Реферат: Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

Содержание

Введение… 5

1. Обзор литературы… 7

1.1 Технологические добавки и их классификация… 7

1.2 Жирные кислоты… 8

1.3 Эфиры жирных кислот… 28

1.4 Смоляные кислоты… 31

1.5 Исследование таллового масла в качестве заменителя болеедорогих технологических добавок… 33

1.6 Выводы из обзора литературы и постановка цели работы… 35

2. Объекты и методы исследования… 36

2.1 Объекты исследования… 36

2.2 Методы исследования… 46

3. Экспериментальная часть… 47

Выводы по работе… 107

4. Технико-экономическое обоснование работы… 108

5. Расчет затрат на проведение научно исследовательской работы 110

5.1 Затраты на сырье и материалы… 110

5.2 Затраты на электроэнергию… 112

5.3 Затраты на отопление… 113

5.4 Расчет амортизационных отчислений… 113

5.5 Расчет заработной платы… 114

5.6 Отчисления на социальное страхование… 115

5.7 Сумма затрат на проведение исследования… 116

6. Планирование научно-исследовательской работы… 117

7. Охрана труда и техника безопасности… 121

7.1 Основные правила техники безопасности при работе влаборатории       122

7.2 Основные правила электробезопасности… 123

7.3 Пожарная безопасность в рабочем помещении… 123

7.4 Средства индивидуальной защиты при выполнении работ… 124

8. Список используемой литературы… 129

Введение

В связи со стабилизациейассортимента каучуков и основных ингредиентов резиновых смесей для созданиярезин с новыми свойствами весьма перспективным является использование врезиновых смесях новых химических добавок полифункционального действия. Присмешении каучуков с такими добавками образуются композиции, применение которыхпозволяет в сильной степени изменить свойства, как резиновых смесей, так иполученных из них резин. Возможность использования полифункциональных добавоксвязана с их химическим строением, агрегатным состоянием и влиянием наструктуру эластомерных композиций. Правильный подбор и введение добавок врезиновую смесь может облегчать ее переработку (эффект пластификации), изменятьклейкость, когезионную прочность, параметры вулканизации и многие другиехарактеристики. В зависимости от химического строения и количестваполифункциональных добавок существенно изменяются и свойства резин, полученныхиз таких композиций (эластичность, морозостойкость и теплостойкость, прочность,динамические и усталостные характеристики, твердость и сопротивление истираниюи т.д.). Большое значение в качестве ингредиентов резиновых смесей имеютвторичные активаторы вулканизации. Активаторы вулканизации оказывают влияние накинетику структурирования, характер образующихся вулканизационных связей и насвойства резиновых смесей и их вулканизатов.

Из вторичных активатороввулканизации наиболее широкое применение в промышленности получили стеариноваяи олеиновая кислоты, которые позволяют получать резиновые смеси и ихвулканизаты с требуемыми техническими свойствами.

Большой интерес кприменению разнообразных добавок вызван тем, что, во-первых, по влиянию натехнологические свойства и процессы переработки эластомерных композицийэффективность добавок различного строения, но близких по молекулярной массе исовместимости с каучуком, примерно одинакова, а, во-вторых, тем, что влияниедобавок различного строения на свойства резин неодинаково, в связи с чемнеобходимо выбирать наиболее эффективные добавки с учетом конкретных условийэксплуатации резины. Многие соединения могут являться добавкамиполифункционального действия. Достоинством полифункциональных добавок являетсяих доступность. В связи с этим в настоящее время в резиновых смесях применяютсяили испытываются самые разнообразные продукты природного и синтетическогопроисхождения. Например, олиоэфиракрилаты являются пластификаторами припереработке и усиливающими наполнителями в вулканизационной композиции;парафины (олиоэтилены) облегчают переработку смесей и защищают резины отозонного растрескивания; жирные кислоты (олеоэтиленкарбоновые кислоты) нетолько понижают вязкость резиновых смесей, но и воздействуют на сшиваниекаучука, повышая эффективность использования вулканизующих систем.

Эффективностьиспользования добавок в каждой конкретной композиции зависит от совокупностихимических и коллоидно-химических характеристик композиции и способов еепереработки. Важными являются факторы совместимости каучука и добавок, характердиффузии добавок и степень ассоциации молекул в эластической матрице,вызывающие изменение различных физических свойств композиции, а также степеньвоздействия на химические реакции в эластомерной композиции при ее вулканизацииили в условиях эксплуатации. Более важным представляется совокупность факторов,определяющих взаимодействие добавок с каучуком при вулканизации и дальнейшееизменение образующихся продуктов в условиях эксплуатации резины. Поэтомунаиболее эффективное применение добавок в композициях с каучуком должноосновываться на знании закономерностей изменений под их влиянием структурыкомпозиции, а для выбора конкретных добавок необходимо проведение специальныхэкспериментов. Несмотря на большое количество работ, посвященных этому вопросу,влияние технологических добавок на вулканизацию и свойства резин недостаточновыяснено.

В этой связиисследование, разработка и последующее внедрение новых многоцелевых добавок, втом числе доступных продуктов переработки масел и жиров в качестве ингредиентоврезиновой смеси с целью удовлетворения возрастающей потребности резиновойпромышленности, представляется весьма актуальной задачей.

1.Обзорлитературы1.1  Технологические добавки и их классификация

Целевые добавки, которыепри добавлении к резиновым смесям в небольших количествах, улучшают ихтехнологические свойства — называются технологическими добавками.

Ингредиенты, улучшающиеперерабатываемость резиновых смесей, давно использовались в резиновойпромышленности. К ним относят в основном жидкие и термопластичныепластификаторы. Однако, оказывая положительное действие на технологическиесвойства смесей, они отрицательно влияют на эксплуатационные характеристикирезин /1/.

Для решения этих проблеми используются нетрадиционные вещества – технологические добавки, позволяющиенаправленно регулировать технологические свойства резиновых смесей. За рубежомтакие добавки широко применяются. Добавки позволяют не только направленнорегулировать свойства готовой продукции и улучшить переработку полимерных композиций,но и повысить срок службы и атмосферостойкость изделий, получать изделия сдекоративной поверхностью, имитирующей природные материалы, улучшитьадгезионную связь с армирующими материалами /2/.

Технологические добавкидолжны удовлетворять комплексу требований /3/, /4/:

1  - хорошо совмещаться с эластомерами и наполнителями;

2  - оказывать положительное влияние на текучестьсмесей;

3  - положительно влиять на вулканизационные свойствасмесей;

4  - сопротивляться воздействию света и озона, и легковводиться в смесь;

5  - независимость действия от температуры смешения илишприцевания;

6 — автоматическидозироваться.

Механизм действиятехнологических добавок зависит от их совместимости с полимером. Посовместимости с полимером технологические добавки можно разделить на триосновные группы:

1.   Ограниченно совместимые с каучуком вещества. Технологические добавкивыдавливаются на поверхность резиновой смеси и играют роль внешней смазки наповерхности резина-металл.

2.   Среднесовместимые с каучуком вещества. Ниже критической концентрациидобавка действует как “внутренняя смазка” между элементарными объемами, участвующими в процессетечения. При концентрации выше критической добавка этого типа действует попервому механизму.

3.   Хорошо совместимые с каучуком вещества. Добавки этого типа не мигрируютк поверхности раздела и действуют как модификатор вязкости всей массы системыпо одному из нижеприведенных механизмов /1/:

-     межмолекулярный – уменьшает взаимодействие междумакромолекулами полимеров;

-     внутримолекулярный – способствует набуханиюмакромолекулы и ее “смягчению”.

Похимической природе технологические добавки классифицируются на /4/:

1.Жирныекислоты и их производные (соли и эфиры).

2.Эмульсионныепластификаторы.

3.Высококипящиеполигликоли.

4.Смолы(смоляные кислоты и их производные).

1.2Жирные кислоты

В промышленном масштабе производство жирных кислотбазируется на использовании растительных и животных жиров. Одним изперспективных источников возобновляемого непищевого сырья для получения жирныхкислот может служить талловое масло – побочный продукт переработки древесины нацеллюлозо-бумажных комбинатах. Талловое масло представляет собой смесь трехгрупп веществ: жирных кислот (от С14 до С24), смоляныхкислот и нейтральных веществ с продуктами окисления. Талловое масло не имеет устойчивыхфизико-химических констант, что объясняется неодинаковым соотношением егосоставных частей. На состав таллового масла влияет вид и сорт перерабатываемойдревесины, условий произрастания дерева, времени рубки, сроков и условийхранения древесины, а также от метода переработки сульфатного масла.

Сырое талловое масло(СТМ) – вязкая жидкость от темно-красного до темно-бурого цвета с неприятнымзапахом и горьким вкусом, удельной плотности 960-980 кг/м3. Егополучают разложением серной кислотой сульфатного мыла. В нем содержитсяприблизительно равные количества (~ по 45%) жирных и смоляных кислот и меньшие количестванейтральных и окисленных веществ. Наличие посторонних примесей (минеральныевещества и вода) зависит от способа производства. После очистки масло имеетповышенное содержание жирных кислот и пониженное — смоляных.

Жирные кислоты талловогомасла (ЖКТМ) преимущественно включают:

-     насыщенныекислоты: пальмитиновая (С15Н31СООН), стеариновая (С17Н35СООН),миристиновая (С13Н27СООН), лигноцириновая (С23Н47СООН);

-     ненасыщенныекислоты: олеиновая (С17Н33СООН), линолевая (С17Н31СООН),линоленовая (С17Н29СООН), рицинолевая (С18Н34СООН)и эруковая (С21Н41СООН).

В процессе переработки таллового масла образуетсяряд новых жирных кислот (ацетованилоновая, сетариновая, адипиновая исебациновая).

Состав ЖКТМ близок к составу кислот, получаемых изпищевых масел. За последнее десятилетие взгляд на количественный состав жировойчасти таллового масла изменился. Считается, что основная часть жирныхненасыщенных кислот таллового масла представлена смесью кислот (массовыйпроцент): линолевой (45-50), олеиновой (30-35) и насыщенных – стеариновой ипальметиновой (»10) /5/.Установлено, что среди жирных кислот таллового масла преобладает неолеиновая, а линолевая кислота /6, 7/.

Физические и химические свойства жирных кислотзависят от строения их молекул. Известно, что соединения, имеющие одинаковуюхимическую формулу, могут иметь различные физические и химические свойства.Такие (изомеры) соединения имеют различную структуру молекул. Изомеры частовстречаются среди жирных кислот и их производных, содержащихся в природныхсмолах, жирах и восках.

Среди кислот встречаются изомеры цепочечные,позиционные, функциональные, геометрические и оптические. Другим свойствомкарбоновых кислот, подтверждающим многообразие их особенностей, являетсяполиморфизм. Полиморфные формы твердой фазы имеют одинаковый химический состав,но различные формы кристаллов, свободные энергии кристаллического состояния идругие, физические и химические свойства. Насыщенные высшие жирные кислотысуществуют в твердом виде, по меньшей мере, в двух кристаллическихмодификациях, отличающихся физическими и физико-химическими свойствами.Аналогичные разновидности кристаллических форм имеют и ненасыщенные жирные кислоты.Так, для олеиновой кислоты обнаружено несколько модификаций кристаллов с Тпл13,3°С и несколько модификаций стемпературой плавления 16,2°С,отличающихся рентгеноструктурными характеристиками.

На температуры плавления жирных кислот оказываютопределяющее влияние два взаимосвязанных фактора – длина углеводородногорадикала в молекуле и ассоциация. Поскольку наиболее прочные ассоциаты образуютнизкомолекулярные кислоты, они характеризуются сравнительно высокимитемпературами плавления. С увеличением длины углеводородного радикала вмолекуле кислоты степень ассоциации уменьшается, что вызывает понижениетемпературы плавления при числах углеводородных атомов в молекуле до пяти. Придальнейшем увеличении числа атомов углерода в молекуле кислоты температура плавлениярастет.

Число углеродных атомов Кислота Температура плавления жирных кислот нормального строения 17 Маргариновая 61,3 18 Стеариновая 70,5 19 Нонадециновая 66,5 20 Арахиновая 76,5 22 Бегеновая 80,0

Интересной особенностью жирных кислот являетсязначительно более низкие температуры плавления членов гомолетического ряда снечетным числом углеродных атомов в молекуле по сравнению  соседними членамиряда с четным числом углеродных атомов.

Появление двойных связей в молекуле кислотыприводит к понижению температуры плавления по сравнению с насыщенной жирнойкислотой с таким же числом атомов углерода в молекуле. Так, олеиновая (однадвойная связь), линолевая (две двойных связи), и линоленовая (три двойныхсвязи) кислоты имеют Тпл соответственно 13; -6,5 и — 13°С, что значительно ниже температурыплавления стеариновой кислоты, также имеющей в молекуле 18 атомов углерода, ноне имеющей двойных связей.

Благодаря наличию полярной гидрофильнойкарбоксидной группы, способной к образованию водородных связей,низкомолекулярные карбоновые кислоты хорошо растворяются  в воде, и самиявляются хорошими растворителями. Тепловой эффект растворения зависит отконцентрации кислоты. Так, при малых концентрациях уксусной кислоты растворениесопровождается небольшим выделением тепла, а при больших – поглощением тепла. Сувеличением длины углеводородной цепочки в молекулах растворимость жирныхкислот в воде уменьшается (стеариновая кислота 0,00018 граммов кислоты на 100граммов воды). При этом молекулы жирной кислоты приобретают все большуюспособность определенным образом ориентироваться по отношению к поверхностираздела раствора с газовой фазой. Так, если молекулы имеют кроме неполярнойгидрофобной группы еще и полярные гидрофильные, то на поверхности водыобразуется пленка. При этом все молекулы одинаково ориентированыперпендикулярно к поверхности воды. Причем гидрофильная часть молекул,обладающих сродством к воде, направлены в раствор, а гидрофобная часть молекулынаправлена к поверхности раздела раствора с газовой фазой и образует тонкиймономолекулярный слой. Все жирные кислоты с числом углеродных атомов в молекулевыше 12 образуют мономолекулярные пленки на воде и обладают поверхностнойактивностью.

Растворимость воды в жирных кислотах понижается сувеличением числа углеродных атомов в кислоте и с понижением температуры(стеариновая кислота при 68,7°Ссодержит 0,92% воды, а при 92,4°С –1,02%). Однако эта зависимость выражена значительно слабее, чем при растворениикислот в воде. Растворимость жирных кислот в органических растворителях зависитот полярности растворителя, молекулярной массы кислоты и температуры.

Растворимость жирных кислот в неполярныхрастворителях увеличивается с уменьшением мольного объема кислоты.Растворимость карбоновых кислот в тройных системах вода – кислота –растворитель в общем случае возрастает с увеличением температуры. Молекулярныемассы кислоты и полярности растворителя. В системах с неполярными органическимирастворителями зависимость растворимости от числа углеродных атомов в молекулекислоты может проходить через максимум /8/.

Стеариновая кислота (С17Н35СООН).В промышленных условиях кислоту получают путем гидролитического расщеплениягидрогенизированного жира и растительных масел. Стеариновая кислотаполифункциональна и в небольших дозировках (до 4-5 масс.ч.) является /9/:

-     активатором ускорителей вулканизации;

-     диспергатором наполнителей и других ингредиентов;

-     мягчителем (пластификатором).

Стеариновая кислота вводится непосредственно вкаучук и используется практически во всех резинах на основе натурального исинтетического каучуков. Стеариновая кислота регулирует и стабилизирует процессвулканизации, особенно в присутствии оксидов металлов (Mg, Ca, Zn, Cd ит.д.).

При температуре вулканизации стеариновая кислотавзаимодействует с оксидами металлов и ускоряет переход ускорителей вулканизациив комплексные соединения, обладающих большей растворимостью в каучуке, чемисходные продукты. Стеариновая кислота является также источником атомовводорода, которые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальныхреакциях /10/.

Отрицательным свойствомстеариновой кислоты является ее незначительная растворимость в каучуке, врезультате чего она выцветает из резиновых смесей, снижая клейкость. Этоследует учитывать, особенно при изготовлении изделий, сборка которыхосуществляется до вулканизации. Считается, что причиной выцветания являетсяпримесь олеиновой кислоты, которая обычно присутствует в торговых сортахстеариновой кислоты. С очищенной кислотой такого не происходит. В связи с этим припредъявлении высоких требований к качеству стеариновой кислоты, содержание вней олеиновой кислоты должно быть по возможности минимальным /11/.

Немаловажное влияние на свойствавулканизатов оказывают физико-химические характеристики стеариновой кислоты, Причинойисследования влияния физико-механических характеристик стеариновой кислоты насвойства резиновых смесей и вулканизацию послужили отмеченные в производствеслучаи различия свойств резиновых смесей, содержащих стеариновую кислотуразличных производителей. Физико-химический анализ стеариновой кислоты этихпартий позволил установить различия в йодном числе (1,8-17,3 J2/100гр кислоты),характеризующем непредельность продукта, при практическом постоянстве другихпоказателей.

При составлении рецептов нужноучитывать реальное содержание стеариновой кислоты в эластомерах, т.к.получаемые резиновые смеси могут существенно различаться по вулкаметрическим идругим характеристикам /12/.

Известно /13/, что стеариновая кислота в резиновыхсмесях играет роль диспергатора и вторичного активатора. Функция стеариновойкислоты как диспергатора обусловлена дифильностью ее молекулы и поверхностно –активными свойствами, что проявляется в смачивании частичек наполнителя и вснижении их контакта с каучуком. При этом процессе полярный остатоккарбоксильной группы жирной кислоты RCOOH –ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрывая ее мономолекулярнымслоем, в то время как длинная, углеводородная цепь ориентируется к поверхностимолекулы каучука /10/.

Диспергирующая способность жирных кислот различна ичастично зависит от их молекулярной массы. Обычно для диспергирования 30 об.ч.усиливающего технического углерода требуется не менее 2 масс.ч. стеариновойкислоты. Улучшение диспергирования технического углерода ведет к ростуфизико-механических показателей.

Стеариновая кислота также улучшает технологическиесвойства резиновых смесей, особенно текучесть в процессе переработки,обеспечивает хорошую перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационныхформ /11/.

Присутствие непредельныхфрагментов в стеариновой кислоте является нежелательным фактором. Приизготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролироватьнепредельность стеариновой кислоты, во избежание возможной преждевременнойвулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий.

Непредельные соединения, по-видимому, попадающие встеариновую кислоту при ее производстве /14/, оказываютвлияние на кинетику вулканизации резиновых смесей и физико-механическихпоказателей вулканизатов. Данные кинетики вулкинизации резиновых смесей,полученные на реометре “Монсанто” свидетельствуют о том, что с ростом йодногочисла стеариновой кислоты проявляются тенденции к сокращению временивулканизации (tс) и увеличению скорости вулканизации (v).

По-видимому, ростом скорости вулканизации приповышении непредельности стеарина можно объяснить увеличение условныхнапряжений при заданном удлинении и условной прочности, а также снижениеотносительных удлинений при малых временах вулканизации резиновых смесей.Однако после достижения оптимума вулканизации при одинаковом временивулканизации с ростом йодного числа стеарина условная прочность, иотносительное удлинение резин уменьшается, плато вулканизации сокращается.

Можно предположить, что у резин со стеариномвысокой степени непредельности формируется более дефектная вулканизационнаясетка (условная прочность резин снижается с ростом степени непредельностистеариновой кислоты).

Таким образом, присутствие непредельных фрагментовв стеариновой кислоте является нежелательным фактором. При изготовлениирезиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновойкислоты во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и сниженияфизико-механических показателей готовых изделий /15/.

Стеариновая кислота широко применяется в качествеактиватора ускорителей серной вулканизации и диспергатора наполнителейрезиновых смесей. Однако она является остродефицитным продуктом, ныне еще частополучаемым из пищевого сырья – растительных масел и животных жиров.

Ранее была установлена возможность заменыстеариновой кислоты в рецептуре неответственных изделий общего назнчения насинтетические жирные монокарбоновые кислоты (СЖК) фракций С17 – С20.Но из-за различных примесей в них свойства содержащих их резин ниже уровня,достигаемого со стеариновой кислотой. Кроме того, СЖК фракций С17 –С20 имеют неудобную выпускную форму: они поставляются потребителям ввиде твердой низкоплавкой массы в цистернах, из которых извлекаются с помощьюпарового обогрева.

В производстве СЖК остается нереализуемой в большомколичестве высокомолекулярная фракция С21 – С25. Былаизучена возможность утилизации этих отходов нефтехимических производств. Врезиновые смеси на основе СКИ-3, СКМС-30АРКМ-15 и СКН-26 вводили СЖК фракции С21– С25. Опытные смеси и вулканизаты сравнивали со смесями ивулканизатами, содержащими неочищенные СЖК фракции С17 – С20и стеариновую кислоту.

Установлено, что по влиянию на индукционный период,скорость вулканизации и подвулканизации они незначительно отличаются отстеариновой кислоты и СЖК фракции С21 – С25. Анализрезультатов физико-механических испытаний резин показал, что СЖК фракции С21– С25 по сравнению со стеариновой кислотой незначительно (на 1– 5 единиц Муни) повышают вязкость резиновых смесей без снижения их клейкости,а по сравнению с неочищенной СЖК фракции С17 – С20улучшают сопротивление резин действию многократных деформаций растяжения итеплостойкости. На упруго-прочностные характеристики резин природные исинтетические кислоты влияют практически одинаково.

