерныеспины даже в твердых телах прецессируют вокруг направления внешнегомагнитного поля />0.Поэтому создаваемые ими локальные поля можно разложить на статическуюкомпоненту />ст (направленнуювдоль />0) иосциллирующую />осц.Эта компонента создает магнитное поле, которое может индуцировать переходысоседнего ядра, если это ядро прецессирует с той же частотой. В результате ядроj, создающее магнитное поле, осциллирующее с ларморовойчастотой, может вызвать переход у ядра i. Энергия длятакого процесса берется от ядра j, и происходит одновременная переориентация (переброс)обоих ядер, т.е. обмен энергией при сохранении общей энергии ядер (рис.5.).
/>
Рис.5. Локальные поля,создаваемые ядерным магнитным диполем.
Однако время жизни каждого из них на данном энергетическом уровне уменьшается.Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время (Δν)-1,то для спинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этотпроцесс вызывает дальнейшее уменьшение времени Т2, т.е. уширениерезонансной линии (наблюдаемое при фиксированной частоте) на величину порядка />лок. Оба этифактора учитываются в величине Т2, которая определяется как времяжизни спинов в определенном состоянии и которая представляет собой величину,обратную ширине спектральной линии:
Т2=1/(πΔν). (2.21)
Дипольное уширение и спин- спиновый обмен – это не только лишь два подходак интерпретации одного итого же явления. В образце, содержащем ядра А и В, неможет быть взаимного спин- спинового обмена между данными ядрами, т.к. частотыпрецессии сильно различаются. Однако дипольное взаимодействие между ядрами А иВ будет наблюдаться, а следовательно, и уширение сигнала.
Следует отметить, что кроме спин- решеточной и спин- спиновой релаксацииимеются иные причины уширения линий ЯМР. К этому приводит неоднородностьпостоянного магнитного поля />, т.к. вдействительности получается наложение линий поглощения от молекул, находящихся вразличных частях образца. На форму линии, а значит и на ее ширину, могут влиятьнасыщение, нестационарные (переходные) процессы, а также техническиехарактеристики аппаратуры.
2.5. Природа магнитной релаксации.
Для того чтобы механизм релаксации действовал эффективно, необходимо выполнениедвух условий. Должно существовать некоторое взаимодействие, которое:
– оказывает непосредственное влияниена спины;
– зависит от времени.
Любое статическое взаимодействие просто влияет на положение иинтенсивности спектральных линий, не уширяя их. Существует широкий рядмеханизмов релаксации, порождаемых известными типами ядерных взаимодействий всочетании с каждым из возможных типов движений (степеней свободы). Большинствоиз механизмов обусловлено следующими причинами:
– диполь- дипольным взаимодействиеммагнитных ядер между собой;
– флуктуацией локальных полей,обусловленных сильно анизотропным химическим сдвигом в молекуле, совершающейхаотическое движение;
– взаимодействием квадрупольныхмоментов ядер, имеющих спин больше 1/2, с градиентами электрических полей,изменяющихся во время молекулярного движения;
– мощными магнитными полями,создаваемыми спинами неспаренных электронов парамагнитных примесей висследуемых образцах.
Релаксационные процессы – обширная и довольно сложная областьмагнитного резонанса. Теоретическое объяснение каждого из механизмов требует отдельногорассмотрения. Рассмотрим влияние квадрупольного взаимодействия, т.к.данный вид релаксации очень часто оказывает существенное влияние на спектры ЯМРмногих веществ.
Ядра со спином, превышающим 1/2, обычно имеют распределение ядерного заряда,не имеющее сферической симметрии. В результате такие ядра имеют квадрупольныймомент Q. Положительный или отрицательный знак Qозначает, что заряд распределен относительно оси, совпадающей с направлениемспина, в форме вытянутого или сплюснутого эллипсоида вращения.Ядра не обладают электрическим дипольным моментом, и поэтому энергия ядра независит от его ориентации в однородном электрическом поле. Однако, при наличииградиента электрического поля квадрупольные моменты прецессируют, чтовызывает сдвиг магнитных уровней ядер. Энергия квадрупольного взаимодействияможет иметь значения от пренебрежимо малых до значительно превышающих ядерныедипольные магнитные взаимодействия.
