Реферат: Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

ОТЧЕТ ПО ИНЖЕНЕРНОЙПРАКТИКЕ

Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок

Проверил: в.н.с., д.х.н.

Александр Михайлович Бочек

Выполнила: ст. гр.144

ТатищеваВалентина Александровна

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003

Введение

Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильныхпроизводных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые эфирыцеллюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных растворахсильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные, растворимые как в воде, так и в органическихрастворителях. Метиловые эфиры целлюлозы могут быть получены при реакциицеллюлозы с различными алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым(или йодистым и бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиромбензолсульфоновой кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая)является промышленным продуктом.

Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения, так же каки других 0-алкильных производных, можно разделить на низкозамещенные ивысокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью замещения γ более100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических эффектов отталкиваниязаряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и карбоксиметильной группы).Поэтому практически «высокозамещенными» препаратами КМЦ являются продукты,имеющие степень замещения γ=50—100 и являющиеся водорастворимыми.

Получение метилцеллюлозы

В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют метод,основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом [1].

Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах 353—373 К.Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция алкилирования производитсяв автоклавах под высоким давлением.

В процессе алкилирования происходят побочные реакциимежду хлористымметилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористымметилом с образованием диметилового эфира:

NaOH+CH3Cl+CH3OH→CH3OCH3+NaCl+H2O

CH3Cl+NaOH→CH3OH+NaCl

Поэтомунеобходимо применять избыток хлористого метила и значительное количество твердой щелочи, так какс увеличением концентрации щелочиразложение хлористого метила уменьшается.

Легче всего подвергаетсяобмену (наиболее подвижен) атом йода, что связанос его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно дороги. Хлоридыи бромиды мало различаются по реакционной способности, поэтому впромышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы.

Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное соединение[2]:

Скорость реакции, протекающей через переходное состояние, пропорциональнаконцентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и реакция целлюлозы с хлористым метиломпроисходит по указанной выше схеме, т. е.является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN2.

Получение метилцеллюлозысвязано с определенными трудностями ввидубольших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п. Поэтомуизыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое практическоезначение. С этой точки зрения представляются интересными работы [3,4]. Авторамибыли применены в качестве алкилирующихагентов эфиры ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты, толуолдисульфокислоты,бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.

Алкилированиеэтими эфирами идет по схеме:

С6Н7О2(ОН)3+xRSO2OR'→С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,

где R= —С6Н5,—СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5и т. п.

Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость реакцииуменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно расположить эфирысульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:

С6Н5SО2ОСН3> С6Н5SО2ОС2Н5 >С6Н5SО2ОС6Н7.

Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях применяютдиметилсульфат (СН3)2S04,который имеет температуру кипения 461К и позволяет получать продукты принормальном давлении. Но, несмотряна это, применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности.Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата можетбыть выражено в общем виде следующим уравнением:

С6Н7О2(ОН)3+ x(СН3)2SО4 →СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.

Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает ипобочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:

(СН3)2SО4 + 2NаОН → Nа2SО4 + 2СН3ОН.

Образующаясяпри главной реакции метилсерная кислота может реагироватьс метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи сульфат Nа:

Реакцияметилирования протекает только в щелочной среде, что, очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде диссоциированного щелочного соединения.

Получениеполностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20 операций метилирования хлопка Денхам иВудхоуз[5] получили продукт с содержанием44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58 %ОСН3), аИрвайн и Хирст[5] — — с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и Шупп[5]после 28-кратного метилирования получилиэфир с содержанием 44.9 %ОСН3.

Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин, обусловливающих трудностьполучения высокозамещенного продукта. Разложение диметилсульфата во времяполучения метилцеллюлозы требует примененияего большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимостииспользовать и большой избыток щелочи, ибореакция среды всегда должна оставаться щелочной.

Было установлено,что при более высокой концентрации щелочи удается получить более высокую степень замещенияметилцеллюлозы[5,6]. Этот факт объясняютразличными причинами. Во-первых, было показано, что степень разложениядиметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи. Во-вторых,можно предположить, что при повышении концентрацииNаОНсдвигается вправо равновесие в системе

С6Н7О2(ОН)3+ Na+ + ОН − → С6Н7О2(ОН)2О− + Nа+ + Н2О.

Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную метилцеллюлозу и безмногократных повторений метилирования.