Полученные результаты показывают целесообразностьприменения СЖК фракции С21 – С25 в качестве заменителейстеариновой кислоты и неочищенных СЖК фракции С17 – С20 врезиновых смесях общего назначения.

В некоторых случаях, когда полная заменастеариновой кислоты невозможна, рекомендуется использовать ее в уменьшенной на10-30% количестве с добавкой СЖК фракции С21 – С25.Вследствие меньшей стоимости СЖК фракции С21 – С25 причастичной замене ими стеариновой кислоты достигается значительный экономическийэффект /16/.

Однако до настоящего времени СЖК не нашли широкогоприменения в резиновой промышленности вследствие залипания резиновых смесей наоборудовании, что связывают с наличием примесей в СЖК.

Исследованию влияния жирных ислот как активатороввулканизации на свойства резин посвящены многочисленные работы /1, 8, 13/. Этиработы можно разделить на две группы: исследования, связанные с изучением ролижирных кислот в реакциях ускорителей и серы с полимером в условиях вулканизации;и исследования, связанные с изучением влияния жирных кислот на кинетикуобразования поперечных связей в вулканизате. Несмотря на большое количестворабот, посвященных этому вопросу, влияние кислот на вулканизацию и свойстварезин недостаточно выяснены. В монографии В.Гофмана /13/ отмечается, чтоактивирующее действие кислот зависит от их способности к образованию мицелл, а,следовательно, их активирующее действие увеличивается от кислотнизкомолекулярных (капроновые) к высокомолекулярным (стеариновая кислота).

Исследование подобного вопроса представляетзначительный интерес, так как проблема изыскания новых эффективных активатороввулканизации, способных заменить пищевые жирные кислоты не может быть решенабез установления основных закономерностей по влиянию кислот напласто-эластические свойства смесей, диспергирование ингредиентов, характеробразующихся вулканизационных структур и свойства вулканизатов.

Исследование диспергирующей способности кислот,оцениваемой по изменению стандарта разброса “s” прочностипри разрыве, показала, что наиболее однородные резины получаются в случаеприменения капроновой кислоты. С увеличением молекулярной массы кислотыоднородность вулканизатов уменьшается.

Определение склонности к подвулканизации смесей сразличными кислотами показало, что наименьшую стойкость к преждевременнойвулканизации имеют смеси с низкомолекулярной капроновой кислотой. Этосвидетельствует о боле высокой вулканизационной активности низкомолекулярныхжирных кислот /17/.

Изучение кинетики вулканизации и физико-механическихсвойств резин показало, что по скорости присоединения серы не наблюдаетсясущественного различия между кислотами. В то же время, сравнение кинетикиизменения напряжений при 300% удлинения дает основание считать, что суменьшением молекулярной массы кислот обеспечивается рост скорости вулканизациирезин. Молекулярная масса кислот существенно влияет на общий уровеньфизико-механических показателей. Низкомолекулярная капроновая кислота сообщаетрезинам наиболее высокое напряжение при 300% удлинения, повышение прочности прирастяжении и сопротивления раздиру. С увеличением молекулярной массы этипоказатели падают.

С целью выяснения причин вызывающих отмеченныеособенности влияния жирных кислот при вулканизации, были определены кинетикаприсоединения серы, содержание полисульфидных связей, изменения густотывулканизационной сетки. Исследования показали, что при практически равнойскорости присоединения серы в резинах с низкомолекулярными кислотами образуетсяболее густая вулканизационная сетка. С увеличением молекулярной массы кислотгустота сетки понижается. Этим объясняется повышенный уровень напряжения при300% удлинения, предела прочности при разрыве и сопротивления раздиру резин снизкомолекулярными кислотами.

На эти свойства влияет также содержаниеполисульфидных связей. В случае низкомолекулярных кислот содержаниеполисульфидных связей наименьшее. С ростом молекулярной массы кислот растетсодержание полисульфидных связей. В оптимуме вулканизации в присутствиистеариновой кислоты содержание полисульфидных связей составляет 52%, капроновой– 45% и абиетиновой – 58%. Во всех случаях максимальный уровень содержанияполисульфидных связей достигается в течение 20 минут, после чего содержаниеполисульфидных связей начинает уменьшаться. В присутствии низкомолекулярнойкапроновой кислоты содержание полисульфидных связей в процессе всего периодавулканизации ниже, чем в присутствии стеариновой кислоты.

Низкомолекулярные кислоты обеспечивают лучшеедиспергирование ингредиентов, что приводит к уменьшению разброса показателейпредела прочности при растяжении. С целью определения причин предела лучшейдиспергирующей способности низкомолекулярных кислот по сравнению с болеевысокомолекулярными были определены растворимость кислот в каучуке и склонностьих к адсорбции на активных сажах (К 354 и П 324). В ходе этих исследований былоустановлено, что растворимость в каучуке и склонность кислот к адсорбциивозрастает с уменьшением молекулярной массы кислоты. Это способствует улучшениюраспределения ингредиентов (оксид цинка, технический углерод и др.) в каучуке.

Совместимость кислот с каучуком в сочетании соспособностью к диссоциации, по-видимому, определяет влияние кислот навулканизацию каучуков. Характер вулканизационных связей зависит от количествасеры, ускорителя, оксида цинка и жирной кислоты, которые образуют активныйкомплекс. Чем больше в единицу времени частиц этого комплекса доносится дополимера, тем меньше содержание полисульфидных связей в вулканизате /17/.

На основании этого наблюдаемое увеличениеэффективности низко-молекулярных кислот объясняется увеличением скоростиобразования вулканизационного комплекса в сочетании с более равномерным егораспределением в массе каучука за счет лучшей диспергирующей способности. Это,по-видимому, определяет большее число одновременно проходящих актовприсоединения серы к каучуку, что, в свою очередь, приводит к увеличениюгустоты вулканизационной сетки и уменьшению полисульфидности.

Приведенные исследования позволяют сделать вывод отом, что в присутствии низкомолекулярных кислот (капроновая кислота) посравнению с высокомолекулярными кислотами (стеариновая), при одинаковомколичестве присоединенной серы к каучуку получаются вулканизаты с более густойвулканизационной сеткой и меньшим содержанием полисульфидных связей. Этообъясняется лучшей совместимостью низкомолекулярных кислот с каучуком,  болеевысокой их способностью адсорбироваться на поверхности сажевых частиц иувеличенной способностью диссоциации на ионы. Но в тоже время смеси, содержащиевысокомолекулярные кислоты, имеют наибольшую стойкость к преждевременнойвулканизации. Это свидетельствует о менее высокой вулканизационной активностивысших жирных кислот /17/.

Исследовано /18/ влияние стеариновой кислоты насвойства цис-изопреновых каучуков СКИ-3 и СКИ-3-01, полученных по различнымтехнологиям. Установлено, что значения вулкаметрических характеристик искорости их изменения с ростом содержания стеариновой кислоты для СКИ-3 иСКИ-3-01 неодинаковы. Общим для них является то, что с ростом содержания стеариновойкислоты снижаются вязкость по Муни и минимальный момент (МL) на вулкаметрической кривой, а также скоростьвулканизации (uс). Обращаетна себя внимание тот факт, что увеличение содержания стеариновой кислотывызывает рост когезионной прочности резиновой смеси, а для СКИ-3 – и условногонапряжения при удлинении 300%.

Для наполненных вулканизатов СКИ-3 и СКИ-3-01влияние стеариновой кислоты сказывается прежде всего на условном напряжении приудлинении 300% и на стабильности резин при тепловом старении. Различие каучуковпроявляется в том, что с увеличением количества введенной стеариновой кислотыкоэффициент деструкции вулканизатов СКИ-3-01 снижается, а для резин на основеСКИ-3 – несколько увеличивается. Другие свойства вулканизатов практически неизменяются. Делается вывод, что технологические характеристики синтетическихплиизопренов связаны с содержанием в каучуках стеариновой кислоты. Этонеобходимо учитывать при составлении рецептов резиновых смесей. Влияниестеариновой кислоты в значительной степени зависит от марки полиизопрена итипов ускорителей вулканизации, используемых при приготовлении резиновых смесей/18/.

Стеариновая кислота и соли жирных кислот являютсятрадиционными ингредиентами, облегчающими диспергирование труднорастворимыхоксидов металлов, ускорителей и наполнителей и улучшающими их технологическиесвойства. Однако такие соединения не просто сблегчают диспергирование, но взначительной мере изменяют структуру полимера. Эти соединения проявляютсвойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Взаимодействие ПАВ-полимерпротекает по молекулярному механизму. Это сопровождается не только адсорбциейПАВ на межфазной границе, но и проникновением молекул ПАВ в приповерхностныеслои упорядоченных структур. Все это позволяет рассматривать ПАВ какструктурные пластификаторы, меняющие межмолекулярное взаимодействие.

Как известно, растворимость многих вулканизующихвеществ в малополярных полимерах крайне низка и составляет десятые и сотые долипроцента. Между тем кинетические закономерности процесса вулканизацииопределяются характером распределения низкомолекулярных веществ в обьемеполимера. Дисперсность низкомолекулярных веществ в резинах, модифицированныхПАВ, увеличивается, что положительно влияет на процесс вулканизации и свойствавулканизатов.

Большое значение для усиления имеет химическаямодификация поверхности наполнителей, изменяющая их природу. Было установлено,что на процесс адсорбции молекул полимера на поверхности частиц наполнителявлияет ее модификация поверхностно-активными веществами.

В общем, механизм этого процесса можно представитьследующим образом. Вследствие дифильного строения молекул ПАВ и обладанияповерхностно-активными свойствами вещества смачивают частички наполнителя иулучшают их контакт с каучуком. При этом процессе полярный остатоккарбоксильной группы жирной кислоты -–RCOOH –ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрывая ее мономолекулярнымслоем, в то время как, длинная углеводородная цепь ориентируется к поверхностимолекулы каучука. Материалы основного характера (оксид цинка и т.п.)хемосорбируют только анионоактивные ПАВ – жирные кислоты. Соли жирных кислотхемосорбируются на поверхности любой природы.

На основании имеющихся данных может быть предложенаследующая схема ускоренной серной вулканизации диеновых каучуков. Приизготовлении смесей на поверхности частиц оксида цинка сорбируется сера,ускорители и стеариновая кислота. В результате реакций между ними образуютсяпромежуточные полисульфидные соединения и стеарат цинка. Дисперсные частицы ДАВ(действительного агента вулканизации), образовавшиеся на поверхности частицоксида цинка, адсорбируют стеарат цинка, в результате чего приобретаюткинетическую устойчивость и диспергируются в массе каучука. Следствиемхимических реакций ДАВ с полимером, скорость которой определяетсяконцентрационными и каталитическими эффектами, является образованиеполисульфидных подвесок ускорителя, которые затем превращаются в поперечныесвязи. Сама стеариновая кислота повышает начальную скорость вулканизации иуменьшает число полисульфидных связей (в основном дисульфидных) при даннойплотности поперечного сшивания.

Стеариновая, пальметиновая и олеиновая кислоты и ихсоли, используемые в качестве активаторов вулканизации, улучшаюттехнологические свойства смесей и способствуют получению высокомодульныхвулканизатов, характеризующихся высоким сопротивлением разрыву и эластичностью /19/.

Стеариновая кислота широко используется впроцессах, где должны получаться мягкие пластицированные смеси, для увеличенияпластичности соединений и понижения поверхностного натяжения между каучуком ипорошкообразными ингредиентами. Это ценный помошник для растворения оксидацинка, применяемого как ускоритель активаторов, и, следовательно, ускоренияпроцесса вулканизации. Стеариновая кислота известна как мягчитель длясинтетических каучуков, облегчающая процесс литья и каландрования резиновыхсмесей, также улучшающая усиление техническим углеродом. Добавление к каучукамнизкого качества стеариновой кислоты может улучшать качество и понижатьотклонение в вулканизационных свойствах между различными заправками сыройрезины. Стеариновая кислота действует в основном как смазка в каучуковыхпроцессах и имеющая небольшой эффект прочности при растяжении, дающаяпониженные модули и повышеное удлинение. Принципиальная ценность стеариновойкислоты состоит в том, что она позволяет получать гладкие поверхности впроцессе шприцевания и каландрования резиновых смесей. Улучшение адгезии вмягких вулканизационных условиях волокна к резине для конвеерных лентдостигается объединением жирных кислот. Стеариновая кислота используется ввулканизации резиновых отходов, для приготовления покрытия для пола ирезинового асфальта. Кислота может соединяться в антискорчинговый агент врезине, и применяется с триатом алюминия как наполнитель в резине, и сгидроксидом алюминия для той же цели. Эффект стеариновой кислоты какдиспергатора технического углерода в резиновых смесях и адсорбция кислотытехническим углеродом также исследуется. Резины, обладающие повышеннойстойкостью к окислению кислородом, приготавливают путем плавлениядигидрометилхинолина со стеариновой кислотой как агентом, понижающим точкуплавления. Стеариновая кислота используется в адгезивах, применяемых припромазке варочных камер, включается в состав смесей для производства покрытияткацких роликов, используетя для производства водонепроницаемой и электрическойизоляции.

Стеариновая кислота используемая в количестве 5% вбутадиеновом каучуке, слабо увеличивает электрическое сопротивление смесей,наполненных техническим углеродом. Изделия из хлорированного бутилкаучука сдобавлением стеариновой кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами игорячей водой. Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновойкислотой – основные материалы для производства плавких изоляторов. Вулканизацияполихлоропрена с меркаптобензтиазолом в присутствие стеариновой кислоты итехнического углерода проходит в два-три раза быстрее, чем вулканизация вприсутствие оксидов металов. Жирные кислоты могут применяться в ускорении вулканизациинитрильного каучука, и использоваться при производстве озоностойких иусталостновыносливых нитрильных каучуков, а также как пластификатор для жесткихнитрильных каучуков. Стеариновая кислота может быть использована каквулканизующий агент для жидких полисульфидных и силиконовых каучуков, и впроизводстве пористой резины /9/.

Олеиновая кислота (С17Н33СООН).Промышленный способ производства олеиновой кислоты основан нагидролитическом расщеплении растительных масел (таллового, кориандрового,рапсового и т.д.). По свойствам олеиновая кислота близка к стеариновой, нобольше выцветает на поверхность резины и способствует ускорению старения резин/20/.

Олеиновая кислота используется также для полученияпластификатора – бутилолеата (бутиловый эфир олеиновой кислоты), который восновном применяется для улучшения эластических свойств и морозостойкостихлоропреновых резин. В отечественной промышленности этот пластификатор известенпод условным названием “фригит”.

Применение органических и неорганических активаторовтребуется для наиболее эффективного использования органических ускорителейвулканизации каучуков. Основным неорганическим активатором является оксидцинка, однако оксиды магния и свинца также имеют определенное значение. Жирныекислоты, их соли и эфиры являются органическими активаторами /21/.

Активаторы значительно повышают эффективностьдействия вулканизации, и относительно небольшие добавки их к смеси приводят кзначительному повышению степени вулканизации.

Вулканизацией называется процесс, при которомпластичный каучук переходит в эластичную резину или эбонит. Этот процесс,состоящий в связывании макромолекул по их реакционоспособным участкам, называюттакже структурированием (сшиванием). Обычно этот процесс происходит за счетвозникновения редких ковалентных химических связей между макромолекулами поддействием специального агента вулканизации. Накопленный к настоящему времениопыт показывает, что создать единый агент вулканизации невозможно. Это связанокак с сильным различием молекулярного строения применяемых каучуков, так и счрезвычайным многообразием условий эксплуатации резиновых изделий (повышенная ипониженная температура, агрессивные среды, вакуум, повышенное давление,радиационное воздействие и т.п.).

В процессе вулканизации, прежде всего, изменяютсяфизические и механические свойства, причем в большей степени заметно улучшениеэластических свойств.

Вулканизация приводит к увеличению прочностиэластомера. Возникновение химических связей между молекулярными цепочкамиприводит к уменьшению остаточной деформации резины. В значительной степени привулканизации изменяются и другие механические и физические свойства, такие кактвердость, сопротивление раздиру, истиранию и т.д. Плотность эластомераменяется как вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями, таки в результате присоединения агента вулканизации. Вследствие соединениямолекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряетспособность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерному дляисходного невулканизованного каучука. После образования пространственной сеткивулканизат способен лишь к ограниченному набуханию. Равновесная степеньнабухания (Q¥) уменьшается с увеличениемконцентрации поперечных химических связей. В результате вулканизации изменяетсявлаго- и газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициентдиэлектрических потерь, теплопроводность, температура стеклования и другиесвойства эластомера /13,22/.

При рассмотрении зависимости модуля резиновой смесиот продолжительности вулканизации, можно установить три стадии: индукционныйпериод, формирование вулканизационной сетки, реверсия. Индукционный период — это промежуток времени при температуре вулканизации, в течение которого ненаблюдается измеримого сшивания. Длительность индукционного периодаопределяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации(подвулканизации). Индукционный период вулканизации увеличивает времяпребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии. На этом этапе в нейобразуются комплексы ускоритель-активатор-сера, выступающие в качестве реальныхсшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка-Sx-Ускраспадаются на свободные радикалы; при этом вследствие изменения механизмареакции преобладающими становятся межмолекулярные реакции, и эффективностьсшивания резко возрастает. В присутствие активаторов характер превращающихсяподвесков изменяется.

Изменение характера распада полисульфидныхпродуктов присоединения в присутствие ускорителей и активаторов оказываетвлияние на уменьшение числа побочных реакций, приводящих к модификациимакромолекул каучука. Основным направлением реакций является превращениепервичных полисульфидных связей в ди- и моносульфидные и получение циклическихсульфидов с одновременным расходованием двойных связей. Дополнительногосшивания при этом обычно не наблюдается.

Полисульфидные связи обладают относительно малойэнергией (менее 268 кДж/моль), поэтому при температуре вулканизации онисравнительно легко распадаются и перегруппировываются в связи с меньшим числоматомов серы или с образованием внутримолекулярных циклических структур /22/.

Большое влияние на продолжительность индукционногопериода и структуру вулканизационной сетки, а следовательно, на свойствавулканизатов оказывают химическая природа ускорителей и активаторов. Прииспользовании эффективных вулканизационных систем подвески в основномпревращаются в поперечные связи. При оценке структуры вулканизата с помощьюуравнения Муни-Ривлина установлено, что при одинаковых значениях константы С1константа С2 линейно снижается с увеличением отношения длительностииндукционного периода и времени вулканизации до оптимума (по реометрическимданным). Наклон этих зависимостей обусловлен составом вулканизационных групп итипом каучука. Значение константы С2 снижается так же при прогревевулканизата после достижения оптимума в периоде плато вулканизации. Такимобразом, константа С2 уравнения Муни-Ривлина может быть связана сфизической структурой вулканизата.

Из изложенного следует, что индукционный периодвулканизации существенно влияет на структуру и свойства вулканизатовиндивидуальных эластомеров и их комбинаций /23/.

Вслед за индукционным периодом происходитпоперечное сшивание, скорость которого зависит от температуры, агентавулканизации и состава резиновой смеси. Результатом этой стадии являетсяформирование вулканизационной структуры резины. Если продолжать нагревание ипосле того, как агенты вулканизации израсходованы, то наблюдается илидальнейшее повышение жесткости, или наоборот снижение модуля вулканизата. Это –стадия перевулканизации. Завершению формирования вулканизационной структурысоответствует оптимум вулканизации. В этот момент обычно получают вулканизат снаилучшими свойствами /22/.

Для процесса вулканизации оценивается платовулканизации – отрезок времени, в течение которого значения измеряемогопараметра, близкие к оптимальным, меняются относительно мало. Характер плато,который в значительной степени определяет поведение вулканизата при старении,сильно зависит от выбора вулканизующих агентов и их дозировки. В зависимости оттипа и количества применяемых ускорителей получаются различные виды мостиков,которые сильно отличаются друг от друга по энергиям связи. В зависимости отпоследних получают большую или меньшую теплостойкость и, следовательно, болееили менее ярко выраженную склонность к реверсии /15/.

Чтобы добиться достаточной для некоторых целейскорости вулканизации или достаточной степени вулканизации резин, необходимодобавить, например, лишь 0,8% особо тонкодисперсного оксида цинка (“активного оксида цинка”) и,наоборот, активатор с более крупными частицами должен вводиться всоответственно более высоких дозировках. При еще более высоких дозировкахоксида цинка модуль возрастает, но это повышение следует скорее рассматриватькак эффект наполнения. Следует отметить, что при повышенных дозировках и,особенно при применении мелкодисперсных сортов оксида цинка жесткость резиновыхсмесей значительно увеличивается; кроме того, повышается их теплопроводность,что очень важно для вулканизации горячим воздухом.

Система Ка-Sx-Уск-ZnO может быть еще дополнительно активирована добавкой жирнойкислоты, например стеариновой, олеиновой, пальметиновой, которые значительноулучшают физико-механические показатели. Хотя при работе с меркаптоускорителямив сочетании с вторичными ускорителями основного характера добавления жирныхкислот уже и не требуется, однако это позволяет регулировать в широких пределахвремя начала вулканизации.

Характер действия жирных кислот зависит от длины ихмолекул. Алифатические карбоновые кислоты с короткой цепью, например капроноваякислота (С5), еще не обнаруживает явно выраженного действия. Сувеличением длины цепи активирующее действие становится все более отчетливым.Хотя при применении стеариновой кислоты (С17) еще не наблюдается оптимальногоактивирующего действия (оно достигается при введении бегеновой кислоты (С21)),все же использование стеариновой кислоты в качестве активатора ускорителей далоисключительно ценные в технологическом отношении результаты.