Градиент электрического поля может создаваться как самой молекулой (вдольсвязи), так и ее окружением в кристалле. Градиенты межмолекулярногоэлектрического поля в жидкостях и газах под действием броуновского движения приближаетсяк нулю. Однако это не относится к внутримолекулярным градиентам в ковалентныхсвязях. Усредненное по времени такое взаимодействие превышает магнитныевзаимодействия. Т.о., флуктуации градиентов электрического поля создаютэффективный механизм магнитной релаксации. За счет этого время спин- решеточнойрелаксации может уменьшаться до 10-4 с. Экспериментальное проявлениеквадрупольного взаимодействия сводится к тому, что оно уширяет резонансныесигналы, а спин- спиновое взаимодействие не проявляется в спектрах ЯМР.
Если ядро, обладающее квадрупольным моментом, находится в достаточносимметричном окружении, то градиент электрического поля в месте нахождения ядрадолжен быть равен нулю, и, т.о., эффекты квадрупольного взаимодействияисключаются. Это дает возможность наблюдать спектры магнитного резонанса ядер,имеющих значительные квадрупольные моменты, в кристаллах кубической симметрии ив ионных растворах.
Сольватация может искажать сферическую симметрию ионов и вести куширению линий вследствие появления квадрупольного вклада в Т1.
3.Типыметодов ЯМР.
3.1.СпектроскопияЯМР высокого разрешения. Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро,обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле />0, направленноепо оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля)равна -mzH0, где mz — проекция ядерного магнитного момента на направление поля.
Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. Приотсутствии внешнего поля />0все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшееизмеримое значение компоненты магнитного момента через m, то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данномслучае mz)выражаются в виде mm, где m — квантовое число, которое может принимать,как известно, значения
m=I,I–1,I–2,…,-(I+1),-I.
Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I+ 1 состояний, равно mH/ I,то ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии:
-mH0,-(I–1)/ImH0,…(I–1)/ImH0,mH0.
Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядернымзеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронныхуровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщеплениепроиллюстрировано на рис. 6 для системы с I = 1 (с тремя уровнямиэнергии).
/>
Рис.6. Зеемановское расщеплениеуровней энергии ядра в магнитном поле.
Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии,обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный — речь идет о системе ядер, магнитный — имеются в виду только ихмагнитные свойства, резонанс — само явление носит резонансный характер.Действительно, из правил частот Бора следует, что частота n электромагнитногополя, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой:
hν=μH0/I, или ν=μH0/hI.
Так как векторы момента количествадвижения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобнохарактеризовать магнитные свойства ядер величиной g, определяемой соотношением
m=g(Iħ),
где γ — гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан*эрстед-1*секунда-1(рад*Э-1*с-1). С учетом этого найдем
ν=γ/>0/2π. (3.2)
Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю.
Если в качестве типичного примера взять значение />для протона, равное2,6753*104 рад/(Э*с), и H0= 10000 Э, торезонансная частота
ν=42.577 (МГц)
Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.
Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее средидругих аналитических методов. Около половины (/>150) ядер известныхизотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется.
До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинствоисследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода(протонах) 1H (протонный магнитный резонанс — ПМР) и фтора 19F.Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:
Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода придетектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существуеттеоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра соспином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольныммоментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР 1H и 19F неосложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра сэлектрическим окружением.
Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существеннорасширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности,запись спектров ЯМР 13C растворов — важнейшего для химии изотопа — теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало такжедетектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во многораз меньше интенсивности для сигналов от 1H, в том числе и в твердойфазе.
Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенныхлиний (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическомокружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональнычислу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводитьколичественный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки.
Еще одна особенность ЯМР — влияние обменных процессов, в которых участвуютрезонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом,по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрахжидкостей обычно имеют ширину 0,1 — 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то времякак те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появлениелиний шириной порядка 1*104 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).
В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источникаинформации о строении и динамике молекул:
В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются,являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществв магнитное поле (/>0)возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальнымдвижением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и,следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное всоответствии с законом Ленца полю />0и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Такимобразом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,
/>лок=/>0 (3.3)
где σ- безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и независящая от />0, но сильнозависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение/>лок посравнению с />0.
Величина />меняется от значения порядка 10-5 для протона дозначений порядка 10-2 для тяжелых ядер. С учетом выражения для />лок имеем:
ν=γΗ0(1−σ)/2π (3.4)
Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнямиядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближениюзеемановских уровней (рис.7). При этом кванты энергии, вызывающие переходымежду уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает применьших частотах (см. выражение (3.4)). Если проводить эксперимент, изменяяполе />0до тех пор,пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметьбольшую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.