Так,Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу до состояниятонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили содержание метоксилов 45% уже после 2-кратного метилирования. Наиболее просто высокое содержание метоксиловможет быть получено при растворении вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенномдобавлении диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию можетбыть достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].

Получениекарбоксиметилцеллюлозы

НизкозамещеннуюNа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксуснойкислотой в различных условиях. В связи с тем, что хлоруксусная кислота являетсятвердым, кристаллическим веществом идля получения низкозамещенных продуктовона требуется в небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет равномерноераспределение реагирующих компонентов смеси. В одном из способов [8,9] реакциябыла осуществлена путем обработки воздушно-сухой целлюлозы раствором натриевойсоли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном растворе NaOНпри жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества жидкости в мл к массецеллюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед реакцией путем растворениясоответствующей навески монохлоруксусной кислоты в щелочи такой концентрации,чтобы после нейтрализации она оставалась в пределах указанной величины.

Степеньзамещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы определяют по содержаниюв ней Na.Содержание натрия в карбоксиметилцеллюлозе можноопределить весовым методом в виде сульфата, путем озоления навески в тигле,обработки золы серной кислотой и прокаливания при 973 К или объемным методомпутем обратного титрования избытка серной кислоты щелочью в присутствиибромфенолсинего в качестве индикатора (область перехода должна быть в кислойсреде, чтобы не происходило обратного связывания щелочи карбоксильнымигруппами).

Растворимость,вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил- целлюлозы в значительнойстепени зависят от способа ее получения.

Известнонесколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и той же реакции:

Целл(ОН)n + 2mNaОН+ mСН2С1СООН →

Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m+ mNаСl + 2mН20,

но выполненных в различныхмодификациях. Поэтому представляет интерес сравнительное сопоставление образцовNа-КМЦ, полученных из одной и той же целлюлозы, но различнымиметодами.

Применялисьследующие методы получения КМЦ.

1.Мерсеризованная17.5%-ным раствором NаОН целлюлоза отжималась до 3-кратной массы иобрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера сухой натриевой сольюмонохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в стационарныхусловиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это время происходитокислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень полимеризации снижается с1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в воде улучшается. По этому способу алкилирование протекает при максимальных концентрациях действующих масс(целлюлозы и монохлоруксусной кислоты), в результате чего достигается высокаястепень алкилирования. Однако условия смешения компонентов реакции неблагоприятствуют получению равномерно алкилированных образцов Nа-КМЦ.

П.Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли монохлоруксуснойкислоты в 18%-ном растворе NаОН при жидкостном модуле 5 и температуре 313 К.Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным способом 1 послеотжима реакционной смеси до

3-кратной массы по отношениюк целлюлозе. Этот метод характеризуется равномерным проникновением алкилирующего реагента — монохлоруксусной кислоты — внутрь целлюлозныхволокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты[10]. Однако, как было показано [9], большая часть взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее омыления.

III.Целлюлозу мерсеризовали 18%-ным раствором NаОН. Отжатуюдо 5-кратной массы алкалицеллюлозу промывали на воронке Бюхнерапропанолом (с настаиванием) от избытка NаОН и воды.Добавляли пропанол до желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель.После 10 мин измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa.Реакцию вели при постоянной температуре. По этому способу размеры побочнойреакции омыления СН2ClCOONa сведены до минимума, тем самым эффективностьиспользования алкилирующего реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всехслучаях проводилась горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта доотрицательной реакции на NаОН по фенолфталеину и на Cl− с раствором AgNO3.

Каквидно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве СН2С1СООНдостигается по способу III — в среде пропанола. Это объясняется, очевидно,уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию омыления.

Свойства растворов метилцеллюлозы

Растворимостьнизкозамещенной метилцеллюлозы в воде при комнатной температуре и ниже и составфракций, переходящих в раствор, зависят от ее степени замещения, однородности истепени полимеризации.

Втабл. 1 представлены данные по определению растворимости различных препаратовметилцеллюлозы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего обращает на себявнимание следующее обстоятельство: растворимость метилцеллюлозы в воде оченьнезначительна даже при сравнительно высоком содержании метоксилов (для метилцеллюлозс большой степенью полимеризации). Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степеньполимеризации, растворимы в большей мере.

Способполучения метилцеллюлозы является существенным фактором, определяющим границырастворимости метилцеллюлозы в том или ином растворителе.