По-видимому, из ускорителя, серы, оксида цинка ижирной кислоты образуется комплекс, который, собственно, и является ускоряющимагентом. Лучшая растворимость соли жирной кислоты по сравнению с оксидом цинка,а также лучшее распределение ускорителей и наполнителей в присутствие жирнойкислоты, очевидно, также способствуют улучшению физико-механических свойстввулканизатов. Добавление жирных кислот до определенного оптимального количествапри применении указанных ускорителей типа меркаптопроизводных обусловливаетповышение модуля, прочности на растяжении, твердости и эластичностивулканизатов. При превышении определенной ее дозировки жирная кислота,естественно, играет роль мягчителя, в результате чего свойства вулканизатаснова ухудшаются.

Применение стеариновой кислоты в смесях с сульфенамиднымиускорителями обусловлено большей частью, ухудшенным распределениемнаполнителей. Чрезмерно большие количества стеариновой кислоты часто оказываютотрицательное влияние, а именно: ухудшают клейкость смесей при конфекции, атакже уменьшают усталостную прочность вулканизатов /15, 21/.

 

Производные жирных кислот.

В резиновой промышленности, в основном зарубежом,применяются производные жирных кислот (ПЖК) полифункционального действия. Срединих выделяют шесть основных типов:

1  - аддукты полиэтиленоксида (ПЭО)и полипропиленоксида (ППО) с амидами жирных кислот;

2 — маслорастворимые мыла;

3 — водорастворимые мыла;

4 — нитрилы жирных кислот;

5 — четвертичные соединения;

6 — серусодержащие производные жирных кислот.

ПЖК этих типов применяют при полимеризациикаучуков, вулканизации резиновых смесей и регенерации старых резин в качествеэмульгаторов, ПАВ, диспергаторов, мягчителей, пластификаторов, пептизаторов,вулканизующих веществ, активаторов, антиоксидантов, антиозонантов,антискорчингов, регуляторов молекулярной массы, добавок для повышения адгезии /24/.

Традиционно для уменьшения вязкости смесей в рецептвключаются пептизаторы, облегчающие разрыв полимерных цепей и облегчающиепроцесс пластикации (меркаптаны, сульфоновые кислоты и т.д.). Но пептизаторытрудно распределяются по массе каучука. Для снижения вязкости резиновых смесейэффективней вводить мыла жирных кислот (2-10 масс.ч.). В этом случае отпадаетнеобходимость введения в смесь активаторов вулканизации. Повышается прочностьсырых резин и их устойчивость в перевулканизации. Изделия из такой резины могутбыть использованы в контакте с пищевыми продуктами. Можно использовать смесипептизаторов и мыл жирных кислот (0,15 и 1-2 масс.ч.). В этом случае улучшаетсяраспределение пептизатора. Мыла жирных кислот вводят в резиновую смесь дляполучения изделий методом шприцевания.

В состав резиновых смесей могут входить и фактисы –продукты реакции смешивания растительных и животных масел с серой (5-10 масс.ч.на 100 масс.ч. каучука). Они облегчают введение большого количестванаполнителей и улучшают стабильность размеров экструдированных заготовок /25/.

Отечественная промышленность разработала новыетехнологические добавки полифункционального действия – диспактолы. Основойдиспактолов является композиция стеарата цинка с синтетической жирной кислотой.В Диспактол М входит, кроме того, оксиэтилированная жирная кислота (ОЖК).

Состав исследуемых добавок позволил предложитьполифункциональный характер их действия в резиновой смеси. Согласнолитературным данным, ЖК и их цинковые соли являются эффективными диспергаторамитехнического углерода, активаторами вулканизации и пластификаторами, а ОЖКобладает, кроме того, свойствами вторичного ускорителя вулканизации. В силуэтого целесообразней использовать Диспактол М в смесях с низким содержаниемпластификаторов или повышенным содержанием наполнителей.

Диспактолы вводят в смесь на первой стадии, длянаиболее полной реализации диспергирующей и пластифицирующей способностидобавок. Добавку вводят в начале смешения вместе с каучуком и техническимуглеродом, а затем добавляют остальные ингредиенты. Установлено, что привведении Диспактолов снижаются энергозатраты на смешение, в основном за счетснижения “пиковых” нагрузок вначале процесса.

Влияние добавки на пластичность и вязкость смесинезначительно, при этом значительно улучшается шприцуемость смесей. Резины безстеариновой кислоты и твердых мягчителей, содержащие Диспактол М,характеризуются пониженными гистерезисными потерями и повышеннойизносостойкостью /1/.

Качество смесей можно повысить модификациейалкилоламидами высокомолекулярных синтетических жирных кислот. При этомповышается скорость вулканизации в 1,3-1,5 раза при хорошем сопротивленииподвулканизации; можно сократить дозировку неорганического активатора – ZnO в 2-3 раза. Степень диспергирования ингредиентов вприсутствии АВСЖК возрастает на 20-30 %, а прочность вулканизатов на 15-20 %.Это перспективные модификаторы полифункционального действия на основедоступного сырья – синтетической жирной кислоты с числом углеродных атомовболее 20 /25/.

Изучение эффективности пластификатора –диспергатора эмульфина К показало, что с его добавлением улучшаютсятехнологические свойства резиновых смесей: шприцуемость, каландруемость,литьевые свойства и др. при сохранении прочностных свойств вулканизатов.Эмульфин К представляет собой композицию, состоящую из полиэтиленгликолевого(ПЭГ-400) эфира стеариновой кислоты – 40 %, парафина – 32 % и каолина – 28 %.Выпускался на Казанском заводе синтетических нефтесмазок. В новых разработкахстеариновая кислота заменена на СЖК фракции С12-С20.Мягчитель эмульфин К на основе этой фракции применяется в качестве мягчителя врезинах на основе как полярных, так и неполярных каучуков. Способствуетснижению вязкости по Муни резиновых смесей. Кинетика вулканизации ифизико-механические свойства вулканизатов изменяются незначительно.Рекомендуется использовать в количестве 1-5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.Способствует лучшему диспергированию наполнителя и других ингредиентов, снижаетприлипание смесей к ваальцам, увеличивает скорость шприцевания резиновыхсмесей.

Эмульфин КС – синтетическая жирная кислота фракцииС17-С20 и многоатомных спиртов (глицерина иполиэтиленгликоля). По комплексу пластоэластических, прочностных свойств,тепло- и морозостойкости резины с эмульфином-КС аналогичны резинам сэмульфином-К, что позволит высвободить стеариновую кислоту (пищевое сырье),применяемую для технических целей /26/.

1.3 Эфирыжирных кислот

При взаимодействии высшихкарбоновых (жирных) кислот со спиртами образуются эфиры широко применяемые припроизводстве резин, пластмасс, лаков и красок. Эфиры ЖКТМ отличаются хорошейсмачивающей способностью и совместимостью с большинством пленкообразующихвеществ, в том числе с водными эмульсиями, латексами. Пентаэритритовые эфирыталлового масла имеют ряд преимуществ по сравнению с глицериновыми (большаявязкость и т.д.). Этерификацию таллового масла пентаэритритом проводят при 293°С и 10 %-ном избытке последнего вреакционной массе /27/.

Запатентован /28/ способ получения талловых эфиров,модифицированных жиропотом. Жиропот или отходы производства ланолина (или ихсмесь) нагревают до 150°С сокислами и солями двух или более валентных металлов. Затем в реакционную массузагружают многоатомные спирты и СТМ и проводят стадию этерификации додостижения низкого к.ч. Содержание жиропота или отходов производства ланолина вуказанных связующих не превышает 15 %. Полученные эфиры нашли применение как врезиновой, так и в лакокрасочной промышленности.

 Американская фирма Cyanamid разработала способ полученияталловых эфиров, модифицированных акрилонитрилом или смесью акрилонитрила соспиртом /29/. Сополимеризацию талловых эфиров суказанными мономерами проводили в среде высококипящего алифатическогоуглеводородного растворителя.

Эфиры алифатических карбоновых кислот широкоприменяются для получения резин с повышенной морозостойкостью. Наибольшеераспространение получили эфиры адипиновой и себациновой кислот и одноатомныхспиртов (от н-бутилового до изодецилового). Эти эфиры характеризуютсянезначительной токсичностью, поэтому они широко применяются при изготовленииупаковочных полимерных материалов для пищевых продуктов. Самым эффективнымпластификатором, значительно повышающим морозостойкость резин, является дибутилсебацинат (ДБС). Он хорошо совмещается с каучуками и пластмассами, имеет низкиевязкость, летучесть, высокую стойкость к экстрагированию водой, мылами имоющими средствами. ДБС склонен к экстрагированию углеводородами, что исключаетвозможность его применения в изделиях, контактирующими с такими средами. Онприменяется для изготовления резин на основе хлоропренового ибутадиен-нитрильного каучуков с морозостойкостью до -60°С /30/.

Для улучшения технологических свойств резиновыхсмесей при смешении, вальцевании, экструзии разработан продукт РА-1109,представляющий собой смесь эфиров органических кислот с парафином и мелом(карбонат кальция). Введение продукта в резиновую смесь способствует снижениювязкости по Муни и улучшению перерабатываемости, понижению гистерезисныхпотерь, повышению динамического модуля, повышению степени диспергированиятехнического углерода, что улучшает динамические свойства. Введение вместоРА-1109 каждого из кампонентов дает худшие результаты. Оптимальная дозировка –3 масс.ч. /31, 32/.

Перспективным направлением в области разработкиновых целевых добавок является их синтез на основе синтетических жирныхмонокарбоновых кислот (СЖК) разного фракционного состава, полученных вкрупнотоннажном масштабе при окислении парафиновых углеводородов нефти. На базеСЖК фракции С5-С9 и диэтиленгликоля был создан новыйпластификатор, названный “эфир ЛЗ-7”.Важной особенностью пластификатора эфира ЛЗ-7 является небольшое по сравнению сдругими сложноэфирными пластификаторами изменение его вязкости с температурой.Эффективность повышения морозостойкости резин на основе полярных каучуков привведении сложноэфирного пластификатора тем больше, чем меньше возрастает еговязкость с понижением температуры. Это согласуется с результатами испытанияконкретных резин с эфиром ЛЗ-7, из которых следует, что по влиянию наморозостойкость резин эфир ЛЗ-7 значительно превосходит дибутилфталат иприближается к дибутилсебацинату /27/.

За рубежом эфиры ЖК широко изучаются и частичноприменяются /9/. Бутиловый эфир стеариновой кислоты изучался как растворительневулканизованного каучука и может быть использован как пластификатор резиновыхсмесей на основе натурального и синтетического каучука. Бутиловый эфирстеариновой кислоты может действовать как пластификатор для антиадгезивов наоснове уретанового каучука, для повышения связи корд-каучук и для увеличениямягкости и адгезии при обработке. Этот стеарат может быть использован дляулучшения сопротивления световому старению бутадиенстирольных сополимеров.Бутиловый эфир стеариновой кислоты не только пластификатор для резин на основехлорированного каучука, но и обеспечивает уменьшение тепловых потерь иувеличивает водонепроницаемость резин на основе синтетического каучука.

Бутандиолкапролат – это эфир с превосходнымнизкотемпературным поведением, поэтому может быть использован как пластификатордля широкой области каучуков. Бутилолеат применяется как смазка и пластификаторкаучуков и проявляет тенденцию ускорителя вулканизации резиновых смесей.

Циклогексилстеарат работает как пластификаторсинтетических каучуков, где может увеличивать эластичность и мягкость идействует также как агент, улучшающий выемку из пресс-формы.Диэтиленгликольстеарат используется для смазки каучука и может быть использованкак диспергирующая добавка.

Глицерилмоностеаратдействует как смазка при литье под давлением. Он же может выполнять функциюэмульгатора и стабилизатора в латексах, используется в виде 1 %-ной дисперсии вводе и позволяет диспергировать многие пигменты в этих латексах.

Глицерилтристеарат нашелприменение при изготовлении фактисов – каучукоподобных продуктов путемнагревания силиконтетрахлорида и гидрированного касторового масла в композициина основе силиконового каучука.

Метилгидроксистеаратвыполняет функцию внутренней смазки и технологической добавки для уменьшенияповерхностной липкости в бутиловых каучуках, он же может явиться агентом дляулучшения выемки из пресс-форм /33/.

1.4Смоляные кислоты

Смоляные кислоты –природные карбоновые кислоты главным образом фенонтренового ряда общей формулыС19Н27-31СООН (молекулярная масса 300-304). Смоляныекислоты продуцируются всеми хвойными растениями; эти кислоты – главнаясоставная часть живицы (50-70 % по массе), экстрактивных смолянистых веществ изсоснового осмола (45-60 %), таллового масла (30-45 %), канифоли (75-95 %).Качественный состав смесей смоляных кислот практически одинаков, но наблюдаютсязначительные различия в их количественном составе.

Среди сиоляных кислотособенно часто встречаются трициклические соединения, отличающиеся положениемдвойных связей или заместителей и пространственной конфигурацией, чтообусловливает различие в их химических свойствах /35/.

Смоляные кислотыталлового масла (СКТМ) являются смесью изомеров кислот С20Н30О2и продуктов их диспропорционирования под влиянием температуры или кислыхкатализаторов. К ним оносятся левопимаровая (следы), декстропимаровая,изодекстропимаровая, абиетиновая, неоабиетиновая, палюстровая,дигидроабиетиновая, тетрагидроабиетиновая и дегидроабиетиновая кислоты /7/.Разработанные способы выделения и идентификации смоляных кислот позволилиполучить более точные данные о составе смоляных кислот, в частности,опровергнуть мнение Аскана о наличии в талловом масле особой пинабиетиновойкислоты. Установлено, что пинабиетиновая кислота представляет собой смесь, покрайней мере, трех или четырех смоляных кислот.

Смоляные кислотыталлового масла отличаются от смоляных кислот, находящихся в смолах сосновогодерева, как в количественном, так и в качественном отношении. Это во многомобъясняется условиями их получения.

Первичная левопимароваякислота легко изомеризуется в секреции дерева, а также при нагревании вщелочной или кислой среде, образуя адиетиновую и другие кислоты.

Таким образом, смоляныекислоты таллового масла состоят из декстропимаровой и тетрагидроабиетиновойкислот, а также из продуктов окисления. Это предопределяет качество получаемойиз указанных смоляных кислот талловой канифоли и позволяет получить из нихбольшое количество других продуктов, т.к. дегидроабиетиновая кислота имеет бензольноеядро /6, 7/.

Смоляные кислотыталлового масла легко окисляются кислородом воздуха. При этом уменьшается ихрастворимость в бензиновых углеводородах. Нерастворимая в петролейном эфиречасть СКТМ (оксикислоты) служит поэтому мерой самоокисления. Прежде всего,самоокислению подвергаются кислоты типа абиетиновой. Декстропимаровые кислотыне окисляются /34/.

Смоляные кислотыталлового масла нашли свое применение в резиновой промышленности. Например, дляувеличения озоностойкости резин, они содержат 1-4 масс.ч. смеси, содержащейпо30-35 масс.ч. три сложных эфира спиртов С6, С12, С18со смоляными кислотами, полученными при химической переработке древесины сосны– из живичной, экстракционной и талловой канифоли и из жирных отходовпроизводства крафт-бумаги /35/.

Для увеличения скоростивулканизации, уменьшения внутреннего трения при каландровании и экструзии,повышения адгезионных свойств резины, резиновая смесь содержит 5-35 масс.ч.производных смоляных кислот с амидными группами, формулы R1N(H)R2 /36/.

В качестве повысителейклейкости, в резинах для автокамер применяют пентол “C” и пентол “П”, изготавливаемые на основе талловогопека, являющегося вторичным продуктом целлюлозо-бумажной промышленности приполучении талловой канифоли методом ректификации таллового масла /37/.

1.5   Исследование таллового масла в качестве заменителя более дорогихтехнологических добавок

На современном этаперыночных отношений в России проблемы, связанные с разработкой научных основпроизводства и технологии оформления процессов, а также ассортимента химическихпродуктов и реактивов химического синтеза претерпевают некоторые изменения. Этосвязано с резким повышением цен на нефтехимическое сырье и, как следствие,значительным сокращением их производства, а подчас и остановки ряда промышленныхпредприятий, использующих эти соединения /38/.

По оценкам отечественныхи зарубежных экономистов, а также маркетинговых служб, в настоящее время вкачестве заменителя таких компонентов наиболее целесообразным оказалосьприменение натуральных продуктов природного происхождения, как наиболее дешевыхи экологически безопасных. Причем эта тенденция может сохраниться и в будущем.

Следует заметить, что насегодняшний день в России выпуск растительных масел и животных жировтехнического назначения далек от совершенства, и ни в коей мере не можетобеспечить потребности различных отраслей промышленности в этих продуктах.Поэтому сегодня научные исследования в рассматриваемой области направлены наполучение растительного сырья с повышенным содержанием кислот требуемогосостава, а также на совершенствование методов энергосберегающей технологии,таких как ферментативное расщепление жиров, мембранная очистка получаемыхпродуктов, совершенствование катализаторов технологических процессов.

Учеными ЯрославскогоГосударственного Технического Университета были сделаны разработки,базирующиеся на так называемых “олеохимикатах” – продуктах переработкибиоразлагаемого, нетоксичного сырья растительного и животного происхождения.Сегодня повышению роли “олеохимикатов” в качестве сырья для промышленногоиспользования способствует не только сближение цен на нефтехимические инатуральные продукты, но также фактор их быстрой возобновляемости, что особенноважно в современных условиях ограниченности большинства сырьевых ресурсов.

В результате проведенныхисследований были предложены простые и доступные способы переработки “олеохимикатов” в различные продукты. При этом основное внимание уделялосьпроцессам получения алифатических эфиров жирноненасыщенных кислот. Это связанос тем, что процессы дистилляции, хранения, транспортирования и переработкиалифатических эфиров жирноненасыщенных кислот экономически более выгодны ибезопасны, чем соответствующие процессы с жирными кислотами и там более срастительными и животными жирами /39/.

Источником для синтезатаких продуктов могут служить жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) –многотоннажный, побочный продукт переработки древесины, выпускаемый практическина всех целлюлозо-бумажных комбинатах России. Это надежный и возобновляемыйисточник сырья. Жирнокислотный состав ЖКТМ близок к составу кислот, получаемыхиз пищевых растительных масел, а стоимость их примерно в 4 раза ниже самогодешевого из них /30/.

1.6    Выводы из обзора литературы и постановка цели работы

Исходя из изложенного ваналитическом обзоре, можно сделать следующие выводы:

Внастоящее время в резиновой промышленности, в основном зарубежом, широкоиспользуются продукты растительного и животного происхождения в качествеингредиентов различного назначения. Эти продукты — надежный, возобновляемый вбольших количествах, недорогой, нетоксичный источник сырья.

Наибольшийинтерес представляют продукты переработки жирных кислот таллового масла –побочного продукта при переработке древесины.

Согласнолитературным данным, жирные кислоты и их призводные могут являться эффективнымипептизаторами каучуков, вторичными активаторами вулканизации, технологическимидобавками, диспергаторами технического углерода и пластификаторами.

Внастоящее время в России разрабатываются простые промышленные технологииполучения жирных кислот и их эфиров путем переработки таллового масла.

В связи с выше изложеннымцелью работы является исследование влияния продуктов переработки жирных кислотталлового масла на свойства резиновых смесей, в частности в качестве вторичныхактиваторов вулканизации.

2 Объекты и методы исследования2.1Объекты исследования

В качестве объектов исследования быливзяты алифатические эфиры жирных кислот таллового масла, олеиновой, стеариновойкислоты, подсолнечного и льняного масла, полученные при этерификации исходногопродукта спиртами и последующей ректификацией под вакуумом, а также сами жирныекислоты таллового масла и различные димеры на базе ЖКТМ, имеющие нелинейноесложное пространственное строение. Жирные кислоты представлены преимущественнокислотами С18 различной степени ненасыщенности. Разработанный накафедре химической технологии органических веществ ЯГТУ процесс глубокойпереработки ЖКТМ позволяет получать жидкие маловязкие продукты, различающиесяхимическим составом, непредельностью и кислотностью. Большинство исследуемыхпроизводных ЖКТМ хорошо совместимы с каучуками общего назначения и в меньшейстепени с каучуками специального назначения.

Оценка данных продуктов проводилась вненаполненных и наполненных техническим углеродом резиновых смесях на основекаучуков общего и специального назначения по рецептурам, приведенным в таблицах1-6.

Физико-химические характеристикиисследуемых продуктов приведены в таблице 7, а групповой состав в таблице 8.