/>
Рис.7. Влияние электронногоэкранирования на зеемановские уровни ядра: а — неэкранированного, б — экранированного.
В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется приизменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированныхядер должны находиться в правой части спектра.
Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленноеразличием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.
Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в несколькихпубликациях 1950 — 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда,получившего первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химическиразличным положениям одинаковых ядер 1H в одной молекуле. Речь идетоб этиловом спирте CH3CH2OH, типичный спектр ЯМР 1Hкоторого при низком разрешении показан на рис. 8.
/>
Рис.8. Спектр протонногорезонанса жидкого этилового спирта, снятый при низком разрешении.
Вэтой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH3-,два протона метиленовой группы -CH2 — и один протон гидроксильнойгруппы -OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов.Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3: 2: 1, торасшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда.
Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то естьотносительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуляиспользуется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвигадля любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра δ, определяемогоследующим образом:
δ=(H−Hэт)/Hэт*106, (3.6)
где (Н— Нэт) — есть разность химических сдвигов дляисследуемого образца и эталона, Нэт — абсолютное положение сигналаэталона при приложенном поле (Н0) .
В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а неполе, поэтому />обычно находят из выражения:
δ=(ν−νэт)/ν0*106, (3.7)
где (ν – νэт) — есть разность химических сдвигов дляобразца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычнопроизводится калибровка спектров ЯМР.
Следует пользоваться не ν0- рабочей частотойспектрометра (она обычно фиксирована), а частотой νэт, то естьабсолютной частотой, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однаковносимая при такой замене ошибка очень мала, так как ν0иνэт почти равны (отличие составляет 10-5, то есть навеличину σ для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают наразных частотах ν0 (и, следовательно, при различных полях Н0),очевидна необходимость выражения δ в безразмерных единицах.
За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженностиполя или резонансной частоты.
В 1951 — 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что вспектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценкичисла неэквивалентных ядер. Один из первых примеров — это резонанс на фторе вмолекуле POCl2F. Спектр 19F состоит из двух линий равнойинтенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 9). Молекулыдругих соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартетыи т.д.).
/>
Рис.9. Дублет в спектре резонансана ядрах фтора в молекуле POCl2F.
Другимважным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние междулиниями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля Н0, вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, еслибы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.
Это взаимодействие обусловлено механизмом косвенной связи черезэлектронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов,окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронови через них — спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействияобычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицуэнергии, исходя из того, что Е=hν). Ясно, что нет необходимости (в отличиеот химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так какобсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженностивнешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояниемежду компонентами соответствующего мультиплета.
Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можновстретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сортамагнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра,так и ядра одного изотопа (например, 1H) в том случае, когдахимические сдвиги между их резонансными сигналами велики.
На рис. 10 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х,имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете называютконстантой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J(Гц); в данном случае это константа JАХ .
/>
Рис.10. Вид спектра ЯМР системы,состоящей из магнитных ядер А и Х со спином I = 1/2 при выполненииусловия />.
Возникновениедублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линиисоседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различнымиспиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этихсостояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почтиравными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося отвзаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется nэквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеютодинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на2nI + 1 линий.
3.2.Методы спинового эха.
В экспериментах, когда высокочастотное поле />1непрерывно действует на образец, находящийся в однородном магнитном поле/>0, достигается стационарноесостояние, при котором взаимно скомпенсированы две противоположныетенденции. С одной стороны, под действием высокочастотного поля />1 числазаполнения зеемановских уровней стремятся выравняться, что приводит кразмагничиванию системы, а с другой стороны, тепловое движение препятствуетэтому и восстанавливает больцмановское распределение.
Совершенноиные неустановившиеся процессы наблюдаются в тех случаях, когда высокочастотноеполе />1 включается накороткое время. Практическое осуществление экспериментов подобного родавозможно, поскольку характерные временные параметры электронной аппаратуры малыпо сравнению с временем затухания ларморовой прецессии Т2.
Впервые реакцию системы на импульсы высокочастотного поля наблюдал Хан в1950г., открыв явление- спиновое эхо. Это открытие положило началоразвитию импульсных методов ЯМР.