Приполучении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая структура разрушается,а новая решетка при регенерации из раствора строится не сразу (в специальныхусловиях), поэтому продукт получается аморфным и, следовательно, легче растворимым.Большое значение имеет различная доступность целлюлозы, благодаря чемуполучается смесь продуктов реакции, степень замещения которых различна. Такаянеоднородность приводит к уменьшению количества растворимого вещества.

Весьмаинтересным является эффект замораживания, который проявляется в значительномувеличении растворимости.

Таблица 1.

Растворимостьметилцеллюлозы в воде

Номер образца

Содержание ОСН3 ,%

Растворимость, в % от абсолютно сухой навески Растворимость, в % от исходной навески Содержание ОСНз в нерастворившейся части,% Содержание ОСНз в растворенной части, % До замораживания После замораживания и оттаивания До замораживания После замораживания и оттаивания 1 11,4 0,5 3,5 - 10,8 - 29,1 2 20,75 5,3 - 20,25 - 29,6 3 21,7 3,6 9,8 21,5 20,60 30,5 31,8 4 22,3 5,3 11,1 21,8 21,3 32,0 30,3 5 28,10 9,3 25,8 27,9 27,4 30,0 30,0 6 19,8 16,9 22,3 17,8 17,2 29,5 29,1 7 26,3 51,5 58,7 22,2 20,6 30,0 30,3

В табл. 2 представлены данныепо растворимости низкозамещенной метилцеллюлозыв 6.5%-ном NаОН. В отличие от растворения в воде метилцеллюлоза ужепри степени замещения около 5 растворяется на 95 % после замораживанияв 6.5%-ном растворе NаОН. При замораживании низкозамещенной метилцеллюлозы средняя степень ее полимеризации (в случае относительно высокомолекулярныхпродуктов СП=1100—1200) уменьшается примерно до 1000. Продукты, полученные изпредварительно деструктированной целлюлозы (путем окислительно-щелочнойдеструкции) и имевшие СП около 400, после замораживания почти не изменяют своеймолекулярной массы.

Исследованиюподвергались растворы низкозамещенной метилцеллюлозы с концентрацией 1—2 %,.которые можно отнести к концентрированным растворам. Необходимо отметить, чтопонятие о «концентрированных» растворах высокомолекулярных веществ в смыслеконцентрации условно и значительно отличается от обычного представления оконцентрированных растворах.

Таблица 2

Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в6,5%-ном растворе NаОН

Номер образца Степень замещения у Содержание ОСНз в метилцеллюлозе, % Растворимость, в % от исходной навески При 291 К После замораживания и оттаивания 1 68,6 12,4 3,4 100,0 2 66,9 12,1 3,4 97,8 3 64,5 11,66 2,8 100,0 4 50,3 9,1 2,3 99,3 5 47,5 8,6 Не опред. 98,0 6 30,4 5,5 Не опред. 99,2 7 24,3 4,4 0,5 99,0 8 22,7 4,1 Не опред. 98,5 9 16,6 3,0 Не опред. 96,0 10 11,6 2,1 Не опред. 95,3 11 9,4 1,7 Не опред. 95,1 12 6,6 1,2 Не опред. 48,0 13 1,3 0,25 Не опред. 35,6 14 21,5 3,9 7,6 100,0 15 29,9 5,4 9,57 100,0 16 32,1 5,8 11,87 100,0

Концентрированнымирастворами в химии высокомолекулярных соединений называются такие, в которыхимеет место взаимодействие между отдельными частицами диспергированноговещества. В результате такого взаимодействия растворы высокомолекулярныхвеществ показывают целый ряд отклонений от законов, характерных для нормальныхжидкостей. Эти отклонения имеют место уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5%-ных растворах.

Изучавшиесярастворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрациюзначительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень полимеризации цепных молекул,поэтому их можно отнести к концентрированным растворам.

Как правило,концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются достаточно устойчивыми вовремени. То или иное изменение вязкости таких растворов во времениобусловливается влиянием ряда факторов, а именно: изменением степениэтерификации растворенного продукта, изменениемстепени сольватации и возможностью образования трехмерных структур.

Наиболее подробно мы рассмотрим свойства водорастворимой метилцеллюлозы.

Свойства водорастворимой метилцеллюлозы

С повышением степени метилирования до γ=50 гигроскопичность получаемого эфираувеличивается. Это объясняется тем, что в макромолекулах целлюлозы имеет местовзаимонасыщение большинства гидроксильных групп с образованием водородных связей.