Таблица1 – Рецепты резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 с различной дозировкой МЭЖКТМ

Ингредиенты Содержание метиловых эфиров ЖКТМ, масс.ч. на 100 масс.ч. каучука Контроль 0,16 2 5 10 15 30 60 Сте-арино-вая кис-лота Оле-ино-вая кис-лота СКИ-3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Белила цинковые 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Сульфенамид Ц 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Сера 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Метиловые эфиры ЖКТМ - 0,16 2 5 10 15 30 60 - - Стеариновая кислота - - - - - - - - 2 - Олеиновая кислота - - - - - - - - - 2 Итого 108,3 108,46 110,3 113,3 118,3 123,3 138,3 168,3 110,3 110,3

Таблица2 – Рецепты резиновых смесей содержащих различные олеохимикаты на основе каучукаСКИ-3

Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Метило-вые эфи-ры ЖКТМ Про-пиловые эфи-ры ЖКТМ Бутило-вые эфи-ры ЖКТМ Изо-пропило-вые эфи-ры ЖКТМ Диэфи-ры ди-мер-ных кис-лот Пен-тол Контроль Сте-ари-но-вая кис-ло-та Оле-ино-вая кис-ло-та Без олеохи-ми-ката СКИ-3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Сера 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Сульфенамид Ц 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Белила цинковые 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Метиловый эфир ЖКТМ 2 - - - - - - - - Пропиловый эфир ЖКТМ - 2 - - - - - - - Бутиловый эфир ЖКТМ - - 2 - - - - - - Изопропиловый эфир ЖКТМ - - - 2 - - - - - Диэфиры димерных кислот - - - - 2 - - - - Пентаэритри-товый эфир ЖКТМ - - - - - 2 - - - Стеариновая кислота - - - - - - 2 - - Олеиновая кислота - - - - - - - 2 - Итого 110,3 110,3 110,3 110,3 110,3 110,3 110,3 110,3 108,3

Таблица3 – Рецепт резиновых смесей на основе каучуков СКМС-10К и СКМС-30АРКМ-15содержащих различные олеохимикаты

Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Без оле-охи-ми-ката Оле-ино-вая кис-лота Сте-ари-новая кис-лота ЖКТМ Мети-ловые эфиры ЖКТМ Ди-эфиры димер-ных кис-лот Пен-тол Метило-вые эфиры олеино-вой кислоты ЖКТМ СКМС-30АРКМ15 50 50 50 50 50 50 50 50 СКМС-10К 50 50 50 50 50 50 50 50 Сера 3 3 3 3 3 3 3 3 Каптакс 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Сульфенамид Ц 2 2 2 2 2 2 2 2 Белила цинковые 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Масло ЯП-15 17 17 17 17 17 17 17 17 Битум 6 6 6 6 6 6 6 6 Воск защитный 3 3 3 3 3 3 3 3 Ацетонанил Р 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ангидрид фталевый 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Мел 6 6 6 6 6 6 6 6 Техуглерод П 514 62 62 62 62 62 62 62 62 Олеиновая кислота - 3 - - - - - - Стеариновая кислота - - 3 - - - - - ЖКТМ - - - 3 - - - - МЭ ЖКТМ - - - - 3 - - - Диэфиры димер-ных кислот - - - - - 3 - - Пентол - - - - - - 3 - МЭОКЖКТМ - - - - - - - 3 Итого 205,2 207,2 207,2 207,2 207,2 207,2 207,2 207,2

Таблица 4 – Рецепты резиновых смесей на основе каучука СКИ-3,содержащих олеохимикаты различного химического состава

Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Без олеохи-миката Стеари-новая кислота ЖКТМ Мети-ловые эфиры ЖКТМ Диэфи-ры димер-ных кислот Пентол СКИ-3 100 100 100 100 100 100 Сера 1 1 1 1 1 1 Альтакс 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Белила цинковые 5 5 5 5 5 5 ДФГ 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота - 3 - - - - ЖКТМ - - 3 - - - Метиловые эфиры ЖКТМ - - - 3 - - Диэфиры димерных кислот - - - - 3 - Пентаэритритовый эфир (пентол) - - - - - 3 Итого 109,6 111,6 111,6 111,6 111,6 111,6

Таблица 5 – Рецепты резиновых смесей на основе натурального каучука,содержащих олеохимикаты различного химического состава

Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Без олео-хими-ката Стеарино-вая кисло-та ЖКТМ Мети-ловые эфиры ЖКТМ Диэфи-ры димер-ных кислот Пен-тол МЭОКЖКТМ НК 100 100 100 100 100 100 100 Сера 2 2 2 2 2 2 2 Каптакс 3 3 3 3 3 3 3 Тиурам 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Белила цинковые 5 5 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота - 2 - - - - - ЖКТМ - - 2 - - - - Метиловые эфиры ЖКТМ - - - 2 - - - Диэфиры димерных кислот - - - - 2 - - Пентаэритритовый эфир подсолнечного масла (пентол) - - - - - 2 - Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ - - - - - - 2 Парафин 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Диафен ФП 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Дибутилфталат 5 5 5 5 5 5 5 Техуглерод К 354 25 25 25 25 25 25 25 Итого 143,03 145,03 145,03 145,03 145,03 145,03 145,03

Таблица6 – Рецепт резиновых смесей на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ-15содержащих олеохимикаты различного химического состава

Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Без оле-охи-ми-ката Оле-ино-вая кис-лота Сте-ари-новая кис-лота ЖКТМ Мети-ловые эфиры ЖКТМ Ди-эфиры димер-ных кис-лот Пен-тол Метило-вые эфиры олеино-вой кислоты ЖКТМ СКМС-30АРКМ15 40 40 40 40 40 40 40 40 СКИ-3 30 30 30 30 30 30 30 30 СКД 30 30 30 30 30 30 30 30 Сера 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 Сульфенамид М 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Белила цинковые 3 3 3 3 3 3 3 3 Масло ЯП-15 28 28 28 28 28 28 28 28 Битум 3 3 3 3 3 3 3 3 Воск защитный 2 2 2 2 2 2 2 2 Диафен ФП 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Ацетонанил Р 1 1 1 1 1 1 1 1 Техуглерод П 234 60 60 60 60 60 60 60 60 Олеиновая кислота - 3 - - - - - - Стеариновая кислота - - 3 - - - - - ЖКТМ - - - 3 - - - - Метиловые эфиры ЖКТМ - - - - 3 - - - Диэфиры димер-ных кислот - - - - - 3 - - Пентол - - - - - - 3 - МЭОКЖКТМ - - - - - - - 3 Итого 200,6 203,6 203,6 203,6 203,6 203,6 203,6 203,6

Таблица7 – Физико-химические характеристики продуктов на базе жирных кислот талловогомасла (ЖКТМ)

N° образца Название вещества

nD

Кислотное число, мгКОН/г Число омыления, мгКОН/г

Йодное число, гY2/100г

1 Жирные кислоты таллового масла 1,472 188 191 156 2 Стеариновая кислота 1,438 184 186 3,2 3 Олеиновая кислота 1,452 185 205 110 4 Метиловые эфиры ЖКТМ 1,464 1,8 192 155 5 Метиловые эфиры олеиновой кислоты 1,470 0,3 186 108 6 Метиловые эфиры подсолнечного масла 1,468 0,3 198 126 7 Метиловые эфиры льняного масла 1,471 0,2 194 184 8 Бутиловые эфиры ЖКТМ 1,472 0,41 196 168 9 Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ 1,469 0,8 194 167 10 Пропиловые эфиры ЖКТМ 1,468 1,2 191 168 11 Гептиловые эфиры ЖКТМ 1,464 10,8 189 152 12 Диэфиры дикарбоновых кислот 1,476 13,4 176 110 13 Пентоэритритовый эфир жирных кислот подсолнечного масла (пентол) 1,2 186 99

Таблица 8 – Групповойхимический состав продуктов на базе жирных кислот таллового масла

N° Групповой химический состав Содержание, % 1

Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ)

Жирные кислоты:

-Пальмитиновая;

-Олеиновая;

-Линолевая;

-Линоленовая;

-i-линолевая.

Смоляные кислоты:

-абиетиновая;

-ливапимаровая.

95,0

2,14

32,56

39,36

19,51

6,41

5,0

2,5

2,5

2

Метиловые эфиры ЖКТМ:

Метиловый эфир пальмитиновой кислоты

СН3-(СН2)14-СООСН3

Метиловый эфир пальмитолеиновой кислоты

СН3-(СН2)6-СН=СН-(СН2)6-СООСН3

Метиловый эфир олеиновой кислоты

СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООСН3

Метиловый эфир линолевой кислоты

СН3-(СН2)4-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООСН3

Метиловый эфир линоленовой кислоты

СН3-(СН2)3-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООСН3

Метиловый эфир i-линолевой кислоты

СН3-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООСН3

0,84

1,32

32,56

39,36

19,51

6,41

3

Метиловые эфиры олеиновой кислоты

Метиловый эфир стеариновой кислоты

Метиловый эфир пальмитиновой кислоты

Метиловый эфир олеиновой кислоты

Метиловый эфир линолевой кислоты

6,85

11,51

24,13

57,51

Продолжение таблицы 8 — Групповой химический состав продуктов на базе жирных кислот таллового масла N° Групповой химический состав Содержание, % 4

Гептиловые эфиры ЖКТМ

Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ

5

Бутиловые эфиры ЖКТМ

Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ

6

Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ

Групповой состав такойже как у метиловых эфиров 7

Пропиловые эфиры ЖКТМ

Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ

8

Диэфиры дикарбоновых кислот

СН3-(СН2)5                            CН=СН-(СН2)7-СООСН3

СН3-(СН2)5                             (CН2)7-CООCН3

Содержание моноэфиров ЖКТМ

Состав метиловых эфиров такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ

Содержание основного вещества

5

95

/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>9

Пентоэритритовый эфир жирных кислот подсолнечного масла (пентол)

R1СООН2С            СН2ООСR2

                         С

R3СООН2С           CН2ООСR4

Где, R1 может быть стеариновая кислота;

 R2 может быть пальмитиновая кислота;

 R3 может быть олеиновая кислота;

 R4 может быть линолевая и линоленовая кислота.

4,1

6,0

3,0

59,9

2.2 Методы исследования

Для оценки поведения исследуемыхпродуктов в резиновых смесях и их влияния на свойства резин использовалиследующий комплекс методов исследования:

Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64

Метод определения кинетикивулканизации на реометре Монсанто ГОСТ 12535-78

Метод определения сопротивленияраздиру ГОСТ 262-75

Метод определения твердости по Шору АГОСТ 263-75

Метод определениятемпературостойкости ГОСТ 270-75

Метод определения упруго-прочностныхсвойств при растяжении ГОСТ 270-75

Метод определения стойкости к термическомустарению ГОСТ 9024-75

Метод определения вязкости по МуниГОСТ 10732-64

Метод определения пластичности ГОСТ415-75

Метод определения способности кпреждевременной вулканизации ГОСТ 41141-75

3. Экспериментальная часть

Ныне основная масса ингредиентоврезиновых смесей производится путем переработки нефтепродуктов, в то время какэкологически чистые продукты на базе возобновляемого сырья растительного иживотного происхождения, в том числе на основе масел и жиров, находятнезначительное применение в отечественной резиновой промышленности. Однакоинтерес к таким продуктам, которые называют олеохимикатами, будет расти в связис ограниченностью мировых запасов нефти и токсичностью большинстванефтепродуктов.

Одним из альтернативныхнефти источников сырья может служить талловое масло – побочный продуктпереработки древесины в целлюлозобумажной промышленности. В его состав входятжирные и смоляные кислоты, неомыляемые вещества и примеси природногопроисхождения. Жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С18различной степени насыщенности.

Оценивая перспективыприменения продуктов переработки таллового масла в резинах, в настоящей работеиспользовали продукты на основе жирных кислот таллового масла (ЖКТМ), а вотдельных случаях применяли продукты на основе жирных кислот подсолнечного ильняного масла.

Разработанный на кафедрехимической технологии органических веществ Ярославского государственноготехнического университета процесс глубокой переработки животных и растительныхжиров, и в том числе ЖКТМ, позволяет получать путем взаимодействия жирныхкислот со спиртами различного строения сложные эфиры этих кислот – жидкиемаловязкие продукты, различающиеся химическим составом, непредельностью икислотностью.

Поскольку жирные кислотыпредставлены преимущественно кислотами С18 различной степениненасыщенности. Сложные эфиры ЖКТМ, выбранные в качестве объектов исследования,различались строением спиртового радикала. Физико-химические характеристики ихимический состав этих продуктов приведены в таблицах 7 и 8.

Сложные эфиры, выбранныев работе в качестве объектов исследования, по химическому строению можноразделить на три группы.

1.       Сложные эфиры, вкоторых спиртовой радикал представлен алифатическими спиртами нормального иизостроения с количеством атомов углерода от С1 доС7.

2.       Диэфирыдикарбоновых кислот[1],полученные в результате процесса димеризации ненасыщенных эфиров карбоновыхкислот, по реакции Дильса-Альбера.

3.    Сложные эфиры трехатомного спирта — глицерина[2].

С целью определенияфункций, которые могут выполнять эфиры жирных кислот в резиновых смесях ивулканизатах, исследовали влияние содержания метилового эфира ЖКТМ натехнологические свойства ненаполненных резиновых смесей на основе каучукаСКИ-3, кинетику их вулканизации и физико-механические характеристикивулканизатов.

Выбор метилового эфираобусловлен его практической доступностью и сравнительной дешевизной; выбираякаучук СКИ-3, исходили из того, что ненаполненные резины на основе этогокаучука обладают высокими физико-механическими характеристиками.

Рецептура резиновыхсмесей, включающая метиловый эфир ЖКТМ и каучук СКИ-3 представлена в таблице 1.В качестве контрольных были взяты резиновые смеси, не содержащие олеохимиката[3],и содержащие стеариновую и олеиновую кислоту.

Изготовление резиновых смесейпроводили на вальцах при температуре 70-80°С. Продолжительность изготовления смесей во всех случаях(кроме смеси, содержащей 60 масс.ч. метилового эфира ЖКТМ) не превышала 13-15минут.

В таблицах 9, 10, 11 и на рисунках 1, 2представлены данные кинетики вулканизации ненаполненных резиновых смесей наоснове каучука СКИ-3, содержащих 0,16-60 масс.ч. метилового эфира ЖКТМ.Испытание резиновых смесей на реометре Монсанто проводили при температуре 143°С и 155°Ссразу по окончании изготовлении резиновых смесей (табл. 9) и через три месяца(табл. 10).

Таблица 9 — Влияние содержания метилового эфираЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненныхрезиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 143°С

Показатели Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. Контроль 2 5 10 15 30 60 Стеа-риновая кислота Максимальный крутящий момент, Н*м 15 25,7 24,9 23,0 21,1 17,9 9,8 27,0 Минимальный крутящий момент, Н*м 8,8 8,1 8,2 6,9 6,2 5,2 3,6 9,4 Время начала вулканизации, мин 35,5 28,0 20,5 16,3 13,7 12,1 10,2 35,5 Оптимальное время вулканизации, мин 44,3 40,8 27,5 20,9 17,5 15,2 12,8 44,5 Скорость вулканизации, %/мин 6,7 7,8 14,3 21,7 26,3 32,3 38,5 6,3 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

Суммируя эти трехкратныеиспытания, можно отметить, что минимальный крутящий момент (Мmin), характеризующий начальную вязкостьрезиновых смесей, и максимальный крутящий момент (Мmax), характеризующий жесткостьвулканизованных резин. Для резиновых смесей, содержащих до 5 масс.ч.олеохимиката и для контрольных резиновых смесей, содержащих стеариновую иолеиновую кислоту, максимальный крутящий момент практически одинаков.

При увеличении содержанияолеохимиката (от 10 масс.ч. и более) имеет место снижение и Мmin и Мmax, что, по-видимому, можно связать снарастающим проявлением пластифицирующих свойств олеохимиката (и с нарастающейдеструкцией каучука в период введения олеохимиката на вальцах).

Таблица10 — Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации прииспытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучукаСКИ-3 (через три месяца)

Температура испытания 143°С

Показатели Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. Контроль 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Максимальный крутящий момент, Н*м 26,4 25,2 24,5 22,8 20,9 16,5 10,1 26,2 25,0 Минимальный крутящий момент, Н*м 7,5 7,0 7,3 6,0 6,1 4,6 3,5 7,4 6,7 Время начала вулканизации, мин 29,1 23,2 18,0 13,7 11,6 10,6 9,9 20,0 20,5 Оптимальное время вулканизации, мин 43,5 31,6 25,3 18,8 15,5 13,6 12,7 43,2 43,7 Скорость вулканизации, %/мин 6,9 11,9 13,7 19,6 25,6 33,3 35,7 4,3 4,0

Уже при равных дозировкахолеохимиката и жирных кислот в резиновых смесях проявляется тенденция ксокращению времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизациирезиновых смесей с олеохимикатом. С увеличением содержания олеохимиката врезиновых смесях скорость вулканизации значительно увеличивается. Трехмесячнаявылежка анализируемых и контрольных резиновых смесей не изменяетзакономерностей изменения их вулканизационных характеристик (табл.10).

Вулканизуя анализируемые резиновые смеси, диапазонвремен вулканизации подбирали, учитывая ускорение вулканизации с ростомсодержания олеохимиката. Результаты определения физико-механических показателейанализируемых резин представлены в таблицах 12-17 и на рисунках 3-7.

Таблица 11 — Влияние содержания метилового эфираЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненныхрезиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 155°С

Показатели Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. Контроль 0,16 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Максимальный крутящий момент, Н*м 26,5 26,2 25,5 24,0 22,1 20,0 16,7 8,9 26,5 26,3 Минимальный крутящий момент, Н*м 9,0 8,8 8,2 8,0 6,8 5,9 4,8 3,0 9,7 8,0 Время начала вулканизации, мин 15,0 14,0 10,5 8,2 6,5 5,8 5,2 4,6 16,8 11,5 Оптимальное время вулканизации, мин 22,6 21,2 13,9 10,4 8,4 7,4 6,6 5,7 22,6 22,4 Скорость вулканизации, %/мин 13,1 13,9 29,4 45,4 52,6 62,5 71,4 90,9 17,2 9,2

/>

Таблица12 — Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на физико-механическиехарактеристики ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3

Режимвулканизации: температура 143°С, время30 минут.

Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. Контроль 0,16 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 0,4 1,4 1,2 1,2 0,8 0,4 0,4 - 0,8 0,8 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 0,8 3,9 3,3 2,8 2,0 1,6 0,8 - 1,5 1,5 Условная прочность при растяжении, МПа 9,3 29,8 29,8 26,4 23,3 19,4 15,2 6,1 9,6 9,6 Удлинение при разрыве, % 930 760 770 790 820 860 930 1190 740 740 Относительное остаточное удлинение, % 3 13 8 7 8 6 4 5 2 2

Таблица13 — Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристикиненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. 0,16 Продолжительность вулканизации при 143°С 30 40 50 60 30 40 50 60 Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 0,4 1,2 1,2 1,2 1,4 1,3 1,2 0,8 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 0,8 3,5 2,7 2,4 3,9 3,4 2,8 2,4 Условная прочность при растяжении, МПа 9,3 31,1 27,2 25,9 29,8 30,6 26,7 27,4 Удлинение при разрыве, % 930 760 780 790 760 770 780 820 Относительное остаточное удлинение, % 3 10 6 5 13 11 7 6 Дисперсия по прочности 0,693 0,077 0,075 0,044 0,126 0,037 0,027 0,003 Доверительный интервал 1,16 0,39 0,38 0,29 0,49 0,27 0,23 0,08 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

Таблица14 — Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристикиненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. 2 5 Продолжительность вулканизации при 143°С 30 40 50 60 25 30 40 50 Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 11,2 0,8 0,8 0,8 1,4 1,2 0,8 0,9 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 3,3 2,9 2,5 2,0 2,7 2,8 2,0 1,8 Условная прочность при растяжении, МПа 29,8 27,4 24,1 25,6 26,8 26,4 25,3 24,7 Удлинение при разрыве, % 770 790 810 820 770 790 800 830 Относительное остаточное удлинение, % 8 8 6 5 8 7 7 6 Дисперсия по прочности 0,018 0,007 0,005 0,005 0,022 0,02 0,006 0,006 Доверительный интервал 0,19 0,12 0,39 0,39 0,21 0,2 0,11 0,11 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

Таблица15 — Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристикиненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. 10 15 Продолжительность вулканизации при 143°С 17 20 30 40 15 17 20 30 Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 0,8 0,8 0,8 0,8 0,9 0,8 0,4 0,4 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 2,4 2,2 2,0 2,0 1,8 1,9 1,7 1,6 Условная прочность при растяжении, МПа 20,2 21,1 23,3 23,0 23,1 20,7 17,6 19,4 Удлинение при разрыве, % 760 790 820 840 820 800 810 860 Относительное остаточное удлинение, % 8 8 8 4 8 6 4 6 Дисперсия по прочности 0,035 0,014 0,011 0,004 0,027 0,027 0,020 0,020 Доверительный интервал 0,26 0,16 0,15 0,09 0,23 0,23 0,2 0,2 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

Таблица16 — Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристикиненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. 30 60 Продолжительность вулканизации при 143°С 13 17 20 30 11 17 20 30 Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 0,8 0,4 0,4 0,4 Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 1,5 1,2 0,8 0,8 Условная прочность при растяжении, МПа 21,1 19,2 14,3 15,2 10,1 9,9 9,6 6,1 Удлинение при разрыве, % 880 890 900 930 1130 1150 1190 1190 Относительное остаточное удлинение, % 7 7 6 4 6 8 8 5 Дисперсия по прочности 0,05 0,044 0,017 0,003 0,045 0,008 0,007 0,005 Доверительный интервал 0,31 0,29 0,18 0,08 0,29 0,12 0,11 0,10 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

Таблица17 — Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристикиненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели Контрольные смеси Стеариновая кислота Олеиновая кислота Продолжительность вулканизации при 143°С 30 40 50 60 30 40 50 60 Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 0,8 1,5 1,1 1,1 0,8 1,2 1,2 0,9 Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 1,5 3,8 2,7 2,6 1,5 2,7 2,7 2,2 Условная прочность при растяжении, МПа 9,6 31,5 28,1 27,1 9,6 29,9 29,2 28,7 Удлинение при разрыве, % 740 760 780 800 740 760 780 770 Относительное остаточное удлинение, % 2 10 8 6 2 11 9 7 Дисперсия по прочности 0,058 0,038 0,019 0,01 0,042 0,013 0,01 0,003 Доверительный интервал 0,33 0,27 0,19 0,14 0,28 0,16 0,14 0,08 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

/>

/>

 

/>

/> <td/> />
Как видно из рис. 3-7,  и таблиц 12-17 с ростом содержания олеохимиката врезиновой смеси наблюдается изменение физико-механических характеристик резин:снижение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности прирастяжении, но однородность резин растет. Такая картина имеет место как длярезин, свулканизованных в оптимуме, так и для резин, свулканизованных в течениеодинакового времени (30 минут при температуре 143°С),причем уровень падения изучаемых характеристик меньше для резин,свулканизованных в оптимуме.