Действие поля />1,вращающегося с резонансной частотой, сводится к отклонениюнамагниченности /> отпервоначального равновесного направления, параллельного полю />0. если полевключают лишь на короткий промежуток времени, а затем опять отключают,то угол отклонения вектора намагниченности /> зависитот длительности импульса. После включения поля />1 векторнамагниченности /> будетпрецессировать вокруг поля />0до тех пор, пока его компоненты, перпендикулярные полю />0, не исчезнутлибо за счет релаксации, либо за счет других причин. Индукционный сигнал,который наблюдают после выключения высокочастотного поля />1, представляетсобой затухание свободной прецессии, рассмотренное впервые Блохом.
Если напряженность поля />1велика, а продолжительность импульса tw настолькомала, что в течение действия импульса релаксационными процессами можнопренебречь, то действие поля />1сведется к повороту вектора намагниченности /> наугол g/>1tw (g/>1-угловая скорость, скоторой поле />1 отклоняетвектор /> от оси z).Если величины />1 и tw выбраны таким образом, что
g/>1tw=1/2p, (3.8)
товектор /> после поворота окажется вплоскости ху. Такие импульсы называют импульсами поворота на 900(или 900-ные импульсы). Те импульсы, для которых g/>1tw=p, называются импульсами поворотана 1800(1800-ные импульсы).
Действие последних импульсов на вектор намагниченности /> приводит к изменению егопервоначального направления на противоположное. Действие 900-ныхимпульсов можно лучше понять, рассматривая их в системе координат, вращающейсяс угловой скоростью, равной частоте поля />1.Если длительность импульса мала, так что окончательный результат мало зависитот величины отклонения частоты поля />1от резонансного значения, то в такой системе координат вектор намагниченности Мсразу после окончания действия импульса будет направлен по оси v.
Если постоянное поле />0совершенно однородно, то поведение вектора намагниченности /> после окончания действияимпульса определяется только процессами релаксации. Поэтому компонентавектора намагниченности />,расположенная в плоскости, перпендикулярной полю />0,будет вращаться вокруг этого направления с ларморовой частотой, в товремя как ее амплитуда будет стремиться к нулю по закону exp(-t/T2).
В том случае, когда неоднородность магнитного поля Н0нельзя пренебречь,затухание происходит быстрее. Это явление можно представить наглядно при помощиряда диаграмм, показывающих положение вектора на-
магниченности/> в различных частях образцав определенные моменты процесса затухания. Предположим, что образец разделен нанесколько областей, а в пределах каждой области магнитное поле однородно, инамагниченность характеризуется своим вектором />i.Наличие неоднородности магнитного поля />0приведет к тому, что вместо прецессии результирующего вектора намагниченности /> с определенной ларморовойчастотой w0будетпроисходить прецессия набора векторов намагниченности с частотами,распределенными по некоторому закону.
/>
Рис.11. Поведение спиновыхизохроматов во время затухания свободной прецессии:
а- в начале импульса;б- в конце импульса; в- во время затухания.
Рассмотрим движение этих векторов в системе координат, вращающейся с угловойскоростью, которая равна средней скорости ларморовой прецессии,соответствующей некоторому среднему значению поля Н0. векторы />iназывают спиновыми изохроматами.
Действие 900-ного импульса состоит в том, что после его окончаниявсе векторы />iоказываются в плоскости xy, перпендикулярной направлению постоянного магнитногополя />0. если выбратьоси х’ и у’ во вращающейся системе координат так, чтовысокочастотное поле />1 будетнаправлено по оси х’, то в конце импульса все спиновые изохроматыбудут параллельны оси у’ (рис.11б).
Однако ввиду того, что они имеют разные скорости прецессии, т.к.находятся в областях образца с различными значениями поля />0, то некоторыеиз них будут вращаться быстрее, а некоторые — медленнее системы координат. Поэтому в системе координат,вращающейся с некоторой средней угловой скоростью, спиновые изохроматы будут рассыпатьсяв “веер”, как это показано на рис.11в. Т.к. приемная катушка индукционнойсистемы реагирует только на векторную сумму этих моментов, то наблюдаетсязатухание сигнала.
Хан нашел, что воздействие на систему второго импульса через промежуток времениτ после первого приводит к появлению через равный промежуток времени2τ эхо-сигнала. Эхо-сигнал наблюдается даже в том случае, когда завремя 2τ произойдет полное затухание сигнала свободной прецессии.