При достижении более высокой степени замещения в области 26,5— 32,5 % содержанияметоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При дальнейшем увеличенииметоксильных групп до 38 % и выше она теряет свою растворимость в воде (прикомнатной температуре и выше). Высокометилированные продукты растворимы также ворганических растворителях.

Водные растворы метилцеллюлозы (γ=160—200), так же как и в случае низкозамещенныхметилцеллюлоз, не стабильны.

Принагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивостираствора составляет для такого продукта 313—333 К (в зависимости от СП и концентрации). Объясняется это явление образованием «гидроксониевогосоединения» алкоксильной группы с водой, которое при повышении температуры разрушается, приводя к осаждению полимера.

Была показана возможность переведения в раствор (водный)трех-замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждаласьпетролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурнойустойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 %составляет 288 К. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующимисвойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р205 принизкой температуре, имеют прочность на разрыв (5—7).107Н/м2.

Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде, свидетельствуетнепосредственно о способности ОСН3-групп гидрати-роваться. Выпадениеже триметилцеллюлозы из раствора при незначительном повышении температуры свидетельствуетоб очень малой

прочности этихсвязей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т. е. при снижении γ до 160, верхнийпредел температурной устойчивости раствора увеличивается до 313—333 К. Этивыводы были подтверждены исследованиямигомолога метилцеллюлозы − этилцеллюлозы. Высокозамещенная этилцеллюлоза (γ=200) в отношении растворимости вводе ведет себя аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяетсяв воде лишь незначительно − на 9 % .

ПереосажденнаяЭЦ при комнатной температуре практически не растворяется,но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким образом,осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимаяи нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и для объяснения причин перехода вводный раствор лишь части веществавсе фракции были охарактеризованы по содержанию ОС2Н5-групп,по величине характеристической вязкости, а также по методам ИК спектроскопии.Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристика фракций этилцеллюлозы

фракция

ОС2Н5,%

Степень замещения, γ Характеристическая вязкость, дл/г Исходная 45,5 230 1,32 Переосажденная 45,5 230 1,55 Растворимая 44,5 220 1,32 Нерастворимая 45,2 230 1,66

Водные растворы ЭЦ с γ=220 могут быть получены при концентрации не более 1.4%.Растворыс концентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивыво времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально начинает возрастать притемпературе выше 279 К. В случаеболее концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при болеенизкой температуре.

Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: сповышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости раствора(как известно, обычная водорастворимая ЭЦ с γ=100, так же как МЦ,коагулирует при нагревании до 323—333 К). Поэтому вероятнее всегопредположить, что группы —ОС2Н5 принимают участие во взаимодействииЭЦ с водой.

В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства неионогенных высокомолекулярныхвеществ. Характеристическая вязкость в этих растворах связана с молекулярноймассой зависимостью Куна-Марка:

Винк[11] для определения изменения характеристической вязкости в зависимостиот молекулярной массы и определения констант этого уравнения проводил деструкциюметилцеллюлозы кислым гидролизом.

Метилцеллюлозапредварительно очищалась путем осаждения из водно-этанольного раствора эфиром.Степень замещения исходной целлюлозы была равна 1.74 и степень полимеризации 2000.

На основе измеренийабсолютных значений молекулярной массы с помощью осмометрии и определенияконцевых групп была установлена зависимость характеристической вязкостиполученных фракций метилцеллюлозы от еемолекулярной массы (или степени полимеризации Ру):

Винком былоустановлено, что характеристическая вязкость метилцеллюлозыне зависит от присутствия в растворе постороннего электролита — кислоты.

Необходимо отметить, чтодругими авторами (которые определяли абсолютные молекулярные массы с помощьюседиментации на ультрацентрифуге исветорассеяния) были получены для метилцеллюлозы несколько другиезначения показателя степени «а» в уравнении Куна— Марка. Так, в работе [12] а=О.63 и в [13] а=0.55… Эти расхождения самиавторы объясняют большойспособностью метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.

Свойства растворовкарбоксиметилцеллюлозы

Данные орастворимости различных препаратов карбоксиметилцеллюлозы показывают, чтонизкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком растворяются уже при низкомзначении γ (около 2).

Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого замещения и низкихтемператур на растворимость и этих производных целлюлозы.