Степень сшивания резин, определяемая по величиненабухания резин в толуоле, снижается с увеличением дозировки МЭЖКТМ в резине(рис. 8, табл. 18). Следует отметить, что уровень физико-механическиххарактеристик резин с МЭЖКТМ и стеариновой и олеиновой кислотой практическиодинаков, а однородность анализируемых резин выше по сравнению с контрольнымирезинами.

Таким образом, на основании полученных данных можнопредварительно заключить, что олеохимикаты (на примере МЭЖКТМ) в резиновыхсмесях и вулканизатах могут выполнять функции диспергатора ингредиентов,вторичного активатора вулканизации резиновых смесей, технологической добавки имягчителя.

Таблица18 — Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на величину ацетонового экстрактаи степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3

Режимвулканизации: температура 143°С, время30 минут.

Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. Контроль 0,16 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота

Величина ацетонового экстракта, %

Экспериментальная САээ

Расчетная САэр

Отношение САЭэ/САэр

1,8 1,8

2,9

1,8

1,6

5,0

4,4

1,14

8,9

8,4

1,06

12,9

12,2

1,06

21,6

21,7

0,99

35,4

35,6

0,99

2,0 3,8 Степень набухания в толуоле после удаления ацетонового экстракта 3,7 3,8 3,9 4,0 4,4 4,8 5,5 9,8 3,7 3,5 Степень набухания до удаления ацетонового экстракта 3,6 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 5,9 3,7 3,4
/> <td/> />
Таким образом, исследуемые в работе олеохимикаты достаточнохорошо совмещаются с эластомерами, вступают во взаимодействие с каучуками иингредиентами вулканизующей группы, диспергируя ингредиенты и активируявулканизацию резиновых смесей.

В связи с дефицитом и высокойстоимостью жирных кислот в России работы по поиску новых диспергаторовингредиентов и вторичных активаторов вулканизации является актуальным.

Представляло интерес оценитьэффективность олеохимикатов различного химического строения в качествевторичных активаторов вулканизации резиновых смесей. Для этогоиспользовали олеохимикаты – сложные эфиры карбоновых кислот, взамен стеариновой(или олеиновой) кислоты в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3. В качествеконтрольных готовили резиновые смеси, содержащие стеариновую (или олеиновую)кислоту, в тех же количествах, а также резиновую смесь, не содержащуювторичного активатора (см. таблицу 2).

Из данных кинетики вулканизации анализируемых иконтрольных резиновых смесей на реометре Монсанто (см. приложение к таблице19), следует, что все анализируемые олеохимикаты и контрольные стеариновая иолеиновая кислоты обеспечивают одинаковый уровень минимального и максимальногокрутящего моментов. Но в присутствие олеохимикатов проявляется тенденция кснижению времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизациирезиновых смесей. Среди причин ускорения вулканизации резиновых смесей солеохимикатами можно назвать их низкое кислотное число (жирные кислоты имеютвысокое кислотное число), повышенную ненасыщенность (особенно в сравнении состеариновой кислотой). Причем тенденция к ускорению вулканизации усиливаетсяпри переходе от пентола к димеризованным продуктам и олеохимикатам с нормальнымстроением спиртового радикала, а внутри последней группы – с уменьшением длиныспиртового радикала. Основная причина ускорения вулканизации резиновых смесей солеохимикатами – их высокая совместимость с каучуком, увеличивающаяся от пентолак эфирам с нормальным строением спиртового радикала.

С помощью золь-гель анализа исследуемых иконтрольных вулканизатов (свулканизованных за одинаковое время) удалосьустановить, что эти резины имеют одинаковую долю активных цепей, отличаясьсодержанием золь-фракции и общей степенью сшивания: у резин с олеохимикатамисодержание золь-фракции выше, а степень сшивания, определенная по равновесномунабуханию, ниже.

Уровень упруго-прочностных и деформационныххарактеристик анализируемых и контрольных вулканизатов, полученных в течениеодинакового времени вулканизации, практически одинаков (табл. 21, 22).

Анализ структурных параметров вулканизационныхсеток определенных методом Муни-Ривлина показал (табл. 23), что анализируемыерезины, имея практически одинаковые значения эластической константы С1,характеризующей химические связи в резинах, отличаются меньшими значениямиупругой постоянной С2, характеризующей уровень физическогомежмолекулярного взаимодействия, что, по-видимому, может быть связано с высокойсовместимостью олеохимикатов с каучуком и, быть связано с лучшей диспергирующейспособностью олеохимикатов на основе нормальных алифатических спиртов.

Следует отметить меньший разброс численных значенийопределяемых параметров у вулканизатов с олеохимикатами за исключением резин спентолом, что, по-видимому, связано с низкой его совместимостью с каучуком.

Таким образом, олеохимикаты обеспечивают получениеболее однородных резин, а, следовательно, являются более эффективнымидиспергаторами, нежели стеариновая и олеиновая кислоты.

Таблица19 — Влияние химической природы олеохимиката на кинетику вулканизации прииспытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучукаСКИ-3

Температураиспытания 143°С

Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Минимальный крутящий момент, Н*м 9,0 9,5 9,7 9,1 9,5 9,5 5,0 5,4 9,8 Максимальный крутящий момент, Н*м 22,7 23,6 23,5 24,4 24,0 24,0 24,2 25,0 24,0 Время начала вулканизации, мин 20,9 25,8 21,8 32,5 26,9 30,9 33,0 21,5 21,5 Оптимальное время вулканизации, мин 25,6 33,4 27,2 42,8 35,1 39,0 43,9 41,3 28,3 Скорость вулканизации, %/мин 21,3 13,1 18,5 9,7 12,2 12,3 7,2 5,0 14,7

Таблица20 — Влияние химической природы олеохимиката на структурные параметры сеткиненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ‑3

Режимвулканизации: температура 143°С, время40 минут

Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Содержание ацетонового экстракта, % 3,09 2,8 3,15 2,2 3,1 3,0 3,2 2,4 1,6 Содержание золь-фракции 0,012 0,011 0,011 0,018 0,015 0,017 0,008 0,012 0,017 Степень сшивания 8,34 8,74 8,4 6,53 7,24 7,47 9,06 8,29 5,94 Доля активных цепей 0,88 0,89 0,88 0,79 0,87 0,87 0,89 0,88 0,84 Объемная доля полимера 0,16 0,17 0,17 0,17 0,17 0,18 0,19 0,19 0,16 Равновесная степень набухания 5,48 5,25 5,03 5,26 5,12 4,90 4,70 4,78 5,32

Таблица21 — Влияние химической природы олеохимиката на физико-механические показателиненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ-3

Режимвулканизации: температура 143°С, время40 минут

Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 1,2 0,8 0,8 - 1,5 1,1 1,3 0,8 - Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 2,6 2,3 3,8 - 3,3 3,4 2,6 2,3 - Условная прочность при растяжении, МПа 23,6 24,6 33,9 - 21,6 30,7 22,6 24,3 - Относительное удлинение при разрыве, % 790 710 780 - 730 750 740 690 - Остаточное удлинение, % 10 5 16 - 8 11 11 5 - Сопротивление раздиру, кН/м 53 56 49 - 41 55 - 48 - Дисперсия по условной прочности при растяжении 0,068 0,088 0,06 - 0,021 0,586 0,153 0,26 - Доверительный интервал 0,36 0,41 0,34 - 0,2 1,06 0,54 0,71 -

 Таблица22 — Влияние химической природы олеохимиката на физико-механические показателиненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ-3

Режимвулканизации: температура 143°С, время50 минут

Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 0,8 1,1 0,8 1,6 1,1 1,0 1,3 1,1 0,6 Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 2,0 2,2 2,7 4,0 2,5 2,6 3,7 3,4 1,8 Условная прочность при растяжении, МПа 27,6 21,5 23,5 27,3 24,5 23,9 24,3 25,9 20,7 Относительное удлинение при разрыве, % 830 790 770 720 760 780 740 710 810 Остаточное удлинение, % 5 4 8 10 5 6 16 9 7 Сопротивление раздиру, кН/м 43 44 49 52 43 46 47 49 57 Дисперсия по условной прочности при растяжении 0,062 0,11 0,081 0,11 0,019 0,047 0,04 0,06 0,128 Доверительный интервал 0,35 0,46 0,4 0,46 0,19 0,3 0,28 0,34 0,5

Таблица23 — Структурные параметры вулканизационной сетки ненаполненных резин на основекаучука СКИ-3 содержащих различные эфиры ЖКТМ

Режимвулканизации: температура 143°С, время40¢

Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката

“Эластическая” постоянная С1, МПа

0,15 0,155 0,177 0,162 0,174 0,173 0,164 0,194 0,162

“Упругая” постоянная С2, МПа

0,094 0,116 0,067 0,083 0,104 0,100 0,120 0,120 0,104

Число активных цепей nc*10-25, м-3

7,420 7,670 8,760 8,010 8,610 8,560 8,110 9,590 8,010

Таблица24 — Технологические характеристики ненаполненных резиновых смесей на основекаучука СКИ-3 содержащих различные эфиры ЖКТМ

Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Липкость, МПа 0,15 0,13 0,13 0,13 0,14 0,09 0,14 0,12 0,12

Клейкость, МПа

1 день

2 день

3 день

0,24

0,22

0,24

0,26

0,24

0,24

0,25

0,24

0,25

0,25

0,24

0,25

0,25

0,23

0,24

0,25

0,23

0,22

0,24

0,24

0,24

0,24

0,23

0,22

0,25

0,25

0,26

Также при испытаниях различных олеохимикатов врезиновых смесях на основе каучука СКИ-3, рецептура которых представлена втаблице 2, оценивали клейкость и липкость по Тель-Так (таблица 24). Былоотмечено, что липкость резин с олеохимикатами, и, прежде всего, с пентоломпонижена; наблюдается тенденция к повышению клейкости резиновых смесей сэфирами.

Можно предположить, что эффективность действияолеохимикатов как целевых добавок зависит от их химического строения, котороево многом определяет способность олеохимикатов к совмещению с полимером.

Исследуя влияние химического строения олеохимикатовна их совместимость с каучуками, проводили набухание каучука СКИ-3 иненаполненных вулканизатов на его основе в сложных эфирах различногохимического строения до равновесного состояния при температурах 20° и 70°С.

Набуханию в эфирах подвергали образцы вулканизатовв виде квадрата толщиной 1 мм и размером сторон 10´10 мм. Данные по набуханию образцов с размером сторон 20´20мм и 30´30 мм показали, что для образцов со сторонами 10´10 мм их размер уже не оказываетпрактического влияния на кинетику набухания (см. рис. 9).

Кривые кинетики набухания вулканизатов СКИ-3 всложных эфирах, различающихся химическим составом, приведены на рис. 9 — 12.Анализируя представленные данные (рис. 9 — 12 и табл. 25, 26) можно отметить,что химический состав олеохимикатов оказывает заметное влияние на степеньнабухания резин на основе каучука СКИ-3. По величине равновесной степенинабухания вулканизатов, обеспечиваемой олеохимикатом, эти продукты можноразделить три группы:

1.- сложные эфиры, образуемые жирной кислотой инормальными алифатическими спиртами;

2.- сложные эфиры, образуемые в результатедимеризации продуктов первой группы, отличающиеся более разветвленнойструктурой и большей молекулярной массой;

3.- сложные эфиры трехатомного спирта – глицерина,имеющие сильно разветвленную пространственную структуру и высокую молекулярнуюмассу.

Олеохимикаты первой группы обеспечиваютмаксимальную степень набухания вулканизатов на основе каучука СКИ-3. Влияниевеличины спиртового радикала на степень набухания резин при температуре 20°С проявляется, прежде всего, на начальныхстадиях набухания (рис. 10). В этот период скорость набухания резин отличаетсяв ряду: метиловый эфир>пропиловый эфир>бутиловыйэфир>изо-пропиловый эфир>гептиловыйэфир, т.е. скорость набухания резин снижается с увеличением молекулярной массыспиртового радикала. Такая зависимость степени набухания резин от молекулярноймассы спиртового радикала нивелируется при больших временах набухания, еслинабухание проводят при температуре 20°С,но сохраняется, хотя в менее выраженной форме, в случае набухания притемпературе 70°С (рис. 11, 12).

Меньшая, хотя и достаточно высокая равновесная степеньнабухания резин достигается в случае их набухания в димеризованных продуктахжирных кислот. Здесь интересно отметить, что даже продукты второй группыобеспечивают практически равнозначную степень набухания с олеиновой кислотой.Оценить степень набухания в стеариновой кислоте не удалось вследствиезастывания стеариновой кислоты сразу после выемки образцов из термостата.

Продукт, образованный при взаимодействиитрехатомных спиртов с жирными кислотами (пентол), обеспечивает низкую степеньнабухания резин на основе каучука СКИ-3 при всех исследованных температурах.

Используя данные по набуханию ненаполненныхвулканизатов каучука СКИ-3 в исследуемых олеохимикатах, провели количественнуюоценку совместимости этих олеохимикатов с каучуком СКИ-3. Для этого из данныхпо набуханию резин в толуоле и олеохимикатах были рассчитаны: значенияконстанты Хаггинса m (константа характеризуетмежмолекулярное взаимодействие в системах полимер-растворитель), параметрарастворимости d олеохимикатов, а такжепараметра совместимости b с каучуком /40,41/. Результаты расчета представлены в таблице 27, изданных которой следует, что олеохимикаты первых двух групп, и особенноолеохимикаты первой группы, достаточно хорошо совместимы с каучуком СКИ-3, и,следовательно, в полимере размещаются между макромолекулами, а не между пачкамимакромолекул. Пентаэритритовый эфир совмещается с каучуком лишь частично и,по-видимому, предпочтительно распределяется в областях между пачкамимакромолекул.

Рассматривая результаты эксперимента по набуханиюненаполненных вулканизатов СКИ-3 в олеохимикатах, представляет интерес особоостановиться на следующих фактах. При продолжении набухания образцов резин волеохимикатах после достижения равновесной степени набухания, т.е. в условияхдлительного набухания, наблюдается дальнейший рост степени набухания, что можносвязать с окислением полимера в процессе набухания. При окислении полимераменяется его параметр растворимости, полимер становится более совместимым солеохимикатом, в результате чего степень его набухания растет. Здесь следуетотметить, что независимо от длительности набухания полимер, будучи погруженнымв олеохимикат, внешне сохраняет свою первоначальную форму. Однако если образецрезины после достижения достаточно высокой степени набухания (~150%) вынуть из олеохимиката, то через некотороевремя, зависящее от достигнутой степени набухания, образец начинает терять своюформу и постепенно превращается в пасту, которая легко течет. Наиболее вероятнойпричиной наблюдаемого явления следует считать деструкцию полимера в результатесопряженного окисления каучука и олеохимиката  /42/.

Доказывая участие олеохимиката в окислении каучука,в каучук СКИ-3 вводили на вальцах метиловый эфир ЖКТМ и, окисляли эту смесь наустановке, которая работает по принципу контроля количества поглощенного приокислении кислорода, снимая кинетическую кривую в изотермических условиях. Длясравнения и контроля окислению подвергали каучук, вальцованный в течениевремени, равного времени введения олеохимиката в каучук, и необработанный(исходный) каучук СКИ-3 (таблица 28). Из полученных данных видно, что приокислении трех сравниваемых образцов индукционный период окисления каучука солеохимикатом минимален, а скорость окисления и предельное количествопоглощенного кислорода максимальны.

В пользу вывода о сопряженном окислении каучука иолеохимиката можно отнести факт отсутствия деструктивного разложениявулканизата после его набухания в нефтяном масле (дистиллятном экстракте) дотой же степени набухания (~150-200%). Несмотря на практическуюравнозначность характеристик совместимости систем “каучукСКИ-3-дистиллятный экстракт” и “каучукСКИ-3-олеохимикат” (константа взаимодействия mравна 0,546, параметр растворимости экстракта dравен 17,99 (МДж/м3)0,5, параметр совместимости b равен 0,325).

Деструктивное разложение вулканизата посленабухания в олеохимикатах не связан с вымыванием ингредиентов из резины впроцессе ее набухания в избытке олеохимиката, т.к. деструкция  вулканизатаимеет место и в том случае, если вулканизат подвергать набуханию волеохимикате, количество которого строго дозированно — соотношения вулканизатаи олеохимиката 100:150. В этом случае весь олеохимикат в процессе набуханияпроникает в вулканизат – вымывания ингредиентов, не происходит.

Одно наблюдение (по крайней мере, частично) можетговорить в пользу сопряженного окисления полимера и олеохимиката. Если набухшийв олеохимикате до 150% образец резины затем поместить в толуол, происходитэкстракция олеохимиката толуолом из образца; проэкстрагированный образец недеструктирует в процессе хранения.

И еще один факт, наблюдаемый при набухании резин волеохимикатах, заслуживает внимания. Только в процессе набухания ненаполненныхрезин в диэфирах дикарбоновых кислот образцы постепенно становятся прозрачными,что можно связать с химическим взаимодействием димеризованных эфиров в процессенабухания с ингредиентами резиновых смесей, и, в первую очередь, с оксидомцинка с образованием новых соединений.

Таблица 25 — Влияние химической природы сложных эфировЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 притемпературе 20°С

Показатели Продолжительность набухания, час Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Гептиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Толуол (контроль) Степень набухания, % 0,17 22 26 18 14 13 14 2 149 0,33 32 28 31 20 18 17 2 160 0,66 34 34 34 23 25 24 3 181 1,0 63 51 35 26 33 25 4 299 1,5 72 66 57 48 44 26 5 302 3,0 118 89 75 56 60 31 6 304 6,0 146 117 124 78 94 77 7 309 18,0 159 181 162 173 139 102 14 309 24,0 162 182 168 173 151 129 14 309 50,0 169 183 171 173 166 135 16 315 72,0 170 183 176 174 171 139 16 324

Таблица26 — Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набуханияненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 при температуре 70°С

Показатели Продолжительность набухания, час Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Гептиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Степень набухания, % 0,17 51 25 33 25 40 18 2 27 12 0,5 75 62 69 43 60 29 4 47 24 1,0 118 75 81 81 86 59 6 53 38 3,0 157 154 185 165 129 122 21 143 76 6,0 179 185 195 166 138 140 23 148 115 12,0 204 207 202 168 150 147 25 237 134 24,0 240 249 241 174 152 148 30 335 155 36,0 268 264 279 211 163 150 41 337 156 72,0 332 407 286 233 169 152 43 340 210 Степень набухания через 88 часов после достижения равновесной степени набухания, % 160,0 589 764 423 171 238 46 374

Продолжительностьнабухания, ч

1 – образец с размерами 1´1 см;

2 – образец с размерами 2´2 см;

3 – образец с размерами 3´3 см.

Рисунок9.- Влияние размера образца вулканизата на кинетику набухания в метиловых эфирахЖКТМ

Продолжительностьнабухания, мин

1 – метиловыйэфир;                       2 – пропиловый эфир;

3 – бутиловыйэфир;                       4 – изо-пропиловый эфир;

5 – диэфир фимернойкислоты;     6 – пентаэритритовый эфир.

Рисунок10.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложныхэфирах ЖКТМ

Продолжительностьнабухания, ч

1 – толуол(контроль);           2 – метиловый эфир;

3 – пропиловыйэфир;            4 – бутиловый эфир;

5 – изо-пропиловый эфир;    6 – диэфир димерной кислоты;

7 – пентаэритритовый эфир.

Рисунок11.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложныхэфирах ЖКТМ при температуре 20°С

Продолжительностьнабухания, ч

1 – стеариновая кислота(контроль);   2 – олеиновая кислота (контроль);

3 – метиловыйэфир;                             4 – пропиловый эфир;

5 – бутиловыйэфир;                              6 – изо-пропиловый эфир;

7 – диэфир димернойкислоты;            8 – пентаэритритовый эфир.