На рис.12. представлен ряд диаграмм, показывающий, как система спиновыхизохроматов реагирует на последовательное приложение к ней 900 — и1800-ных импульсов. Последовательные этапы явления, представленныена этих диаграммах (рис.12.), таковы:
1. Первоначально система находится втепловом равновесии, и все векторы намагниченности параллельны постоянному полю/>0.
2. Под влиянием высокочастотногополя, направленного по оси х΄ вращающейся системы координат, векторынамагниченности за время первого импульса отклоняются от направления осиz к направлению оси у΄.
3. После окончания 900-гоимпульса все векторы намагниченности расположены в экваториальной плоскостив направлении оси у΄ (векторное произведение [/>/>1]есть вектор, перпендикулярный в данном случае плоскости z΄x΄). Если продолжительность импульса tω достаточно мала, то никакой релаксации или рассыпаниявекторов намагниченности в «веер», связанного с неоднородностью поля />0, наблюдаться небудет.
/>
Рис.12. Образование сигналаспинового эха при воздействии 900 — и 1800-ных импульсов
4. Сразу же после включениявысокочастотного поля Н1 происходит затухание свободной прецессии,что приводит к рассыпанию спиновых изохроматов в «веер», расположенныйв плоскости х΄у΄.
5. через промежуток времени τ насистему действует 1800-ный импульс продолжительностью 2tω. В результате действия этого импульса вся системавекторов />iповорачивается на 1800вокруг оси х΄.
6. По окончании второго импульсакаждый из векторов намагниченности во вращающейся системе координат продолжаетдвигаться в прежнем направлении. Однако теперь, после поворота на 1800,это движение приводит не к рассыпанию, а к складыванию″веера″ векторов.
7. Через промежуток времени 2τпосле начала первого импульса все векторы намагниченности, находящиеся вплоскости х΄у΄, будут иметь одно и то же направление и создадутсильный результирующий магнитный момент в отрицательном направлении осиу΄. Это приводит к наведению в приемной катушке сигнала,называемого эхо-сигналом.
8. После появления эхо-сигналавекторы намагниченности опять рассыпаются в «веер», инаблюдается обычное затухание свободной прецессии. Затухание сигнала эхо(начиная с момента времени 2τ) совпадает по форме с затуханием сигналасвободной индукции после первого 900-го импульса. Сразу за 1800-нымимпульсом никакого сигнала свободной индукции не возникает.
Форма эхо-сигнала, как и форма сигнала затухания свободной прецессии, зависитот временного закона, которому подчиняется рассыпание в «веер»вектора намагниченности. Если магнитное поле неоднородно, то когерентностьтеряется быстро и эхо-сигнал будет узким; ширина его порядка(γΔΗ0)-1. Т.о., механизм спинового эха исключаетобычное нежелательное влияние неоднородности стационарного магнитного поля.
Если молекулы остаются продолжительное время в одних и тех же частях образца,то амплитуда эхо-сигнала определяется только процессами релаксации и,следовательно, пропорциональна ехр(-2τ/Т2). Однако в жидкостяхи газах процессами диффузии можно пренебрегать не всегда. Поэтому,вследствие передвижения молекул в неоднородном магнитном поле, скоростьрассыпания в «веер» некоторых векторов намагниченности изменяется.
В результате происходит некоторая дополнительная потеря когерентности. Вэтом случае амплитуда эхо-сигнала оказывается зависящей от τ следующимобразом:
ехр[–2τ/T2 –k(2τ)3/3]. (3.9)
Для эхо-сигналов, полученных для последовательности 900 — и 1800-ныхимпульсов
k=1/4γ2GD, (3.10)
гдеD – константа диффузии;
G – среднее значение градиента магнитного поля (dH0/dt)ср.
Если выполняется условие
12/γ2G2D<< T32, (3.11)
тоглавную роль в затухании сигналов спинового эха будут играть процессыдиффузии, а не релаксационные процессы. Аналогичные явления наблюдаются идля любых других импульсов, а не только для последовательности 900-и 1800-ных импульсов. Если применяется последовательность 900-ныхимпульсов, то после второго импульса появляется сигнал затухания свободнойпрецессии, который отсутствует при применении последовательности 900-и 1800-ных импульсов. Это происходит потому, что по прошествиивремени τ, вследствие действия механизма спин-решеточной релаксации,магнитный момент, направленный по оси z, частично восстанавливается.Этот процесс можно охарактеризовать функцией:
f=1 – exp(–τ/T1). (3.12)
Вследствиеэтого воздействие второго 900-го импульса приводит к сигналузатухания свободной прецессии, амплитуда которого меньше амплитуды первогосигнала в f раз. В том случае, когда вторым импульсом является1800-ный импульс, этот восстанавливающий магнитный момент будетнаправлен в отрицательном направлении оси z и,следовательно, проекция его на плоскость ху равна нулю.