Растворимость низкозамещенныхкарбоксиметилцеллюлоз в щелочи и эффективность использования монохлорацетатанатрия могут быть увеличены путем сухого размолацеллюлозы перед реакцией. Растворимость препаратов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозыможет быть увеличена также приснижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в щелочной среде. В этом случае послеокончания реакции, которую ведут в течение 4 ч при 313 К, КМЦ отжимают до2.6—2.8-кратной массы, измельчают иподвергают «созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. Попрошествии определенного времени «созревания» Nа-КМЦ промывают водой донейтральной реакции и сушат. Таким путем может быть получена Nа-КМЦ, имеющая полнуюрастворимость в щелочи при γ=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.

Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной карбоксиметилцелллюлозыпри разбавлении.

Приготовленные путемзамораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворыКМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чегоотмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути иливыделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозыведут себя довольно устойчиво даже при разбавлении до очень малой концентрациипо щелочи, до 0.5 %.Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов Nа-соликарбоксиметилцеллюлозы для практических целей, например для аппретированияткани.

В работе [14] было исследовано влияние температуры на вязкость водных растворов Nа-КМЦ, а такжеметилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и метилкарбоксиметилцеллюлозы.

Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров целлюлозы имеютбольшое практическое значение, так как от этого во многих случаях зависит их использование.

Сэвэдж [14]получил в полулогарифмической шкале координат прямолинейнуюзависимость вязкости от температуры для растворов Nа-КМЦ. Зависимостьвязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов выражаетсяпрямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опытыподтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Nа-КМЦ под действиемтемпературы.

Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкойскорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор Nа-КМЦ. Времяустановления равновесия в них может быть весьма велико, так что за измеряемый промежутоквремени система не успевает вернутьсяв исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекулпри нагревании, что должно вести, конечно, к необратимымизменениям вязкости.

Современные представления о растворах производных целлюлозы в различныхрастворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные растворы, вкоторых макромолекулы являются, кинетически свободными. Однако это не исключает тогофакта, что если промышленный продукт этерификации целлюлозы является крайне неоднороднымпо степениэтерификации, то отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого врастворе наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могутнаходиться и остатки структуры исходной целлюлозы.

Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы многихдругих высокомолекулярных соединений, являются не ньютоновскими жидкостями.

Растворы Nа-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной особенностьюее реальных растворов является также наличие различных немолекулярно-дисперсныхчастиц и агрегатов макромолекул, особенно в присутствии многовалентных катионов. Поэтому как привискозиметрических, так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо учитывать этиособенности и реальный состав раствораи до проведения таких измерений отделить фракции, мешающие получению правильныхрезультатов.

Приисследовании водных растворов Nа-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до 0.1 г/л в работе [15]получены данные, свидетельствующие о значительной полярности ее молекул.Приведенные выше данные характеризуют карбоксиметилцелюлозу как вещество,обладающее рядом свойств,присущих многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось, должно было бы обусловливать в рядеслучаев возможность проявления электростатической адсорбции. Однако еслипринять во внимание агрегацию молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее зарядов,то необходимо отметить, чтоэлектростатическая адсорбция может проявляться главным образом в разбавленныхрастворах.

Свойстварегенерированной из растворов метилцеллюлозы (пленок)

Растворенная в воде и в водно-щелочных растворах метилцеллюлоза различной степени замещения может бытьрегенерирована из них в виде пленок.Получение пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, растворимой в щелочи,осуществляется «мокрым» способом — путем коагуляции в специально подобранныхосадительных ваннах. Удовлетворительные результаты получены с осадительнымиваннами, состоящими из раствора сернокислогоаммония (NH4)2SO4 (100 г/л).

Действие осадительной ванны из сульфатаммония может быть выражено следующимобразом:

2NаОН + (NН4)2SО4=Nа2SO4 + 2NН3↑+ 2Н20.

Вследствие изменения состава растворителя и частичной дегидратации раствореннойметилцеллюлозы происходит сближение ее цепей и стеклование, т. е. образованиесильно набухшей пленки.

При формировании пленки на твердой подложке вследствие известного натяжения (врезультате сил сцепления) в ней возникает плоскостно-ориентированная структура.В то же время в свежесформованной пленке благодаря ее сильно набухшемусостоянию возможна некоторая подвижность цепей, обусловленная тепловымдвижением. Все это влечет за собой релаксационные процессы, т. е. возвратструктуры пленки в наиболее устойчивое положение, соответствующее изотропномусостоянию. В силу изложенных обстоятельств при формировании метилцеллюлозной пленки на стекле изее щелочного раствора происходит сокращение размеров пленки по плоскостии увеличение ее толщины.

