Реферат: Законы термодинамики и термодинамические параметры систем

Киевский национальний университет

им.Т.Г.Шевченко

философскийфакультет

заочноеотделение

ЗАКОНЫТЕРМОДИНАМИКИИТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫСИСТЕМ

первыйкурс, направление: философия

дисциплина:физика

студент: А.В. Фойгт

преподаватель: С.Г.Остапченко

Киев

2003

ПЛАН:

Вещество и его внутренняя энергияЗаконы изменения внутренней энергии вещества при постоянном давленииЗаконы изменения внутренней энергии вещества при постоянной температуре

1

Подпонятием вещество в современной физической науке принято подразумевать элементыпериодической системы, либо их соединения, поскольку и первое, и второе имеютпостоянный химический состав при наличии внешних условий воздействия на них.Любое вещество может находиться в жидком, твердом или газообразном состоянии.Совокупность данных элементов и их соединений во всех присущих им агрегатныхсостояниях образуют материю. Любое выбранное вещество и взаимодействующее с нимсоседнее вещество (вещества) представляют систему.

Вещество характеризуетсямассой. Однако пониманием внутренней энергии вещества U не может служить энергия егомассы. Поддается измерению лишь изменение внутренней энергии. В современнойфизике принято считать, что, поскольку существует само вещество, то существуети его внутренняя энергия, и изменение этой энергии.

При постоянном давлении, когдатемпература системы повышается или понижается, внутренняя энергия веществасоответственно увеличивается или уменьшается. Энергия, поступившая вследствиеизменения температуры от вещества в среду или наоборот, называется теплотой q.

При постоянной температуре,когда давление системы повышается или понижается, внутренняя энергия веществаизменяется так же, как и в случае изменения температуры: при повышении –увеличивается, при понижении – уменьшается. Энергия, переданная веществу присжатии? называется работой сжатия, отданная при расширении – работой расширения(w).

Энергия вещества может такжеизменяться и при постоянном давлении и при постоянной температуре системы,находясь в гомогенной фазе с другими веществами того же агрегатного состояния.

При быстром нагревании иследующем за ним быстром охлаждении вещества можно получить стекло.

Атом является для элементанаименьшей единицей массы, энергия которой изменяется. Разновидностей атомовнасчитывается около ста. При разделении элементов на части каждая из нихсостоит из целого количества атомов. При делении веществ, состоящих изнескольких элементов, каждая часть будет содержать конечное целое числомолекул.

И энергия, и материя невозникают из ничего и не исчезают в ничто. Количество атомов материи, какносителя энергии, постоянно при любых физических или химических процессах.

Проследить даннуюзакономерность можно на изолированной системе веществ, не имеющей возможностиэнергообмена с другими системами. Энергия такой системы всегда будет постоянна,несмотря на то, что энергия каждого из веществ, ее составляющих, будетизменяться. Отсюда следует, что закон сохранения энергии относится не котдельному веществу, но к системе, в которую оно входит. В отдельном веществедействует лишь закон сохранения материи.

В процессах изобарического иизотермического изменения или растворения вещества вещество как таковоесохраняется. При химических реакциях сохраняются атомы исходных веществ

Открытие в 1842-м году законасохранения энергии, согласно которому энергия не возникает и не исчезает, апретерпевает только превращения при химическом или физическом изменениивеществ, окончательно отвергло идею perpetuummobile. Однако математик Гиббс в 1876 году вводитпонятие энтальпии:

H = U + PV, (1)

 

где U – внутренняяэнергия вещества, P –внешнее давление, а V –объем вещества. Произведение давления на объем имеет размерность энергии, такимобразом, уравнение Гиббса вполне корректно, и с его помощью можно описатьвозникновение энергии из ничто. Тем не менее внутреннюю энергию вещества,эквивалентную его массе,

U = mc2<sup/> (2)

 

нельзяповысить путем обычного умножения внешнего давления на объем, даже если приэтом мы выходим на соразмерную энергии величину. Произведение давления на объемлишь вносит ошибку в расчеты, поэтому понятие энтальпии серьезно втермодинамике не рассматривается.

2

 

Еслимежду выбранным веществом и окружающей средой присутствует температурныйградиент, возникает теплота – один из видов транспорта энергии. После переносаэнергии мы можем говорить только об энергии вещества, поскольку теплотойвещество не обладает.

Приувеличении внутренней энергии вещества на dU под воздействиемтеплоты dq,опыт покказывает, что dq больше dU,поскольку при увеличении внутренней энергии вещество увеличивает объем насоответствующее dV, таким образом, часть энергии идет насовершение работы расширения dw.