Эксперименты по спиновому эху можно проводить с большим числом импульсов.Существуют общие методы расчетов. Пригодные для любой последовательностиимпульсов.
Если в образце присутствуют ядра с различными резонансными частотами и междуними осуществляется спин-спиновое взаимодействие, то возникают усложнениякартины спинового эха. В этом случае зависимость затухания амплитуды сигналаспинового эха от интервала между импульсами τ не подчиняется закону (3.9),а содержит также и некоторые осциллирующие во времени члены. Теперь остановимсяна том, как можно управлять фазой переменного напряжения второго импульса так,чтобы во вращающейся системе координат поле />1было вновь направлено вдоль оси +х΄, как и при первом импульсе. Дело втом, что в, так называемой, когерентной аппаратуре высокостабильный по частотегенератор выдает стационарное переменное напряжение, которое поступает вусилитель мощности через ключевую схему.
Ключевая схема пропускает радиочастотный сигнал (поле />1), и онусиливается лишь в течение промежутка времени, когда эти схемы открываютсястробирующим импульсом. Т.о., мощные радиочастотные импульсы на выходеусилителя во времени совпадают со стробирующими импульсами. Выходное напряжениеусилителя прикладывается к катушке с образцом, в которой создаетсярадиочастотное поле />1. Есличастота генератора ω точно настроена в резонанс, т.е. ω=ω0,то фаза этого поля всегда одна и та же в системе координат, вращающейся счастотой ω0.
4.СпектрометрыЯМР.
Спектрометр ЯМР должен содержатьследующие основные элементы: 1) магнит, создающий поляризующее ядерную спин –систему магнитное поле />0; 2)передатчик, создающий зондирующее поле />1;3) датчик, в котором под воздействием />0и />1 в образцевозникает сигнал ЯМР; 4) приемник, усиливающий этот сигнал; 5) системурегистрации (самописец, магнитная запись, осциллоскоп и т.д.); 6) устройстваобработки информации (интегратор, многоканальный накопитель спектров); 7)систему стабилизации резонансных условий; 8) систему термостатирования образца;9) передатчик, создающий поле />2для двойных резонансов; 10) систему программирования регистрации ЯМР: для спин- спектрометра – развертку поля />0или частоты n0взаданном интервале с необходимой скоростью, требуемой числом реализацийспектра; для импульсных спектрометров – выбор числа, амплитуды и длительностейзондирующих импульсов, времени отслеживания каждой точки и числа точекинтерферрограммы, времени повторения интерферрограммы, числа циклов накопленияинтерферрограммы; 11) системы коррекции магнитного поля. Это схематическоеперечисление показывает, что современный ЯМР–спектрометр – сложнаяизмерительная система.
По назначению ЯМР — спектрометры делят на приборы высокого и низкогоразрешения. Граница здесь условная, и все чаще характеристики ЯМР — спектрометроввысокого и низкого разрешения объединяют в одном универсальном приборе.Типичный прибор низкого разрешения должен иметь магнит, обеспечивающийотносительное разрешение порядка 10-6 ч-1, возможностьрегистрации ЯМР многих магнитных ядер в широком интервале температур,сопряжение с системой обработки данных, гониометр для кристаллофизическихизмерений.
Для обеспечения высокой чувствительности применяется модуляционный методнаблюдения сигнала: поле />0(частота n0)модулируется по синусоидальному закону; частота nm<sub/> иамплитуда Аm выбираются из соображений оптимизациичувствительности и вносимых такой модуляцией искажений сигнала. Поскольку вкристаллах время спин- решеточной релаксации Т1 может достигатьнескольких часов, спектрометр низкого разрешения должен обеспечиватьрегистрацию ЯМР при исключительно малых уровнях радиочастотного поля />1, чтобы избежатьнасыщения сигнала. Чувствительность модуляционного метода зависит от отношенияАm/d, причем это отношение дляслабых сигналов приходится выбирать сравнимым с единицей. Но тогда возникаетсильное модуляционное уширение, которое необходимо учитывать при обработкесигналов. Трудности еще более возрастают, если линия ЯМР имеет широкую и узкуюкомпоненты – при однократной записи невозможно правильно передать отношениеинтенсивностей этих компонент.