По механической прочности щёлочерастворимые пленки близки к обычнымпластифицированным целлофановым пленкам, так как имеют

прочность на разрыв в продольном направлении(6.8-8.8).107 Н/м2, удлинение при разрывеоколо 20 %.

Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, представленные в табл. 4,показывают, что

Таблица 4

Гигроскопичность иводопоглощение метилцеллюлозных пленок[16]

Содержание ОСНз, %

Гигроскопичность пленки,

Водопоглощение пленки, % 3,9 16,7 106 5,8 18,3 206 7,1 20,8 438 9,1 21,3 684

гигроскопичностьи водопоглощение метилцеллюлозных пленок достигают больших величин,которые в значительной мере зависят от степени этерификации исходной метилцеллюлозы;увеличение содержания ОСН3-групп в исходном продукте влечет за собойувеличение гигроскопичности и набухаемости в воде метилцеллюлозных пленок.

Структура регенерированной метилцеллюлозы и ее связь с физико-механическимисвойствами пленок изучены в работе [16]. В целях сравнения исследовались пленкинизкозамещенной метилцеллюлозы и метилцеллюлозы высокой степени замещения, вплоть до3. Пленки одной и той же метилцеллюлозы высокой степени замещения получены изтаких резко различных растворов, как вода и органические растворители. Такоесравнение представляет особенный интерес, ибо оно позволяет сделать вывод о построениирешетки метилцеллюлозы при регенерации из раствора в зависимости нетолько от степени замещения, но и от растворителя. Для этого получена метилцеллюлозавысокой степени замещения (близкой к 3), способная растворяться как в воде, так и в органическомрастворителе −хлороформе. Пленки изводных растворов и растворов в хлороформе получены путем отлива на стекле ииспарения растворителя.

Пленки из водного раствора метилцеллюлозы (γ=180), полученные медленнымиспарением растворителя при комнатной температуре, имеют аморфную структуру.Однако при такой высокой степени замещения в определенных условиях вполневероятна возможность упорядочения структуры метилцеллюлозы в готовых пленках.Такими условиями оказались прогрев пленок в среде, вызывающей набухание. Так, ужекипячение пленки в воде (метилцеллюлоза в горячей воде нерастворима) в течение30 мин вызывает заметное увеличение порядка. Прогрев пленки в глицерине притемпературе 473 К вызывает еще большее упорядочение.

Особый интерес представляет формование пленок из водных растворовметилцеллюлозы при повышенных температурах. При кипячении пленки в воде кромеупорядочения происходит уплотнение структуры, уничтожение различных внутреннихдефектов, чем объясняется, по-видимому, увеличение

прочности пленки.

Формование пленок при 343 К приводит кзначительному увеличению эластичности, что может объясняться более свернутойконфигурацией макромолекул, поскольку горячая вода не является растворителем для метилцеллюлозы.

Переходя далее к рассмотрениюструктуры пленок триметил-целлюлозы,следует отметить интересную особенность этого эфира. Триметилцеллюлозаспособна растворяться не только в органических растворителях, но и в холодной воде (Т==273 К). Структура пленоктриметилцеллюлозы как стереорегулярного полимера отличается высокой кристалличностью. Вода для триметилцеллюлозыявляется v-растворителем, поэтому пленки, сформованные из водногораствора, отличаются меньшей кристалличностью.

Электронно-микроскопическое исследование поверхности пленок МЦ и поверхностисколов, полученных в результате излома пленки, вдоль оси вытяжки при температуре жидкого азотапозволило установить более мелкомасштабныедетали строения пленок. При степенях вытяжки λ≤2.0 поверхностьориентированных пленок остается достаточно гладкой и ровной. Фибриллярная структура, видимая в оптическиймикроскоп, электронно-микроскопическим способом не обнаруживается. Приλ≈2.2—2.5 на поверхности пленокпоявляется рельеф, образованный довольно регулярными и протяженными бороздамишириной 0.2—0.4 мкм, направленными перпендикулярно оси вытяжки. При сканированииперпендикулярно оси вытяжки (рис.1)видны поперечные складки шириной 0.3—0.5мкм, а на некоторых участках обнаруживаются расслоения в виде микротрещин размеромпо ширине 0.1—0.2 мкм и длине 1.0—1.5 мкм, направленных параллельно оси вытяжки. При сканировании параллельно оси вытяжкикроме складчатой структуры становятся видимыми неровности с преимущественной ориентацией вдоль оси вытяжки.Изучение поверхности сколов обнаруживает наличие пористой структуры,размер пор колеблется от 0.1 до 1.0 мкм.