 

Балансвнутренней энергии, теплоты и работы расширения является математическимвыражением первого закона термодинамики при постоянном давлении:

dU = dq – dw  (3)

 

Работа,наряду с теплотой, тоже является транспортом энергии.

Присмешивании в термостате двух веществ в одинаковых агрегатных состояниях, можемнаблюдать следующее:

А)температура термостата остается постоянной (энергия раствора не изменилась посравнению с суммарной энергией смешанных веществ каждого по отдельности)

Б)для поддержания температуры термостата его необходимо нагреть (энергия раствораувеличилась по сравнению с энергиями веществ по отдельности)

В)для поддержания температуры термостата его необходимо охладить (энергияраствора уменьшилась)

СлучаиБ и В подтверждают первый закон термодинамики в чистом виде.

Возьмемрасплав какого-либо вещества при температуре T1. При этом величина U1будет являться равновесной внутренней энергией расплава при температуре T1.Нагревая расплав до температуры T2, получаем U2 – равновеснуювнутреннюю энергию вещества приT2. Быстро охлаждая расплав от температуры T2до T1 получаем U3, отличное от U1,поскольку внутренняя энергия расплава при охлаждении уменьшается с конечнойскоростью. При длительной выдержке быстро охлажденного расплава при температуреT1 его внутренняя энергия вновь приметзначение U1.

Изменениевнутренней энергии расплава при любых внешних условиях подчиняется первомузакону термодинамики.

Теплоту,выделяющуюся как при быстром, так и при медленном охлаждении расплава, нельзяиспользовать для изменения внутренней энергии расплава. Это подчеркивает  тотфакт, что реальные процессы протекают в природе энергетически необратимо.

Внутренняяэнергия вещества вблизи абсолютного нуля температур принимает наименьшеезначение U, величина которого намнеизвестна. Температурный коэффициент внутренней энергии вещества припостоянном давлении можно назвать энергоемкостью вещества CU,которая отличается от принятой в классической термодинамике теплоемкости, посколькувещество не обладает теплотой, а лишь внутренней энергией.

Кромеобмена энергией вещество может принимать участие в физических и химическихпроцессах. Для управления ими служит другой уровень внутренней энергии Ufr,совпадающий с уровнем UT при T=0K и находящийся ниже U.Температурный коэффициент уровня внутренней энергии Ufr<sub/>называется энтропией вещества S:

 

S = — (Ufr — U0) / T (4)

Таккак при температуре абсолютного нуля уровни энергий UT  и Ufr<sub/>совпадают, то изменениеуровней внутренней энергии вещества UT  и Ufr<sub/>удобно отсчитывать от величиныU. Энергоемкость веществаопределяется как температурный коэффициент внутренней энергии U.

Разностьмежду уровнем внутренней энергии Ufr<sub/>ивеличиной U0 называется свободной энергиейвещества G:

G = Ufr — U0    (5)

 

Отсюдаследует:

S = — (G / T)  (6)

Такимобразом, энтропия вещества является температурным коэффициентом свободнойэнергии и никакой другой интерпретации не имеет.

Внутренняяи свободная энергия для многих веществ измерены в широком интервале. При 1000Кзначения U и G для элементов втвердом состоянии составляют соответственно: U= 13,1-33,7 кДж/моль, G= -12.7— -89.3 кДж/моль.

 

Уровнивнутренней энергии вещества UT и Ufr<sub/> связаны между собойчерез энтропию вещества уравнением:

UT  - Ufr = ST(7)

 

Уравнение,связывающее между собой внутреннюю U и свободную Gэнергии вещества:

U – G = TS  (8)

 

U = G + TS  (9)

 

Этонаиболее часто используемое в термодинамических расчетах уравнение. Последифференцирования уравнения (6)и с учетом уравнения (8)находим:

DU*= TdS*, (10)

илив общем случае для любого вещества в любом состоянии:

dU = TdS  (11)

 

Этоуравнение второго закона термодинамики, справедливое для любого вещества влюбом агрегатном и структурном состоянии. Энергия и энтропия вещества при любойтемпературе и любой скорости процесса связаны между собой уравнением (11).

Энтропиявещества изменяется только тогда, когда изменяется его внутренняя энергия.Независимая от внутренней энергии трактовка энтропии противоречит самой сутивторого закона термодинамики.

Несложнопутем равенства совместить уравнения (3) и (11). При P = const:

TdS = dU = dq – dw  (12)

 

СогласноР. Клаузиусу (1865) энергия мира постоянна, энтропия мира стремится кмаксимуму. Вслед за ним М. Лауэ также допускает независимое от внутреннейэнергии существование энтропии. Экспериментально данное допущение проверитьневозможно, так как об изменении энтропии вещества мы можем судить только поизменению внутренней энергии.