В последнее время приобретают все большую популярность импульсные методырегистрации широких линий ЯМР в твердых телах, однако здесь возникают своитрудности. Чтобы одинаковым образом возбудить все переходы в спиновой системе,необходимо применять очень короткие импульсы длительностью tи£1 мкс; это требует мощных источников радиочастотныхколебаний. Кроме того, временный отклик спиновой системы для широких линий (Т2~10мкс) затухает очень быстро; чтобы за несколько микросекунд произвестидостаточное число отсчетов, необходим аналого-цифровой преобразователь сбыстродействием порядка 0,1 мкс канал.
Большие трудности возникают из-за звона контура в датчике и перегрузкиприемника после мощного импульса. Преимуществом импульсной техники является то,что в одном эксперименте могут быть определены все параметры ядерногомагнетизма в образце – моменты, форма линии и времена релаксации. По теоремеФурье, большие частоты соответствуют малым временам. Поэтому создаютсяимпульсные методы для анализа явлений, происходящих через ничтожно малое времяпосле окончания импульса. Они повышают точность определения высших моментовлинии ЯМР вплоть до n=14.
Для реализации импульсного сужения (высокого разрешения в твердом теле) числоимпульсных каналов передатчика должно быть не меньше четырех. Мощные импульсыформируются в режиме усиления колебаний, создаваемых точным задающимгенератором. Длительность его работы должна быть достаточно велика дляреализации требуемой точности настройки частоты и фазы радиочастотногозаполнения импульсов. Кроме того, когерентность спектрометра обеспечиваетвозможность синхронного детектирования по высокой частоте для повышениячувствительности.
Наряду с синхронным детектированием очень широко применяется накоплениесигналов с помощью многоканальных накопителей. Стабильность ЯМР — спектрометровобеспечивает долговремен-
ное однозначное соответствие каждого спектрального интервала Dn номеруканала памяти накопителя.
Спектрометры высокого разрешения по способу нахождения условий резонансаразделяются на стационарные и импульсные спектрометры. Встационарных спектрометрах резонанс находится изменением (разверткой)одного из параметров (n или />0)при фиксировании другого. В импульсных спектрометрах при постоянном внешнемполе />0образецоблучают коротким высокочастотным импульсом длительностью t с частотой n, т.е. спектром частот, основная мощность которогонаходится в полосе n±1/t. В этой полосе возбуждаются все соответствующие переходы ЯМР, дающиеотклик- сигнал спада свободной индукции. Фурье- преобразование этого сигналадает обычный спектр ЯМР.
Спектрометры, работающие в стационарном режиме, состоят из следующих основныхузлов:
— магнит, создающий весьма однородное поле;
— датчик сигналов,содержащий исследуемый образец и приемную катушку;
— блок развертки,позволяющий изменять в небольших пределах основное магнитное поле поопределенному закону;
— радиочастотныйгенератор, работающий в метровом диапазоне;
— радиочастотныйприемник и усилитель;
— осциллограф исамопишущий потенциометр для наблюдения и регистрации спектров.
Достаточно быстрое вращение образца позволяет эффективно избавиться от влиянияградиентов магнитного поля />0.Данное обстоятельство в связи с непрерывным ростом используемых значений />0ведет к тому,что достигаемое относительное разрешение, измеряемое как отношение DН//>0, где DН – наблюдаемая неоднородность магнитного поля, находится в интервале10-9 – 10-10. Линии, измеряющиеся десятыми и сотымидолями герца, ширина которых определяется длительностью времени релаксации вжидкости (10 – 20 с), приводят к существенной трудности. Следовательно, наоднократную реализацию спектра может потребоваться несколько часов. Этопредъявляет очень высокие требования к системе стабилизации резонансныхусловий, которая обычно осуществляется с помощью ЯМР (по дополнительномуобразцу – внешняя стабилизация либо по одной из линий исследуемого образца –внутренняя стабилизация). Наиболее удачные результаты получаются при сочетаниивнутренней и внешней стабилизации.