Рис 1.

Свойства регенерированной из щелочного раствора Na-КМЦ (в виде пленок)

В связи с возможностью получения вязких растворов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозыс достаточно высокой степенью полимеризации были приготовлены пленки и изученыих свойства.

Формование пленок проводили по методике, применявшейся и для метилцеллюлозныхрастворов. В табл. 5 приведены данные механической прочности пленок. Пленки изнизкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы имели хорошую механическую прочность, номалую эластичность; удлинение при разрыве этих пленок составляло всего 5—6 % .

Таблица 5

Прочностьна разрыв пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы

Номер образца Степень замещения γ Концентрация раствора, %

Прочность на разрыв σ. 10-7 ,

Н/м2

Растяжение при разрыве, %

1 5,0 2,0 9,0 5,3 2 10,4 2,0 9,3 6,0 3 9,8 2,0 7,9 5,0 4 9;8 4,0 11,8 6,0 5 9,2 2,0 8,3 5,0 6 9,2 4,0 11,3_ -

Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок из низкозамещеннойкарбоксиметилцеллюлозы представлены в табл.6. Гигроскопичность определяли при выдерживаниипленок в атмосфере с относительной влажностью 80 %; водопоглощение измеряли призамачивании пленок в дистиллированной воде в течение двух суток при 293 К.

Таблица 6

Гигроскопичность иводопоглощение пленок из низкозамещенной

карбоксиметилцеллюлозы

Номер образца

Степень замещения γ

Гигроскопичность,

Водопоглощение, % 1 23,5 23,3 3290 2 5,0 20,4 259 3 10,4 22,4 544 4 9,8 22,1 388 5 9,2 21,5 321

Как видноиз табл. 6, гигроскопичность и водопоглощение пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы быстро увеличиваются по мере

повышения степенизамещения продукта. Особенно заметно влияние степени замещения наводопоглощение пленок.

Эффект возрастания гидрофильных свойств целлюлозы при введении в нее небольшогоколичества объемистых радикалов объясняется, как уже говорилось, тем, что в начальной стадииэтерификации происходит перераспределениепрочности водородных связей в поперечной структуре волокна, характеризуемоенакоплением более слабых связей.

Применение метилцеллюлозы

Наибольшее значение получили высокозамещенные растворимые в водепрепараты метилцеллюлозы (γ=150—200) [5]. Эти продукты обладают комплексомценных технических свойств и выпускаются промышленностью в виде мелких гранулили порошка белого или слегка желтоватого цвета. Практически не имеют запаха и вкуса.При температуре 433 К окрашиваются и разлагаются. Водные растворыметилцеллюлозы дают нейтральную реакцию.

В большинстве случаев метилцеллюлозу применяют для загущения водной среды. Эффективность загущениязависит от вязкости (т. е. от степениполимеризации). Метилцеллюлоза позволяет водонерастворимые вещества переводитьв водной среде в устойчивое тонкодисперсное состояние, так как она образует гидрофильные мономолекулярные защитныеслои вокруг отдельных частиц.

Ценными свойствами метилцеллюлозы являются ее высокое связующеедействие для пигментов, высокая адгезия в сухом состоянии и способностьобразовывать пленки. Эти интересные свойства используются при приготовленииводных малярных красок и клеящих веществ. Особенно пригодны для этогометилцеллюлозы с низкой величиной вязкости, так как их можно наносить насамые различные подложки.

В текстильной промышленности метилцеллюлоза используетсяв качестве шлихты для шерстяной основы и для мягкого аппретирования тканей с целью полученияэлегантного грифа и глянца.

Метилцеллюлоза с успехом применяется в мыловаренной промышленности. Вфармацевтической практике она используется в качестве обезжиренной основыдля так называемых слизистых и эмульсионных мазей типа масло/вода,которые служат для защиты кожи от световых ожогов и для обработки ран. Крометого, метилцеллюлоза служит самостоятельным лекарственным препаратом.