Неразрывностьвнутренней энергии и энтропии исключают время и скорость процесса при еготермодинамическом анализе. Любая трактовка энтропии, учитывающая сведения оструктуре вещества, в принципе неверна. Попытка Больцмана в 1877-м годуобъяснить энтропию через меру числа возможных микросостояний W:

S = k log W  (13)

 

хотьи была поддержана Планком, однако осталась экспериментально недоказуемой,поэтому для определения энтропии вещества с 1865-го года используется второйзакон термодинамики, а не уравнение (13).

Прималых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от давления и такимобразом результаты, полученные в экспериментах при низких температурах,исключают влияние давления на внутреннюю энергию вещества. Любое вещество припостоянном отнятии энергии со временем теряет возможность отдавать энергию идостигает минимального уровня внутренней энергии U0.Этот уровеньзависит от структуры вещества: например, уровень U0 дляаморфного состояния вещества выше, чем для кристаллического.

Любоевещество вблизи абсолютного нуля теряет способность отдавать внутреннююэнергию:

dUfr,T—0= 0  (14)

Отсюдаследует, что:

dGT—0 = 0  (15)

 

атакже

dST—0 = 0  (16)

 

Энтропиялюбого вещества независимо от структуры равна нулю, если температура близка кабсолютному нулю.

Изизложенного выше становится ясно, что общим для всех без исключения веществсвойством является внутренняя энергия, которой они обладают уже только потому,что существуют. Это и является содержанием трех законов термодинамики.

3

 

Присжатии в термостате конденсированного вещества для поддержания в нем постояннойтемпературы необходим отвод некоторого количества теплоты dq.Одновременно при сжатии увеличивается внутренняя энергия вещества на dU.

dU = dw – dq  (17)

 

Уравнение(17)является уравнением первого закона термодинамики для случая, когда внутренняяэнергия вещества увеличивается за счет работы сжатия. Внутренняя энергияконденсированного вещества с ростом давления при постоянной температуреувеличивается.

Припомощи понятия энтальпии (1),а также соотношений

dqобр= dH = TdScl   (18)

 

TdScl = dU + PdV  (19)

 

(Scl / P)T = — (V / T)P   (20),

 

гдеScl<sub/> -энтропия вклассической термодинамике, qобр  - теплота обратимогопроцесса, получено следующее уравнение для зависимости внутренней энергии отдавления при постоянной температуре:

(U / P)T = V(kTP — aT)  (21)

 

Вданном уравнении a и kT  — коэффициенты сжимаемости и объемного расширения вещества, V, P и T– молярный объем, давление и термодинамическая температура.

Некоторыерезультаты расчета величины V(kTP — aT) при давлении в 1000 бар:для лития –0,545 * 106м3, длякальция -0,346 * 106м3, для оксида аллюминия- 0,168 * 106м3, для хлорида натрия — 0,247 * 106м3.

Длячистого вещества справедливо уравнение:

D* = (U* / P)T = kTPV –bq  (22),

 

ГдеD* - барический коэффициент внутреннейэнергии, kT — изотермическийкоэффициент сжатия, bq — барическийкоэффициент теплоты, теряемой веществом при изотермическом сжатии (зависит отприроды вещества и может быть определен только опытным путем).

Еслипри температуре T повысить давление, то внутренняя энергиявещества будет увеличиваться, а свободная энергия – уменьшаться. Величины d(U)и d(G) оказываютсясвязанными между собой уравнениями:

d(U) = PdE  (23)

 

-d(G) = EdP (24),

 

гдеE – барический коэффициент свободной энергиивещества. С ростом давления барический коэффициент увеличивается.

Уравнение(23) является уравнением второго закона термодинамики для процесса увеличениявнутренней энергии вещества при его изотермическом сжатии.

Приодновременном понижении температуры и давления вещество теряет способностьотдавать энергию. Поэтому третий закон термодинамики (14) справедлив и длядавления:

DU0= dUT—0, P—0 = 0  (25)

Прималых давлениях и температуре выше абсолютного нуля энергия вещества также независит от давления:

dUT—0, P—0 = 0  (26)

 

Уравнение(26) является третьим законом термодинамики при постоянной температуре. Из негоследует, что прирост внутренней энергии вещества и уменьшение его свободнойэнергии за счет давления при постоянной температуре и малых давлениях равны нулю.

Приопределении изменения внутренней энергии за счет повышения температуры идавления величина U0 является общей точкойотсчета энергии вещества.