Рисунок12.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложныхэфирах ЖКТМ при температуре 70°С

Таблица27 — Характеристики совместимости олеохимикатов различного химического строения(dСКИ-3=16,83 (МДж/м3)0,5;mc=48,697)

Показатели Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол

Молярный объем олеохимиката Vp

336,9 361,1 376,7 357,1 622,2 976,8

Равновесная степень набухания Q¥

1,97 2,06 1,99 1,95 1,5 0,17 Константа Хаггинса m 0,556 0,544 0,553 0,559 0,624 1,463

Параметр растворимости d, (ккал/см3)0,5 ((МДж/м3)0,5)

8,95

(18,26)

8,91

(18,18)

8,91

(18,17)

8,93

(18,22)

8,82

(17,99)

9,09

(18,55)

Параметр совместимости b 0,489 0,437 0,432 0,466 0,328 0,709

Таблица 28 – Влияние метилового эфира ЖКТМ на кинетику окислениякаучука СКИ-3

Показатели Образцы СКИ-3 содержащий МЭЖКТМ в соотношении 100:40 СКИ-3 (исходный) СКИ-3 (вальцованный 15 минут) Индукционный период, мин 35 27 18

Скорость окисления, см3/мин

0,075 0,043 0,072

Предельное количество поглощенного кислорода, см3/г

6,7 3,1 4,9

Из литературы известно /13/, чтожирные кислоты, как вторичные активаторы, в процессе вулканизации начинаютвзаимодействие с ингредиентами вулканизующей группы, и, впервую очередь,соксидом цинка, адсорбируясь на его поверхности. В результате чего вулканизацияускоряется как вследствие концентрационного эффекта, так и каталитическоговлияния поверхности.

Представляло интерес изучитьхарактер адсорбции эфиров жирных кислот, как вторичных активаторов, на оксидецинка.

Адсорбцию эфира на оксиде цинкаосуществляли из его разбавленных растворов, измеряя концентрацию растворовэфира до и после адсорбции по изменению оптической плотности аналитическихполос в ультрафиолетовой области спектра.

В работе в качестве анализируемоговещества был взят метиловый эфир льняного масла отличающийся высокимсодержанием ненаполненных структур, дающих пик в области 233 нм. УФ-спектрэтого соединения в виде раствора в н-гептане и i-пропиловом спирте, снятый на приборе Spekord M40 в области 200-400 нм,представлен на рисунке 13.

В дальнейшем работу выполняли на приборе СФ-16. Дляпостроения градуировочного графика готовили растворы метилового эфира льняногомасла в н-гептане с концентрацией 0,25; 0,5; 1; 2; 4 %. Плученные растворызаливали в кварцевую кювету с вкладышем толщиной 3,996 мм и стаканом 4,050 мм ипомещали в спектрофотометр СФ-16, где определяли оптическую плотность D полученных растворов по отношению к чистому н-гептану вдиапазоне длин волн l 220-400 нм через5 нм. По полученным данным строили графики зависимости Dот l для растворов различнойконцентрации, затем градуировочный график зависимости Dполос 233 нм и 270 нм от концентрации раствора С (рис. 14).

По градуировочному графику, зная оптическуюплотность анализируемой полосы, находят концентрацию вещества “C”в г/л.

Для определения величины адсорбции метилового эфиральняного масла на оксиде цинка в мерной колбе навеска оксида цинка (0,15 г)встряхивается совместно с растворами олеохимиката известной концентрации вкачалке в течение одного часа, после чего смесь сутки отстаивается. Послеосаждения отбирается раствор, концентрация которого определяется на прибореСФ-16, исходя из его оптической плотности,  по градуировочному графику или поуравнению Ламберта-Бера

D=a*Cн*L

Где, D – оптическая плотность полосы 233 нм,

a — коэффициент поглощения,

Сн– концентрация, г/л,

L – толщина слоя, см.

Коэффициент a находят по величине оптической плотности раствора известной концентрации

a=D/(C*L)/>

Зная величину a и оптическую плотность раствора неизвестной концентрации, можнонайти значение этой концентрации

Ск=D/(a*L)

Значениеадсорбции Г метилового эфира льняного масла на оксиде цинка можно определить поуравнению

Г=/>(Cн-Ск)*V/ N

Где, Сни Ск – соответствено концентрация исходного раствора и раствора послеадсорбции, г/л;

V – объем раствора, л;

N – навеска оксида цинка, г.

Результатырасчета адсорбции олеохимиката на оксиде цинка приведены в таблицах 30, 31 и нарисунке 15. Из данных рисунка 15 видно, что для растворов малой концентрацииимеет место адсорбция олеохимиката, достигающая при концентрации растворов2,5-5,0 г/л предельного теоретического значения, приблизительно равного 0,023г/г. Предельная величина адсорбции А¥олеохимиката на оксиде цинка может быть подсчитана с некоторыми допущениями поуравнению

А¥ = S/ (A0*N),

Где, S – удельнаяповерхность оксида цинка, равная в зависимости от марки оксида цинка 6-10 м2/г(в работе применена S = 10 м2/г, чтобы определитьмаксимальное значение адсорбции),

А0– посадочная площадка олеохимиката, длястеариновой кислоты равная 0,2*10-18 – 0,3*10-18 м2/моль(в работе применена 0,2*10-18),

N – число Авогадро N=6,023*1023.

Однако с ростомконцентрации увеличивается отрицательная адсорбция, что, вероятно, связано схимическим взаимодействием олеохимиката с оксидом цинка уже при комнатнойтемпературе. По этой причине увеличение оптическойплотности полосы 233 нм можетбыть связано с переходом ионов цинка, образующихся в результате реакцииолеохимиката с оксидом цинка, в раствор. Такой вывод подтверждается фактом, чтопри увеличении продолжительности контакта олеохимикат-оксид цинка при всехконцентрациях адсорбция отрицательна (табл. 31, 32, рис. 15).

Следуетотметить, что отмеченный характер адсорбции присущ лишь для комбинацииолеохимикат-оксид цинка. Адсорбция олеохимиката положительна в случаеиспользования в качестве подложки мела и технического углерода П 234 (рис. 16).Из рисунка видно, что концентрация исходного раствора олеохимиката заметно снижаетсяпосле адсорбции на меле и предельно низка в результате адсорбции на техническомуглероде, имеющем высокую удельную поверхность.

Концентрация,г/л

Рисунок 14.- Градуировочный график для определения концентрациирастворов метилового эфира льняного масла

Таблица29 – Определение оптической плотности растворов метилового эфира в н-гептане взависимости от плотности при заданных длинах волн (первый опыт)

Тип раствора Конце-нтра-ция раство-ра, г/л Оптическая плотность растворов при длине волны, нм 230 233 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 Раствор метилового эфира в н-гептане 2,5 0,22 0,24 0,25 0,18 0,17 0,13 0,1 0,04 0,1 0,08 0,7 0,08 5,0 0,46 0,45 0,44 0,40 0,34 0,23 0,17 0,16 0,16 0,16 0,15 0,14 10 0,79 0,8 0,8 0,65 0,59 0,43 0,3 0,25 0,26 0,3 0,28 0,27 20 1,5 1,5 1,5 1,35 1,1 0,76 0,53 0,46 0,46 0,5 0,48 0,46 40 - - - 1,8 1,7 1,25 0,98 0,87 0,89 0,94 0,91 0,85 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO 2,5 0,2 0,21 0,2 0,18 0,15 0,1 0,07 0,06 0,6 0,07 0,06 0,05 5,0 0,41 0,42 0,41 0,38 0,31 0,21 0,15 0,13 0,14 0,15 0,14 0,13 10 0,85 0,87 0,85 0,77 0,65 0,44 0,31 0,27 0,28 0,3 0,27 0,27 20 1,7 1,75 1,7 1,6 1,34 0,98 0,7 0,63 0,67 0,73 0,71 0,71 40 - - - - - 1,8 1,3 1,15 1,23 1,33 1,25 1,23 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,25 гр ZnO 2,5 0,18 0,19 0,18 0,07 0,08 5,0 0,45 0,46 0,46 0,18 0,2 0,19 10 0,89 0,9 0,86 0,32 0,33 0,32 20 1,6 1,63 1,61 0,56 0,6 0,57 40 - - - - 1,7 1,23 Раствор Мэ в н-гептане 10 1,05 1,1 1,1 1,0 0,84 0,6 0,41 0,33 0,33 0,35 0,33 0,3 Раствор Мэ в н-гептане с 0,15 г ТУ 10 0,8 0,82 0,82 0,76 0,26 0,27 0,28 Раствор Мэ в н-гептане с 0,15 г мела 10 0,94 0,96 0,98 0,91 0,27 0,28 0,27

Таблица30 – Определение оптической плотности растворов метилового эфира в н-гептане взависимости от плотности при заданных длинах волн (второй опыт)

Тип раствора Конце-нтра-ция раство-ра, г/л Оптическая плотность растворов при длине волны, нм

 

230 233 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 Раствор метилового эфира в н-гептане 1,25 0,14 0,15 0,15 0,13 0,12 0,09 0,07 0,06 0,04 0,06 0,06 0,05 2,5 0,25 0,26 0,25 0,23 0,19 0,15 0,11 0,09 0,1 0,1 0,1 0,09 5,0 0,44 0,45 0,45 0,41 0,33 0,22 0,15 0,13 0,13 0,14 0,13 0,12 10 0,82 0,85 0,84 0,76 0,62 0,44 0,28 0,25 0,25 0,26 0,25 0,23 20 1,6 1,65 1,6 1,46 1,2 0,8 0,5 0,43 0,44 0,47 0,44 0,41 30 - - - - 1,75 1,2 0,77 0,65 0,66 0,69 0,64 0,59 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO 1,25 0,14 0,15 0,15 0,07 0,07 0,07 2,5 0,24 0,25 0,25 0,1 0,1 0,1 5,0 0,43 0,44 0,43 0,15 0,16 0,15 10 0,89 0,9 0,89 0,29 0,29 0,28 20 1,8 1,8 1,8 0,57 0,59 0,58 30 - - - 0,71 0,72 0,71 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO (три дня) 1,25 0,15 0,14 0,14 0,06 0,06 0,06 5,0 0,56 0,55 0,53 0,18 0,18 0,18 20 - - - 0,55 0,56 0,56 /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

Таблица31 – Определение адсорбирующей способности оксида цинка в растворе метиловыйэфир льняного масла – н-гептан

Показатели

Растворы метилового эфира льняного масла

 в н-гептане с концентрацией, г/л

2,5 5,0 10 20 2,5 5 10 20 Содержание ZnO 0,15 0,15 0,15 0,15 0,25 0,25 0,25 0,25 Коэффициент поглощения 1,94 1,8 1,59 1,49 1,94 1,8 1,59 1,49 Концентрация раствора, г/л 2,14 4,67 10,87 22,70 1,92 5,14 11,25 21,73 Разность концентраций, г/л 0,36 0,33 -0,87 -2,7 0,58 -0,14 -1,25 -1,73 Адсорбция, г/г 0,024 0,022 -0,058 -0,18 0,023 -0,005 -0,05 -0,07

Таблица32 – Определение адсорбирующей способности оксида цинка в растворе метиловыйэфир льняного масла – н-гептан

Показатели

Растворы метилового эфира льняного масла

 в н-гептане с концентрацией, г/л

1,25 2,5 5,0 10 20 1,25 5,0 Содержание ZnO 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

0,15

(три дня)

0,15

(три дня)

Коэффициент поглощения 2,38 2,06 1,79 1,69 1,64 2,38 1,79 Концентрация раствора, г/л 1,25 2,04 4,89 10,6 21,8 1,17 6,11 Разность концентраций, г/л 0,1 0,11 -0,6 -1,8 0,08 1,11 Адсорбция, г/г 0,006 0,007 -0,04 -0,12 0,005 -0,074

Рисунок 15.- Зависимость адсорбции метилового эфира льняного маслаоксидом цинка от концентрации раствора

Рисунок 16.-

Представляло интерес оценить способностьолеохимикатов снижать липкость резиновых смесей к технологическомуоборудованию. Олеохимикаты испытывали в резиновой смеси наоснове комбинации каучуков СКМС-30АРКМ-15 и СКМС-10К (табл. 3). Содержаниеолеохимиката в резиновой смеси составляло 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Этасмесь, включающая мягкий термопластикат каучука СКМС-10К склонна к залипанию натехнологическом оборудовании. При изготовлении этой резиновой смеси на вальцахотметили, что сильнее всего залипает смесь, содержащая стеарин. Почти такжелипнет резиновая смесь, не содержащая олеохимикатов. Мало залипает резиноваясмесь с олеиновой кислотой. Подобно олеиновой кислоте ведут себя ЖКТМ, пентол иметиловый эфир олеиновой кислоты на базе ЖКТМ. Меньше всех залипает резиноваясмесь, содержащая диэфиры димерных кислот.

Оценивая липкость анализируемыхрезиновых смесей при их разогреве на вальцах после нескольких дней ее вылежки,отметили, что распределение олеохимикатов по их способности влият на липкостьрезиновых смесей изменилось. При разогреве на вальцах меньше всего липла смесьс олеиновой кислотой, больше липла смесь со стеариновой кислотой, сильно липласмесь, не содержащая олеохимикатов. Хорошо снижали липкость резиновых смесейЖКТМ, эфиры снижали липкость на уровне стеариновой кислоты: пожалуй, лишьпентол снижал липкость чуть эффективнее стеариновой кислоты.

Оценивая влияние изучаемыхолеохимикатов на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе комбинациикаучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К, можно отметить снижение максимального иминимального крутящих моментов для резиновых смесей с эфирами, некотороесокращение оптимального времени вулканизации.

У вулканизатов с эфирамиотмечается некоторое увеличение условных напряжений при заданном удлинении иусловной прочности при растяжении при малых временах вулканизации, видимо, засчет большей скорости вулканизации (табл.  33). У резин с эфирами полученныхпри временах вулканизации больше оптимального, картина меняется напротивоположную: проявляется тенденция к снижению условных напряжений призаданном удлинении резин с эфирами при схожести всех остальных показателейрезин (табл. 34 — 37).

Таблица33 — Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометреМонсанто наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Температураиспытания 143°С

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент, Н*м 45,0 40,4 42,0 41,5 37,4 37,5 38,0 36,9 Минимальный крутящий момент, Н*м 7,2 6,4 6,4 6,9 5,5 5,1 5,5 5,1 Время начала вулканизации, мин 9,9 10,6 11,4 10,2 10,1 9,6 9,6 9,4 Оптимальное время вулканизации, мин 20,1 22,0 21,5 20,7 19,9 19,2 19,3 18,8 Скорость вулканизации, %/мин 9,8 8,8 9,9 9,5 10,2 10,4 10,3 10,6

Таблица34 — Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненыхрезин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Режимвулканизации: температура 143°С

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Время вулканизации, мин 10 10 10 10 10 10 10 10 Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 5,8 3,1 1,8 4,4 5,1 4,8 5,6 5,1 Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 8,7 4,1 12,2 12,2 11,9 13,0 12,9 Относительное удлинение при разрыве, % 470 550 440 530 490 490 490 520 Время вулканизации, мин 15 15 15 15 15 15 15 15 Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 8,7 6,9 7,6 7,7 7,7 8,0 7,9 7,8 Условная прочность при растяжении, МПа 13,4 12,6 13,2 13,0 12,0 12,7 12,7 12,9 Относительное удлинение при разрыве, % 330 370 370 350 325 320 340 330

 Таблица35 — Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненыхрезин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Режимвулканизации: температура 143°С

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Время вулканизации, мин 20 20 20 20 20 20 20 20 Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 9,2 8,.2 8,8 8,3 7,8 8,3 8,4 7,9 Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 12,7 12,3 13,1 11,9 12,8 12,6 13,2 Относительное удлинение при разрыве, % 300 320 290 320 310 310 330 340 Время вулканизации, мин 30 30 30 30 30 30 30 30 Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 9,7 8,7 9,5 9,0 8,2 8,5 8,4 8,3 Условная прочность при растяжении, МПа 12,5 13,5 12,9 12,6 12,0 12,1 12,9 12,6 Относительное удлинение при разрыве, % 270 320 290 300 300 290 320 310

Таблица36 — Влияние олеохимикатов на технологические свойства наполненых резин наоснове каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол

Пластичность при 100°С

Время прогрева, мин   0

20

40

60

0,38

0,34

0,32

0,31

0,43

0,38

0,36

0,36

0,41

0,39

0,34

0,34

0,38

0,36

0,33

0,30

0,40

0,35

0,34

0,34

0,41

0,37

0,36

0,34

0,40

0,36

0,34

0,34

0,42

0,38

0,37

0,35

Твердость, у.е. при температуре, °С:

15

40

60

80

100

72

71

69

70

70

70

69

69

68

69

72

70

70

69

68

72

69

68

69

70

69

68

68

69

68

70

69

68

69

69

70

69

68

69

69

69

68

67

68

68

Эластичность по отскоку, % при температуре, °С

15

40

60

80

100

34

49

52

54

58

32

47

52

54

56

32

47

52

54

60

32

47

51

51

55

35

49

52

52

56

35

48

51

53

58

33

50

51

51

57

33

49

52

52

57

Усталостная выносливость, тыс. циклов 5200 5500 2900 4500 4300 8800 8000 8000

Таблица37 — Влияние олеохимикатов на относительный гистерезис наполненых резин наоснове каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол

Отношение рассеянной энергии Г, %       I цикл

V цикл

60

25

60

27

66

26

62

28

61

32

61

25

58

30

64

24

Полезная упругость, % I цикл

V цикл

40

75

40

73

34

74

38

72

39

68

39

75

42

70

36

76

Коэффициент сопротивления повторности нагружения,        ГI-ГV/ГI

0,58 0,55 0,61 0,55 0,48 0,59 0,48 0,63

Отношение ГI/ГV

2,40 2,22 2,48 2,23 1,93 2,48 1,95 2,66

С целью подтверждения сделанных выводов и набораэкспериментальных данных о влиянии олеохимикатов различного химического составана технологические свойства резиновых смесей и физико-механическиехарактеристики вулканизатов проводили испытания олеохимикатов различных групп.Группы: жирных кислот таллового масла (ЖКТМ), метиловых эфиров ЖКТМ, диэфировдикарбоновых кислот, метилового эфира олеиновой кислоты ЖКТМ и пентола врецептурах резин различного назначения.

 В стандартных ненаполненых резиновых смесях наоснове каучука СКИ-3 (ГОСТ 14925-79) – таблица 4, проводили испытаниявышеперечисленных олеохимикатов. Жирные кислоты таллового масла, представляющиесобой смесь различных жирных кислот, ведут себя подобно стеариновой кислоте,взятой в качестве контрольной (таблица 38, 39, 40, 41), в то время как эфирыжирных кислот повышают стойкость резиновых смесей к подвулканизации (таблица38), ускоряют вулканизацию резиновых смесей (таблица 39), но максимальныйкрутящий момент с эфирами ниже. С этим фактом, по-видимому, связано некотороеувеличение относительного удлинения резин с эфирами жирных кислот (таблица 40,41). Однако, в целом, данные таблиц 40 и 41 не могут считаться достоверными,т.к. условная прочность резин в этом случае низка.

Таблица 38 – Влияние олеохимикатов на вязкость поМуни и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей на основекаучука СКИ-3

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Вязкость по Муни при 100°С, у.е. 48 40 35 42 41 37

Время начала подвулканизации при температуре 120°С t5, мин

9,9 1,8 4,2 8,1 10,8 9,9

Время повышения вязкости на 35 ед. t35, мин

18,9 10,8 14,1 31,8 35,1 24,4 Время подвулканизации, мин 9 9 9,9 23,7 24,3 14,5

Таблица39 — Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометреМонсанто ненаполненых резин на основе каучука СКИ-3

Температураиспытания 133°С

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент, Н*м 13,0 16,8 16,0 12,0 11,8 11,6 Минимальный крутящий момент, Н*м 8,0 7,4 6,0 7,2 6,8 6,6 Время начала вулканизации, мин 3,4 1,6 2,0 3,6 2,8 3,0 Оптимальное время вулканизации, мин 14,0 29,0 28,0 11,1 11,5 8,0 Скорость вулканизации, %/мин 9,4 3,7 3,8 13,3 11,5 20,0

Таблица40 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненыхрезин на основе каучука СКИ-3

Режимвулканизации: температура 133°С

Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении, МПа 3 12,4 13,1 13,7 15,1 13,5 17,8 5 15,5 13,2 14,4 14,5 9,3 14,2 7 14,1 13,9 13,4 11,5 11,6 13,2 10 10,8 13,8 12,3 14,8 12,0 11,5 12 12,5 14,3 13,4 15,0 14,1 13,2 Относительное удлинение при разрыве, % 3 930 860 980 980 1000 1010 5 980 850 900 1070 960 990 7 980 860 900 970 970 950 10 910 840 870 980 970 940 12 910 830 860 1010 1000 960 Сопротивление раздиру, кН/м 3 47 55 49 50 49 44 5 48 52 47 43 46 43 7 47 53 44 45 41 41 10 50 59 47 49 46 42 12 51 56 49 50 51 47

Таблица41 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненыхрезин на основе каучука СКИ-3

Режимвулканизации: температура 133°С

Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении, МПа 15 15,0 12,5 14,9 16,0 13,3 14,0 20 13,3 13,9 15,7 14,5 14,8 18,2 30 14,4 16,4 17,8 12,8 11,2 14,3 40 15,0 15,6 17,2 12,9 10,9 14,8 60 12,2 20,2 19,7 10,6 10,0 12,9 Относительное удлинение при разрыве, % 15 970 810 880 1000 980 940 20 960 800 855 1010 1020 990 30 970 830 870 990 990 980 40 990 780 870 960 1020 960 60 970 830 860 1000 980 970 Сопротивление раздиру, кН/м 15 57 60 50 50 50 45 20 55 59 53 48 43 42 30 48 58 52 44 40 45 40 47 61 54 45 41 40 60 51 61 55 43 47 43

Для резиновых смесей на основе натурального каучка,наполненных техническим углеродом К 354 с кислым характером поверхности, и содeржащих в качестве ускорителя вулканизации каптакс и тиурам,тип вторичного активатора (жирная кислота или эфиры жирных кислот) не оказываютвлияния на кинетику вулканизации резиновых смесей (таблица 42). У резин сэфирами жирных кислот можно отметить тенденцию к понижению условных напряженийпри заданном удлинении и условной прочности при растяжении, но более высокуютемпературостойкость и теплостойкость (таблицы 43, 44).