В косметике водорастворимые простые эфиры целлюлозы используют для получения зубныхпаст и элексиров, защитных эмульсий и обезжиренных кремов для кожи.

Во всевозможных эмульсиях метилцеллюлозу применяют в качестве эмульгаторов истабилизаторов для растительных масел.

Оченьшироко используется она также в пищевой промышленности.

Так, впроизводстве мороженого ее применение обеспечивает необходимую пышность, стабильность и вкус.Метилцеллюлоза используется в ароматическихэмульсиях, подливах, для фруктовых соков, консервов и т. д.

Любопытноеприменение в пищевой промышленности находит способность растворовметилцеллюлозы желатинизироваться при нагревании.Так, например, добавление метилцеллюлозы к фруктовым начинкам пироговили к сладкой начинке из варенья препятствует вытеканиюэтих компонентов при выпечке, что значительно улучшает внешний вид и сохраняет вкус изделий.

На карандашных фабриках метилцеллюлоза используется вместо гуммитрагаканта дляцветных и копировальных стержней, для пастельных стержней, школьных мелков и красок ит. д.

Такимобразом, применение водорастворимой метилцеллюлозы, хотя и является меньшим помасштабу, чем КМЦ, чрезвычайно разнообразно.

Что же касается низкозамещенной (щёлочерастворимой) метил-целлюлозы, то она неполучила пока значительного применения.

Применение карбоксиметилцеллюлозы

Пленки, состоящие из 100 % Н-КМЦ растворимы начиная только с рН=11. Пленкиуказанного состава могут быть использованы в тех случаях, когда желательноограничить их растворимость в небольших пределах значений рН, например воболочках фармацевтических препаратов. Такая оболочка не должна растворяться,например, в слабокислой среде желудочного сока, но хорошо растворяется вслабощелочной среде кишечника.

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения от 0.5 до 1 −1.2 производитсяпромышленностью в больших количествах, так какона находит широкое применение в нефтяной, текстильной, пищевой,фармацевтической технологиях, в производстве детергентов и т. д. как стабилизирующее,загущающее, клеящее, пленкообразующее и т. п. вещество. Эта соль хорошорастворяется в воде.

Ряд исследований, проведенных при испытании Nа-КМЦ в качестве добавки к моющимсредствам, показал, что этот продукт значительно улучшает их моющие свойства.

Литература

1. Прокофьева М.В.,Родионов Н.А., Козлов М.П.//Химия и технология
производныхцеллюлозы. Владимир, 1968.С. 118.

2. НесмеяновА.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.,1969.Т.1.
663с.

3. ПлискоЕ.А.//ЖОХ.1958. Т. 28, № 12. С, 3214.

4. ПлискоЕ.А.//ЖОХ.1961. Т. 31, №2. С. 474

5. Heuser E. The Chemistry of Cellulose. New York, 1944. 660 p.

6. ГлузманMX.,Левитская И.Б. //ЖПХ. 1960. Т. 33, N 5. С. 1172

7. ПетропавловскийГ.А., Васильева Г.Г., Волкова Л. А. // Cell. Chem.
Technol. 1967. Vol. 1, N2. P. 211.

8. НикитинН.И., Петропавловский Г.А. //ЖПХ. 1956. Т. 29. С. 1540

9. ПетропавловскийГ.А., Никитин Н.И. //Тр. Ин-та леса АН СССР. 1958. Т.45.
С. 140.

10. ВасильеваГ.Г. Свойства щелочерастворимой карбоксиметилцеллюлозы и
возможности ее использования вбумажной промышленности: Дис. канд.
техн. наук. Л. 1960.

11. VinkH. //Macromoleculare Chemie. 1966. Bd. 94. S. 1.

12. Vole K.,Meyerhoff G. //Macromoleculare Chemie. 1961. Bd. 47. S. 168.

13. NeelyW.B.//J. Organ. Chem. 1961. Vol. 26. P. 3015.

14. SavageA.B. //Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 99.

15. Allgen L.//J. Polymer Sci. 1954. Vol. 14,N 75.P. 281.

16. Подгородецкий Е. К.Технология производства пленок из
высокомолекулярныхсоединений. М: Искусство, 1953. 77 с.

Оглавление

Введение стр. 2

Получение метилцеллюлозы стр. 2

Получение карбоксиметилцеллюлозы стр. 4

Свойства растворовметилцеллюлозы стр. 6

Свойства водорастворимойметилцеллюлозы стр. 8