Таблица42 — Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометреМонсанто ненаполненых резин на основе СКИ-3

Температураиспытания 143°С

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент, Н*м 27,6 29,1 28,6 27,0 28,0 26,6 28,0 Минимальный крутящий момент, Н*м 7,4 6,7 7,3 8,4 9,1 7,9 9,0 Время начала вулканизации, мин 2,6 2,9 2,8 2,5 2,1 2,6 2,4 Оптимальное время вулканизации, мин 9,2 9,1 8,6 8,5 8,1 8,6 8,1 Скорость вулканизации, %/мин 15,2 16,1 17,2 16,7 16,7 16,7 17,5

Таблица43 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненыхрезин на основе НК

Режимвулканизации: температура 143°С

Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 5 2,5 2,8 2,5 2,5 2,5 2,2 2,0 10 3,1 3,6 3,8 2,9 2,7 2,7 3,0 12 3,3 4,1 3,7 2,8 2,9 3,0 2,9 15 3,2 3,8 3,6 3,1 3,1 2,9 3,1 20 3,3 2,0 3,8 2,9 3,1 3,0 3,8 30 2,8 3,6 3,5 2,8 2,9 2,8 3,0 50 3,2 3,8 3,7 2,8 2,9 2,8 2,7 60 3,0 4,0 3,5 2,5 2,8 2,6 2,6 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 5 8,3 9,3 8,5 7,7 8,0 6,9 7,7 10 9,8 10,8 10,4 9,0 8,7 8,4 8,4 12 9,5 11,7 10,5 8,8 8,7 8,9 8,7 15 9,9 11,2 10,5 9,0 8,9 8,7 8,8 20 9,3 11,6 10,1 8,7 9,0 8,7 8,5 30 9,4 10,5 10,0 8,4 8,2 7,8 8,3 50 8,9 10,8 9,6 7,9 8,3 7,6 7,7 60 8,0 11,0 10,2 7,4 8,7 7,2 7,6

Продолжениетаблицы 43 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристикиненаполненых резин на основе НК

Режимвулканизации: температура 143°С

Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении, МПа 5 21,5 27,1 28,4 23,0 25,0 23,5 26,1 10 24,3 29,3 30,6 25,2 26,4 24,6 26,3 12 22,7 27,7 29,4 24,7 25,4 23,8 26,4 15 22,7 28,6 29,9 25,0 24,9 24,0 25,4 20 21,7 28,8 27,9 21,9 22,9 21,7 22,8 30 18,0 26,0 25,7 19,5 18,9 19,2 20,5 50 17,9 23,8 22,4 17,5 18,5 17,7 19,1 60 16,4 23,0 22,8 18,3 18,0 15,9 16,9 Относительное удлинение при разрыве, % 5 730 780 790 750 770 790 790 10 730 760 780 750 760 760 790 12 730 710 750 760 750 730 770 15 700 750 760 745 770 765 750 20 710 740 750 730 730 740 720 30 680 720 720 710 710 730 730 50 680 700 720 700 720 740 710 60 690 700 710 720 680 720 720

Продолжениетаблицы 43 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристикиненаполненых резин на основе НК

Режимвулканизации: температура 143°С

Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении после старения при температуре 100°С 48 часов, МПА 12 25,6 19,7 21,1 24,6 23,4 17,1 25,2 Относительное удлинение при разрыве после старения при температуре 100°С 48 часов, МПА 12 560 450 490 560 540 500 570 Коэффициент теплового старения условной прочности при растяжении 12 1,13 0,71 0,72 0,99 0,92 0,72 0,95 Коэффициент теплового старения относительного удлиненпия при разрыве 12 0,80 0,63 0,65 0,74 0,72 0,68 0,74

По результатам исследования влияния химическойприроды олеохимикатов на склонность к залипанию протекторной резиновой смеси наоснове тройной комбинации каучуков, рецептура которой приведена в таблице 6,можно отметить, что пентол (продукт плохо совместимый с каучуками) и метиловыйэфир олеиновой кислоты на базе ЖКТМ (продукт, наиболее близкий по химическойприроде к эталону – олеиновой кислоте) защищают резиновую смесь от залипания навальцах на уровне олеиновой кислоты.

 Все исследуемые олеохимикаты придают протекторнымрезиновым смесям пластичность и вязкость, сопряженные с этими показателямирезиновых смесей с контрольными олеиновой и стеариновой кислотами (таблица 44).

Скорость вулканизации протекторных резиновых смесейс олеохимикатами чуть выше по сравнению со скоростью вулканизации резиновыхсмесей с контрольными продуктами, обеспечивая при этом небольшое снижениесклонности к подвулканизации (таблица 44, 45) без ухудшения физико-механическихпоказателей резин (таблица 46).

Анализируя результаты экспериментов по применениюолеохимикатов в качестве технологической добавки, обеспечивающей снижениезалипания резиновых смесей на технологическом оборудовании, следует отметить,что не все из анализируемых продуктов эффективно выполняли эту функцию. Быловыдвинуто предположение, что одной из причин этого могут быть примеси,остающиеся или образующиеся в целевом продукте в процессе синтеза. Этипосторонние вещества могут не удалять из целевого продукта для его удешевления.

Для доказательства влияния примесей в олеохимикатахна их способность предотвращать залипание резиновых смесей на оборудованиииспользовали следующие продукты:

1 – бутиловый эфиржирных кислот, получаемый по ТУ 2435-145-05011907-97;

2 – бутиловый эфир,содержащий 25-30 % смоляных кислот;

3 – метиловый эфирталлового масла, содержащий 60 % основного продукта и 40 % неомыляемых веществ;

4 – метиловый эфирталлового масла содержащий 40 % эфиров, 30 % смоляных кислот и 30 % неомыляемыхвеществ.

Эти продукты использовали в резиновых смесях наоснове комбинации каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К (50:50) (таблица 3).

Таблица44 – Влияние олеохимикатов на вязкость по Муни и способность к преждевременнойвулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Пластичность, у. е. 0,37 0,42 0,39 0,43 0,39 0,41 0,40 0,42 Вязкость по Муни при 100°С, у.е. 53 50 52 49 50 52 50 52

Время начала подвулканизации при температуре 120°С t5, мин

74,7 73,8 74,1 78,3 81,0 73,5 75,9 72,3

Время повышения вязкости на 35 ед. t35, мин

92,7 90,0 90,0 95,1 97,5 92,4 93,6 93,6 Время подвулканизации, мин 18,0 16,2 15,8 16,8 16,5 18,9 17,7 21,3

Таблица45 — Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометреМонсанто наполненных резин на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15

Температураиспытания 143°С

Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент, Н*м 31,7 34,5 33,4 32,2 30,1 31,0 30,5 30,2 Минимальный крутящий момент, Н*м 9,9 9,2 9,7 9,2 9,6 9,4 9,5 9,4 Время начала вулканизации, мин 18,0 18,4 18,0 19,4 20,0 20,0 16,2 16,2 Оптимальное время вулканизации, мин 41,0 43,0 43,6 44,2 40,0 41,0 36,4 38,2 Скорость вулканизации, %/мин 4,3 4,1 3,9 4,0 5,0 4,8 5,0 4,5

Таблица46 — Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненныхрезин на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15

Режимвулканизации: температура 143°С

Показатели Время вулканизации при 143°С Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 30 6,3 6,4 6,6 5,2 5,7 5,5 5,7 5,3 50 7,2 7,8 8,6 6,7 6,2 6,4 6,4 6,1 60 7,3 8,0 9,1 6,7 6,2 6,3 6,5 6,1 Условная прочность при растяжении, МПа 30 18,9 16,0 16,6 15,6 18,5 16,8 17,3 17,5 50 18,8 15,5 15,1 15,4 18,1 16,3 17,1 16,7 60 19,2 14,0 15,0 14,4 16,9 15,9 17,2 17,0 Относительное удлинение при разрыве, % 30 640 570 590 690 680 660 650 690 50 610 500 470 560 640 600 610 620 60 620 480 460 530 620 590 610 630

 При изготовлении смесей использовали свежийтермопластикат каучука СКМС-10К, придающий резиновой смеси высокую липкость коборудованию. Для контроля использовали олеиновую и стеариновую кислоты. Обычноолеиновая кислота в производстве используется как технологическая добавка,обеспечивающая помимо функции вторичного активатора предотвращение залипаниярезиновых смесей. В присутствии стеариновой кислоты смеси залипают.

При изготовлении резиновых смесей было отмечено,что бутиловый эфир снижал липкость резиновых смесей лучше олеиновой кислоты, вто время как бутиловый эфир, содержащий в виде примесей сложные кислоты, поэффективности действия уступал даже стеариновой кислоте.

Результаты испытаний метиловых эфиров, какпредотвратителей липкости, не позволили сделать однозначных выводов поэффективности их действия из-за нестабильности результатов.

Следует отметить, что технологические свойстварезиновых смесей с анализируемыми и контрольными продуктами, а такжефизико-механические показатели их вулканизатов соответствовали нормам контролядля этих смесей.

Таким образом, можно утверждать, что олеохимикатымогут выполнять в резиновых смесях функцию технологической добавки, снижаялипкость резиновых смесей. По-видимому, снижению липкости способствуют наличиененасыщенных структур в олеохимикатах и разветвленность молекулярных структур,обеспечивающая снижение совместимости олеохимиката с каучуком, вследствие чегоон легче выделяется из резиновой смеси. Однако для доказательства сделанныхвыводов необходимы дополнительные эксперименты, проще всего, по влияниюпримесей, присутствующих в целевых продуктах.

Выводы по работе

1.  Исследовановлияние химического строения и содержания олеохимикатов – сложных эфировкарбоновых кислот на технологические свойства резиновых смесей, кинетику ихвулканизации и физико-механические характеристики вулканизатов.

2.  Показано, что взависимости от содержания олеохимикаты могут выполнять функции диспергатораингредиентов, вторичного активатора вулканизации резиновых смесей,технологической добавки и мягчителя резиновых смесей.

3.      Установлено, чтохимическое строение олеохимикатов определяет их совместимость с каучуками. Сиспользованием уравнения Флори-Ренера рассчитаны значения константывзаимодействия в системе олеохимикат-каучук, параметры растворимости исовместимости олеохимикатов с каучуками. Выявлено, что наилучшей совместимостьюс каучуками общего назначения обладают нормальные алифатические эфиры жирныхкислот. Совместимость олеохимикатов снижается с переходом к димеризованнымпродуктам и продуктам трехатомного спирта-глицерина.

4.      Установлено, чтонабухшие в олеохимикатах вулканизаты на воздухе окисляются и деструктируют допастообразного состояния. Показано, что в основе такой деструкции лежитмеханизм сопряженного окисления полимера и олеохимиката.

5.  Разработанаметодика оценки адсорбции олеохимикатов из их растворов на твердых наполнителяхметодом УФ-спектроскопии. Изучена адсорбция олеохимикатов на оксиде цинка.Показано, что с ростом концентрации растворов олеохимикатов и продолжительностиконтакта раствор – оксид цинка нарастает отрицательная адсорбция, связанная схимическим взаимодействием олеохимикатов с оксидом цинка.

6.  Показано, чтоолеохимикаты, в сравнении с олеиновой и стеариновой кислотами, снижают времяначала вулканизации и оптимальное время вулканизации резиновых смесей безувеличения склонности к подвулканизации. Обеспечивая получение более однородныхрезин при практической равнозначности их прочностных характеристик.

4 Технико-экономическое обоснованиеработы

Технологические добавкиявляются одним из основных компонентов резиновых смесей, которые улучшают рядего важных технологических характеристик при переработке нарезиноперерабатывающем оборудовании (вальцуемость, каландруемость, шприцуемостьи т.д.). Немаловажное влияние добавки оказывают на комплекс техническихпоказателей готового изделия.

Некоторые технологическиедобавки, такие как стеариновая кислота, в небольших дозировках (до 4-5 масс.ч.)являются активаторами ускорителей вулканизации, диспергаторами наполнителей идругих ингредиентов, улучшает смешение и предохраняет резиновые смеси отприлипания к валкам вальцам. Стеариновая кислота вводится непосредственно вкаучук и используется практически во всех рецептурах резин на основенатурального и синтетического каучука.

На современном этаперыночных отношений в России проблемы, связанные с разработкой научных основпроизводства и технологии оформления процессов, а также ассортимента химическихпродуктов и реактивов химического синтеза претерпевают некоторые изменения. Этосвязано с резким повышением цен на нефтехимическое сырье и, как следствие,значительным сокращением их производства, а подчас и остановки рядапромышленных предприятий, использующих эти соединения [41].

По оценкам отечественныхи зарубежных экономистов, а также маркетинговых служб, в настоящее время, вкачестве заменителя таких компонентов наиболее целесообразным оказалосьприменение натуральных продуктов природного происхождения, как наиболее дешевыхи экологически безопасных. Причем эта тенденция может сохраниться и в будущем.

Данная работа посвященаисследованию свойств резиновых смесей и вулканизатов, содержащих в качествевторичного активатора продукты переработки “олеохимикатов”. “Олеохимикаты” – продукты переработки биоразлагаемого, нетоксичного сырьярастительного и животного происхождения. В качестве продуктов переработки “олеохимикатов” были взяты эфиры жирных кислот. Это связано с тем, чтопроцессы дистилляции, хранения, транспортирования и переработки эфиров экономическиболее выгодны и безопасны, чем соответствующие процессы с жирными кислотами,растительными и животными жирами.

Оценка свойств резиновыхсмесей и вулканизатов, содержащих данные вторичные активаторы, проводилась всравнении с резинами содержащими в качестве вторичного активатора стеариновую иолеиновую жирные кислоты, т.е. широко используемые в отечественнойпромышленности в течение ряда лет вторичные активаторы.

Цель работы заключалась ввыявлении активирующего влияния эфиров жирных кислот.

В результате работы былизучен механизм активирующего действия эфиров жирных кислот. Показано, чтоданные продукты могут являться вторичными активаторами вулканизации, и по рядусамых важных свойств не уступают стандартным вторичным активаторам.

Результаты проделаннойработы могут найти применение при выборе типа активатора для резины, удешевитьпроизводство, сделать производство более экологически безопасным, и позволилиотказаться от продуктов на основе нефтяного сырья, которое становится с каждымгодом все дефицитнее.

5Расчет затрат на проведение научно исследовательской работы 5.1Затраты на сырье и материалы

Зм=Пм*Цм

где, Зм – сумма затрат на сырье и материалы, руб;

Пм – потребность в сырье иматериалах с учетом потерь, кг;

Цм – цена сырья иматериалов, руб/кг.

Таблица 47 — Затраты на основныематериалы*

Наименование материалов

Пм, кг

Цм, руб/кг

Зм, руб

СКМС-30АРК 10,2 12,37 126,17 СКМС-30АРКМ-15 3,15 9,59 30,21 СКМС-10К 3,15 5,9 18,59 СКС 30АРК 8,0 12,37 98,96 СКИ-3 19,8 13,8 273,24 НК 3,5 10,42 36,47 Сера техническая 0,78 1,67 1,30 Оксид цинка 1,8 12,43 22,37 Сульфенамид Ц 0,4 23,78 9,51 Сульфенамид М 0,06 31,0 1,86 Альтакс 0,03 21,6 0,65 Каптакс 0,07 19,4 1,36 Тиурам 0,01 30,05 0,30 Ацетонанил Р 0,05 16,0 0,.80 Стеарин 0,36 19,45 7,0 Олеин 0,27 15,5 4,19 Масло ЯП-1 0,55 1,27 0,70 Битум 0,2 2,45 0,49 Воск защитный 0,1 1,62 0,16

Продолжение таблицы 47 — Затраты на основные материалы

Наименование материалов

Пм, кг

Цм*, руб/кг

Зм, руб

Парафин 0,18 1,71 0,14 Диафен ФП 0,1 46,67 4,67 ДФГ 0,1 14,3 1,43 Ангидрид фталевый 0,05 5,0 0,25 Мел 0,2 0,26 0,05 Техуглерод К 354 3,8 11,78 44,76 Техуглерод П 514 6,3 3,44 21,67 Техуглерод П 234 9,1 3,93 35,76 Метиловые эфиры ЖКТМ 0,6 6,75 4,05 Бутиловые эфиры ЖКТМ 0,04 5,3 0,21 Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ 0,03 8,32 0,25 Пропиловые эфиры ЖКТМ 0,03 10,3 0,31 Димеризованные эфиры ЖКТМ 0,03 11,8 0,35 Пентол 0,08 9,6 0,77 ЖКТМ 0,2 4,8 0,96 Итого 749,97

Таблица 48 — Затраты на вспомогательные материалы

Наименование материала Количество Цена, руб/ед Сумма, руб

Полиэтиленовая пленка, м2

3 2 6 Толуол, л 1 30 30 Ацетон, л 1 25 25 Проволока, кг 0,1 8,4 0,84

Вода охлаждающая, м3

10 0,27 2,7 Итого 64,54

Транспортно-заготовительныерасходы составляют 5 % от общей стоимости основных и вспомогательных материалов(749,97+64,54=814,51), а именно 40,73 руб.

Общие затраты на сырье иматериалы с учетом транспортно-заготовительных расходов составили814,51+40,73=855,24 руб.

5.2Затраты на электроэнергию

Стоимость силовой и технологическойэлектроэнергии определяем по формуле

/>Зэ=(М*Т*Кс/КПДдв*КПДкс)*Цэ

где, М – номинальная мощность электродвигателя поиспользуемому оборудованию, кВт;

Т – время работы оборудования, ч;

Кс –коэффициент спроса, определяемый какпроизведение коэффициентов использования электродвигателя по мощности ивремени;

КПДдв –коэффициент полезного действия электродвигателя;

КПДкс –коэффициент полезного действия кабельной сети;

Цэ – стоимость1 кВт*ч электроэнергии, руб.

Таблица 49 — Затраты наэлектроэнергию*

Наименование оборудования М, кВт Т, ч

Кс

КПДдв

КПДкс

ЦЭ, руб

Сумма, руб Вальцы 34 1,3 0,72 0,86 0,98 0,42 15,86 Резиносмеситель 37 2,5 0,74 0,86 0,98 0,42 34,11 Вулканизационный пресс 14,7 75 0,76 0,9 0,98 0,42 399 Разрывная машина 0,6 15 ,97 0,86 0,98 0,42 4,35 Теомостат 2 144 0,97 0,7 0,98 0,42 171,04 Реометр Монсанто 4 8 0,74 0,9 0,98 0,42 11,28 Итого 635,64

Затраты на освещение рабочего места определяют поформуле

Зэо=(Е*Т*Пл*Цэ)/1000,

где, Е – средний расход электроэнергии для освещения 1 м2площади, Вт/м2;

Т – время освещения /равно произведению количествачасов освещения в сутки и количества дней освещения за период дипломнойработы/, ч;

Пл – площадь рабочегоместа, м2;

1000 – коэффициент перевода ватт вкиловатты.

Зэо=(14*200*5*0,42)/1000=5,88руб.

Суммарные затраты на электроэнергию составили635,64+5,88=641,52 руб.

5.3Затраты на отопление

Зот=(Рт*Т*О*Цп)/1000*2093,

где, Рт – расход тепла на 1 м3 здания вчас, Дж/ч;

Т – время отопления, ч;

О – объем рабочего места, м3;

Цп – цена пара, руб/т;

2093 – количество джоулей отдаваемыходной тонной пара.

Зот=(84*1000*17,5*65,5)/1000*2093=46,0руб.

5.4Расчет амортизационных отчислений

Амортизационные отчисления определяем по формуле

АО=(ПС*Т*На)/ФН*100,

где, ПС – первоначальная стоимость оборудования, руб;

Т – время работы оборудования,необходимое для исследования, ч;

На – норма амортизационныхотчислений, %;

Фт – годовой номинальныйфонд времени работы оборудования /12*271/, ч.

Таблица 50 -Амортизационные отчисления

Наименование

оборудования

ПС, руб На, % Т, ч АО, руб Вальцы 6210,25 7,0 1,3 0,17 Резиносмеситель 10798,45 14,3 2,5 1,19 Вулканизационный пресс 7450,28 14,0 75 24,06 Разрывная машина 3521,48 18 15 2,92 Термостат 1401,58 10,4 144 6,45 Реометр Монсанто 72429,13 10,4 8 18,53 Весы лабораторные 2750,09 10,4 10 0,88 Итого 54,2 5.5Расчет заработной платы

Расчет заработной платы проводим по категориямработающих, участвующих в исследовательской работе.

Ззп=Чп*Тр**ТСч,

где, Чп – количество работающих, чел.;

Тр – время работы, ч;

ТСч– часовая ставка по категориям работающих, руб/ч.

Таблица 51 — Заработная плата

Наименование профессии

Чп, чел

Тр, ч

ТСч, руб/ч

Сумма, руб Руководитель 1 20,0 15 300 Консультант 2 2,0 12 48 Члены ГЭК 10 0,5 15 75 Рецензент 1 2,0 12 24 Лаборант 2 20,0 3,2 128 Рабочий 1 2,5 4,5 11,25

Дипломник*

1 - - 1160

Неучтеные расходы (5,5% от суммы Ззп)

96,04 Итого 1842,29

* — данные для дипломникарасчитываются исходя из времени работы дипломника равного четырем месяцам изаработной платы 290 рублей в месяц.

5.6Отчисления на социальное страхование

Определяем в процентах от суммы заработной платы.

Зс/с=0,395*Ззп=727,7руб,

где, Зс/с – отчисления от зарплаты в фондсоциального страхования (39,5 %), руб.

5.7Сумма затрат на проведение исследования

Таблица52 — Смета затрат

Наименование затрат Сумма, руб Удельный вес, %

Сырье и материалы ( с учетом транспортно-заготовительных расходов), Зм

855,24 18,66

Электроэнергия, Зэ

641,00 14,0

Затраты на отопление, Зо

52,00 1,0 Амортизационные отчисления, АО 46,00 1,18

Заработная плата, Ззп

1842,29 40,19

Отчисления на социальное страхование, Зс/с

727,7 15,85 Прочие накладные расходы (10 % от суммы предыдущих затрат) 416,7 9,12 Итого 4583,65 100
6. Планирование научно-исследовательской работы

Таблица 53 — Перечень работ повыполнению НИР

Наименование работ Продолжительность, дней Код работ Ознакомление с работой 3 1-2 Написание литературного обзора 15 2-11 Составление рецептуры и подготовка ингредиентов резиновых смесей 4 2-3 Проведение набухания образцов в различных эфирах 14 3-10 Изготовление резиновых смесей на основе СКМС-30АРК и СКС-30АРК 5 3-4 Изготовление резиновых смесей на основе СКИ-3 и НК 2 4-5 Изготовление резиновых смесей на основе СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К 3 5-6 Вулканизация и приготовление образцов резин на основе СКМС-30АРК и СКС-30АРК 10 6-7 Проведение испытаний резиновых смесей на основе СКМС-30АРК и СКС-30АРК 25 7-10 Вулканизация и приготовление образцов резин на основе СКИ-3 и НК 3 6-8 Проведение испытаний резиновых смесей на основе СКИ-3 и НК 6 8-10 Вулканизация и приготовление образцов резин на основе СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К 5 6-9 Проведение испытаний резиновых смесей на основе СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К 10 9-10 Обработка эксперементальных данных 10 10-11 Обсуждение результатов испытаний 1 11-12 Выполнение экономического раздела 2 12-14 Выполнение раздела “Охрана труда” 1 12-13

Продолжение таблицы 53 — Перечень работ по выполнению НИР

Наименование работ Продолжительность, дней Код работ Оформление записки к дипломной работе 7 13-14 Предзащита 1 14-15 Коректирование записей и оформление приложений 3 15-16 Подготовка к защите 6 16-17 Проверка рецензентом 1 17-18 Защита 1 18-19

Таблица 54 — Расчет параметров сетевого графика

Индекс работ Ранний срок наступления событий Время работ Ранний срок наступления событий Поздний срок наступления событий Время работ Поздний срок наступления событий Резервы времени работ полный свободный i j

tp( i )

t(ij)

tp( j )

tn( i )

t(ij)

tn( j )

Rn(ij)

Rc(ij)

1 2 3 3 3 3 2 3 3 4 7 3 4 7 2 11 3 15 18 47 15 62 44 3 4 7 5 12 7 5 12 3 10 7 14 21 38 14 52 31 4 5 12 2 14 12 2 14 5 6 14 3 17 14 3 17 6 7 17 10 27 17 10 27 6 8 17 3 20 43 3 46 26 6 9 17 5 22 37 5 42 20 7 10 27 25 52 27 25 52 8 10 20 6 26 46 6 52 26 9 10 22 10 32 42 10 52 20 10 11 52 10 62 52 10 62 11 12 62 1 63 62 1 63 12 13 63 1 64 63 1 64 12 14 63 2 65 69 2 71 6 13 14 64 7 71 64 7 71 14 15 71 1 72 71 1 72 15 16 72 3 75 72 3 75 16 17 75 6 81 75 6 81 17 18 81 1 82 81 1 82 18 19 82 1 83 82 1 83
/> /> /> /> /> /> /> /> <td/>                                                          Критический путь составляет 83 дня

Рисунок 17. — Сетевой график

 

7. Охрана труда и техника безопасности

Охрана труда включает в себямероприятия по трудовому законодательству, технике безопасности,производственной санитарии, а также мероприятия, связанные с пожарнойбезопасностью. Комплекс этих мероприятий направлен на создание здоровых ибезопасных условий труда на производстве. За последние годы в резиновойпромышленности проведены значительные работы по усовершенствованиютехнологических процессов, механизации и автоматизации оборудования, установкавентиляционных систем, замене токсичных веществ безвредными или менее вредными, безопасному ведению работ, очистке сточных вод, благоустройству цехов итерритории предприятия.

Развитие химическойпромышленности связано со значительным расширением сети химических лабораторий,съемным оборудованием и широким ассортиментом химических реактивов. Химическиевещества, используемые в лабораториях, часто обладают токсичным действием,взрыво- и пожароопасны. Работа с нии может проводиться при высокихтемпературах, высоких давлениях, в глубоком вакууме.

Бесперебойная и успешнаяработа химических лабораторий возможна только при неукоснитеьном соблюденииустановленных правил работы в ней. Сотрудник современной химической лабораториидолжен твердо знать, какая опасность может быть при работе в той или инойобласти химии, как надо организовывать свою работу, чтобы избежать этойопасности. Техника безопасности при выполнении любой работы в химическойлаборатории должна быть предметом повседневного вниманя всех ее сотрудников.

Химическая лаборатория неможет быть организована и не может начать работу без санкции органов охранытруда – государственной санитарной инспекции, инспекции пожарного надзора идругих. Эти органы устанавливают правила и нормы безопасности при работе влаборатории, и следит за их соблюдением.

7.1 Основные правила техники безопасности приработе в лаборатории

К работе в лабораториидопускаются лица, прошедшие инструктаж о порядке работы, мерах безопасности привыполнении работы и мерах оказания первой помощи пострадавшему.

При работе на оборудованиинеобходимо выполнять требования потехнике безопасности, перед началом работыпроверять исправность оборудования, приборов, правильность работы пусковых иостановочных устройств, наличие заземления и т.д.

При обнаружении неисправности к работе можноприступить только после ее устранения.

При работе оборудованиязапрещается прикасаться к вращающимся и движущимся частям машины, менятьположение образцов, находящихся под нагрузкой.

Все электроприборы должныбыть заземлены. Во избежание поражения электрическим током, нельзя прикасатьсяк токоведущим частям приборов.

Необходимо уметьпользоваться средствами пожаротушения, которые должны быть в наличии в каждойлаборатории.

Химическую лабораториюнеобходимо оборудовать вытяжной вентиляцией и вытяжными шкафами. Вытяжные шкафыдолжны иметь отсосы из нижней и верхней зон. Створки вытяжных шкафов могутоткрываться не более чем на 20-30 см.

После окончания работостатки химических веществ не следуетсливать в канализацию. Для хранениялегковоспламеняющихся и горючих жидкостей в химической лаборатории используютметаллические ящики с крышками, стенки которых выложены асбестом. На крышкеящика делается надпись с указанием общей, допустимой нормой хранения жидкости вуказанном помещении.

Жидкости должнынаходиться в толстостенных емкостях с герметичной крышкой. На емкости должнобыть указано название находящейся в ней химической жидкости.

Работу с огнеопаснымивеществами необходимо проводить вдали от огня. В случае разлива огнеопасныхжидкостей необходимо отключить все находящиеся в лаборатории электрические инагревательные приборы, место разлива необходимо засыпать песком, который потомсобрать деревянной или пластмассовой лопатой. Применение металлических совков илопат запрещается.

Работу с вредными,ядовитыми, летучими, взрыво- и пожароопасными веществами необходимо проводить ввытяжном шкафу.

В помещении, гдепроводится работа химическими реактивами, не допускается хранение и прием пищи.

7.2 Основные правила электробезопасности

            Основным средством предупрежденияэлектротравматизма является устройство защитных заземлений. Все токоведущиечасти электрооборудования должны быть заземлены. Большая роль отводитсясредствам индивидуальной защиты. К ним относятся озонирующие коврики,подставки, обувь. Необходимо чтобы инструменты имели изоляционное покрытие.

            Для снижения зарядовстатического электричества служат заземление электризующихся деталей машины исоздания повышенной влажности в помещении.

7.3 Пожарная безопасность в рабочем помещении

Все производственныепомещения должны быть обеспечены первичными средствами пожаротушения и пожарныминвентарем – огнетушителями, асбестовыми одеялами.

Местоположение этихсредств должно быть согласовано с местной пожарной охраной. Они должны бытьрасположены в местах возможного возгорания, и быть легкодоступными. Всепожароопасные помещения снабжаются различными огнетушителями, в зависимости отвеществ, применяемых в данном помещении (огнетушители ОХП-2, углекислотныеОУ-2). Кроме них используются пожарные краны. В помещениях запрещаетчсязагромождать и загораживать проходы и проезды. К средствам извещения о пожарахотносятся телефонная связь и пожарная сигнализация.

7.4 Средства индивидуальной защиты привыполнении работ

К средстваминдивидуальной защиты при выполнении работ в химической лаборатории относятся:

1.    Респираторы – для защиты органовдыхания от пыли. Их действие основано на задерживании частиц пыли фильтром. Вкачестве фильтра применяется марля, вата, некоторые искуственные волокна.

2.    Спецодежда – применяется на работах свредными условиями труда и при возможных загрязнениях тела. Перчатки, рукавицы-для защиты от агрессивных сред и ожогов.

Таблица 55 — Характеристика помещенийНаименование помещения Катего-рии пожаро-опасно-сти Группа взрывоопасности Пре-дел огне-стой-кости Сте-пень огне-стой-кости Класс взры-во-опас-ности Характе-ристика среды помеще-ния Группа по санитар-ному состоянию Цех В Несгор 2,5 ч II П-II а Конвек-ционное тепло, пары вредных вещесв III а Комната 62 А Несгор 2,5 ч II В-I а ЛВЖ, ДВП I а Участок развески В Несгор 2,5 ч II П-II Вредные вещества в виде пыли III б

Таблица 56 — Санитарно-технические требования к помещениям

(ССБТ ГОСТ 12.1.005-88)

Наименование помещения Оптимальные Допустимые Температура воздуха, °К Скорость движения воздуха, м/с Влажность воздуха, % Температура воздуха, °К Скорость движения воздуха, м/с Влажность воздуха, % Цех 293-296 0,2-0,5 60-30 Н/б 301 0,5-0,1 Н/б 75 Комната 62 290-292 Н/б 0,3 60-30 288-293 Н/б 0,1 Н/б 75 Участок развески 293-296 0,3 60-30 293-303 Н/б 0,1 Н/б 75

Таблица 57 — Характеристикаприменяемых материалов

Наименование ингредиентов Температура плавления, °С Температура кипения, °С Температура вспышки, °С Температура воспламенения, °С

ПДК, мг/м3

Характеристика материалов 1 2 3 4 5 6 7 Оксид цинка 1800 0,5 Негорючее вещество, частицы оказывают вредное влияние на легочные альвеолы. Вдыхание мелких частиц вызывает быстро-проходящие лихорадочные заболевания. Стеарин 52-75 291 195 320 Средства тушения — химическая и воздухомеханическая пена. Хранят в закрытых помещениях не более 0,5 м от отопительных приборов. Сера 119 444,6 207 233 6 Горючее вещество, нетоксичное, при горении выделяются сернистые газы. Применяют респираторы. Средство тушения – распыленная вода и химпена. Сульфенамид Ц 96,5 109 282 2 Токсичен, пожароопасен. При работе используют спецодежду, респиратор. Тушить воздухо-механической пеной, водой. Технический углерод 10 Не растворим ни в одном известном растворителе. При попадании в легкие может вызывать пневмонелез. Содержит до 0,03 – 3,4% бензилена, который связывают с возможностью заболевания раком легких. Действует на слизистые глаз.

Продолжение таблицы 57 — Характеристика применяемых материалов

Наименование ингредиентов Температура плавления, °С Температура кипения, °С Температура вспышки, °С Температура воспламенения, °С

ПДК, мг/м3

Характеристика материалов 1 2 3 4 5 6 7 Толуол -96 110,6 4-7 536 50 Наркотик, вызывает изменения в крови, действует на нервную систему, раздражитель. Диафен ФП 73 336 182 529 2 Стабилизатор. Чешуйки феолетового цвета. При отравлении наблюдаются головные боли, пищеварительные растройства, раздражение слизистых оболочек. Горючее вещество. Хранить на расстоянии не менее 0,5 м от отопительных приборов. Ацетонанил Р 138-150 210 475 1 Противостаритель. Чешуйки коричневого цвета, нерастворимые в воде. Вызывает перерождение печени, уменьшение объема легких. Горючее вещество. Тиурам Д 140-142 890 0,5 Ускоритель вулканизации. Порошек желтоватосерого цвета. Обладает общетоксическим действием. Нарушает работу печени, почек. Горюч. Хранить на расстоянии не менее 0,5 м от отопления.
Продолжение таблицы 57 — Характеристикаприменяемых материаловНаименование ингредиентов Температура плавления, °С Температура кипения, °С Температура вспышки, °С Температура воспламенения, °С

ПДК, мг/м3

Характеристика материалов 1 2 3 4 5 6 7 Кислота олеиновая 286 189 280 Пластификатор. Прозрачная маслянистая жидкость желтоватого цвета со специфическим запахом. Малоопасное вещество. Горючая жидкость, на воздухе окисляется. Хранить в сухом, темном месте на складе ЛВЖ. Кислота стеариновая 52-75 291 195 320 Диспергатор наплнителей и активатор вулканизации. Белые чешуйки или хлопья. Способ тушения – химическая или воздушно-механическая пена. Хранить на расстоянии 0,5 м от отопительных приборов. Жирные кислоты таллового масла 350 182 227 5 Светло-желтая жидкость. По характеру действия на организм – малотоксична. Средства индивидуальной защиты – хлопчато-бумажный халат.
8 Список используемой литературы

1.         Донцов А.А.,Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий.-М.: Химия, 1986.- 216 с.

2.         Ельшевская Е.А.,Писаренко Т.И. и др. Диспактолы – новые отечественные технологические добавкиполифункционального действия // Каучук и резина. 1993, N5, с. 48-51

3.         Химикаты –добавки для полимерных материалов. Increase in custom formulations is good news for theadditives business // Polim and Rubber Asia. – 1992, N38. – с. 31-32. – Англ. Цитировано в реферативномжурнале 1992, 20У117

4.         Технологическиедобавки для резиновых смесей. Экспресс-информация ЦНИИТЭ нефтехим, серия шиннаяпромышленность, М.; 1992, N5, с.2-6

5.         Использованиежирных кислот таллового масла для синтеза высших жирных кислот С18–целевых добавок в резины.// Каучук и резина.- 1996.- N6.- с. 10-

6.         Худовеков В.Д.Сульфатное мыло и талловое масло (получение и переработка) М.Л. Гослесбумиздат.1952.- 89 с

7.         Бабкина М.М.Лакокрасочные материалы на основе таллового масла // Лакокрасочные материалы.-1979.- N4.- с.15-19.

8.         Коган В.Б.,Трофимов А.Н. Получение карбоновых кислот на основе древесины.- Л: Наука,1977.- 336 с.

9.         Олеохимическиемонографии (41). Олеохимикаты в переработке резиновых смесей и других эластомеров:Часть I. Oleochemical in the processing ofrubber and other elastomers: PartI/ Lower E.S.// Pigment and resin technology, -1991.- 20, N5.-с. 10-14.-Англ.

10.       Литвинова Т.В.Пластификаторы для резинового производства. Тематический обзор ЦНИИТЭ нефтехим.-М: 1981.- 89 с.

11.       Афанасьев С.В.,Назарова Ф.А. и др. Влияние стеариновой кмслоты на свойства полиизопренов //Каучук и резина.- 1993.- N1.-с. 19-21.

12.       Панкратов В.А.,Луканичева В.Я., Емельянов Д.П. Влияние физико-химических характеристикстеариновой кислоты на свойства резин.// Каучук и резина.- 1996.- N6.- c. 37-39.

13.       Гофман В.Вулканизация и вулканизующие агенты.- Л: Химия, 1968.- 464 с.

14.       Белозеров Н.В.,Демидов Г.К., Овчинникова В.Н. Технология резины.- М: Химия, 1993.-464 с.

15.       Влияниефизико-механических характеристк стеариновой кислоты на свойства резин.//Каучук и резина.- 1996.- N6.-с. 17-23.

16.       Синтетическиежирные кислоты фракции С21-С25 – новый активаторвулканизации резиновых смесей.// Каучук и резина.- 1989.- N6.- с. 7-12.

17.       Юрьева Е.Н.Влияние числа углеводородных атомов на свойства жирных кислот.- Я: ЯПИ,1978.-с.26.

18.       Влияниестеариновой кислоты на свойства полиизопренов.// Каучук и резина.- 1993.- N1.- 5-7.

19.       Инсарова Г.Н.Влияние поверхностно активных веществ на переработку резиновых смесей исвойства резин.- М: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1980.- 30 с.

20.       Махлис Ф.А.,Федюкин Д.Л. Технологический справочник по резине.- М: Химия, 1989.- 400 с.

21.       Догадкин Б.,Бениска И. Действие активаторов вулканизации.// Коллоидный журнал.- 1956.- N5.- с.167-179.

22.       Догадкин Б.А.,Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- М: Химия, 1981.- 376 с.

23.       Шершнев В.А. Овлиянии индукционного периода вулканизации на структуру вулканизата.// Каучук ирезина.- 1990.- N5.- с. 17-18.

24.       Производныежирных кислот. Монография (41). Часть II. Производные жирных кислот в технологии каучука и резины. Oleochemical monographs(41): Oleochemical in theprocessing of rubber and other elastomers: Part II / Lower Edgar S.// Pigmentand resin technology.-1991.- 20.- N6.- с.4-8.- Англ.

25.       Повышениекачества резин путем модификации алкилоламидами высокомолекулярныхсинтетических жирных кислот (АВСЖК). / Огневский Л.А., Суходольский Л.Д.,Литвинова Л.И.// Всесоюзная научно-техническая конференция “Качество и ресурсосберегательныетехнологии в резиновой промышленности”/ Я: ЯПИ.- 1991.- с.37.

26.       Рекомендации N 51-РМ-38-789-77 по применению впромышленности РТИ мягчителя Эмульфина К на основе СЖК фракции С17-С20.НИИРП.- 1977.- с.13.

27.       PaintOil a. Colour J., 1953. V.124, No 2867. P. 729-731.

28.       Пат. 39933 (ПНР).РЖХИМ, 1960. 79498П.

29.       Пат. 2590655(США). Chem.Abstr., 1952. V.656, No 4, P.1136; Review, 1952, No 147, p. 264-3.

30.       Донцов А.А.,Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий.-М.: Химия, 1986.- 216 с.

31.       Новаятехнологическая добавка для шинных резин. New processing agent in the tirecompounds/ Hong S.W.// Rubber world.- 1990.- 202, No5.- C. 33-38.- Англ. Цитировано в реферативномжурнале 1991.- 16Y43.

32.       Новаятехнологическая добавка для шинных резин. Processing aid// Rubber world.-1990.- 201, No7.- C. 15.- Англ. Цитировано в реферативном журнале 1991.- 16Y24.

33.       Субботин А.А.Лакокрасочные материалы и их применение.1963, No6.- c.18-21.

34.       Зандерман В.Природные смолы, скипидары, талловое масло.- М.: Лесная промышленность, 1964.-576 с.

35.       Резина,содержащая смесь сложных эфиров смоляных кислот. Rubber compositions containing amixture of alkyl asters of rosin acid: Пат. 5021492 США, МКИ с08 L 217/00/ Sandstrom Paul H., WidemanLawson G.; The Goodyear Tire andRubber Co.,- No601101; Заявл. 22.10.90; Опубл. 4.06.91; НКИ 524/274. Цитировано вреферативном журнале 1992.- 16Y22П.

36.       Производныесмоляных кислот, содержащие амидные группы. Amide linked rosin asid derivatives: Пат.4996295 США, МКИ С 09 F1/04/ WidemanLawson G.; The Goodyear Tire andRubber Co., Akron, Ohio.- No411972; Заявл. 25.09.89; Опубл. 26.02.91. Цитировано вреферативном журнале 1992.- 19Y23.

37.       Испытание новыхэкономических повысителей клейкости в резинах для производства автокамер./Т.И.Рыжова // Производство и использование эластомеров.- 1991.- No3.- с.30-34.

38.       Тютюнников Б.Н.Химия жиров.- М.: Пищевая промышленность, 1974.- 446 с.

39.       Исследованиепроцесса глубокой переработки жирных кислот таллового масла. /Г.И.Кошель,В.И.Бычков, В.В.Соловьев // Тез. IIIмеждународной конференции “Наукоемкиехимические технологии”.Тверь, 11-15.09.95.- с.47-48.

40.       //Коллоидныйжурнал.- 1957.- No3.-с.367-383.

41.       Поддубный

42.       Могилевич М.М.Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования.-Л.: Химия, 1977.-176 с.

43.