Реферат: Полимеры и их конформации
Введение
Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основнымиотличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса ивысокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и всехарактеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствамивозможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.
Большой интерес таким образом представляет исследование возможностиаприорного предсказания химического и физического поведения полимера наосновании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методымолекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в видекомпьютерных расчетных программ.
С помощью этих методов был проведен теоретический расчет наиболеевероятной конформации некоторых олигомеров с числом мономерных звеньев от 50 до100. Были получены данные, позволяющие определить наиболее вероятнуюконформацию молекул, величину сегмента Куна, чило мономерных остатков всегменте.
Литературный обзор
I. Полимеры. Особенности строения и свойств.
Полимеры — это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят изповторяющихся структурных элементов — звеньев, соединенных в цепочкихимическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфическихсвойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности:
1. способность к значительным механическим обратимым высокоэластическимдеформациям;
2. к образованию анизотропных структур;
3. к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем;
4. к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавокнизкомолекулярных веществ.
Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя изпредставления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумеватьэлементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличиемежмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличиедлинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и междуцепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул.Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой,могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характеробычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристикиполимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи — необходимо еще иметьсведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, чтохарактерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связивдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствиемежмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоитосновная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, чтовесь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейныхцепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием.Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые измененияв комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, покаостаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепногостроения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит кполной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.
Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепноймолекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влияниемтеплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Этосвойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительнодруг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполнеопределённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждогопоследующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.
Полимеры,у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными,а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены- жесткоцепными.
Значит,молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химическихсвязей, образуя различные конформации, под которыми понимают различныепространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительнойориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов илигрупп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.
II. Конформационный анализполимеров.
Конформационный анализ — раздел стереохимии, изучающий конформациимолекул, их взаимопревращения и зависимость физических и химических свойств отконформационных характеристик. Каждой определенной конформации соответствуетопределенная энергия. В обычных условиях молекула стремится перейти изэнергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Энергия,необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значениемпотенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению,называется потенциальным барьером вращения. Если уровень этой энергиявысок, то вполне реально выделить молекулы с определённой пространственнойструктурой. Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетическогоминимума с энергией ниже соответствующего потенциального барьера, представляетсобой конформер. Изменение конформации макромолекулы происходит из-заограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычнопринимает наиболее вероятную форму статистического клубка. Различные внутри- имежмолекулярные взаимодействия могут приводить к упорядоченным конформациям, атакже к предельно свернутой глобулярной конформации. Исключительное значениеиграет конформационный анализ в биохимии. Химические и биологические свойствабиополимеров в большой степени зависят от их конформационных свойств.Конформационные изменения являются обязательной составной частью практическивсех биохимических процессов. Например, в ферментативных реакциях опознаваниесубстрата ферментом определяется пространственным строением и возможностямивзаимной конформационной подстройки участвующих молекул.
Известны следующие конформации:
— конформациямакромолекулярного клубка, т.е. более или менее свёрнутая конформация, которуюклубок может принимать под влиянием теплового движения;
— конформациявытянутой жёсткой палочки ( или стержня );
— конформацияспирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот, возникает и у виниловыхполимеров и полиолефинов, однако они не стабилизированы водородными связями и,поэтому, менее устойчивы. Спираль может быть как левосторонней, так иправосторонней, т.к. на прочность это не влияет
— конформацияглобулы, т.е. очень компактной сферической частицы;
— складчатаяконформация, характерная для многих кристаллических полимеров;
— конформация“коленчатого вала” или “кривошипа”
Каждаяконформация макромолекулы имеет определённые размеры. Теоретический расчётразмеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочленённой цепи, котораяпод влиянием теплового движения может свёртываться в клубок. Расстояние междуконцами такого макромолекулярного клубка обозначается hили r. Очевидно, что оно может изменяться от 0 до L ( длины полностью развёрнутой цепи ). Для расчётапромежуточных значений h используют аппаратстатистической физикой (методы молекулярной механики), так как в одной цепиимеется очень большое число звеньев.
Аналогичныйрасчёт можно произвести и для цепи с фиксированными валентными углами, заменивеё свободно сочленённой цепью ( цепью, в которой звенья не взаимодействуют ). Всвободно сочленённой цепи положение каждого звена не зависит от положенияпредыдущего. В реальной цепи положения звеньев взаимосвязаны. Однако при оченьбольшой длине цепи между достаточно удалёнными звеньями взаимодействиепренебрежимо мало. Если такие звенья соединить линиями, то направления этихлиний оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n мономерных звеньев длиной l, можноразбить на N независимых статистических элементов (отрезков, сегментов ) длиной A.
Считают, что статистический элемент, или отрезок цепи, длиной A, положение которого не зависит от положения соседнихотрезков, называется термодинамическим сегментом илисегментом Куна.
Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных углов называетсяконтурной длиной цепи L. Она связана с длинойсегмента соотношением
L = AN
III. Эмпирические химические методы расчета.
Для теоретического предсказания наиболее вероятной конформации молекулыиспользуют метод молекулярной механики. Молекулярная механика — расчетныйэмпирический метод определения геометрических характеристик и энергии молекул.Он основан на предположении о том, что энергия молекулы может быть представленасуммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей, валентным углам иторсионным углам. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеетсячлен, отражающий ван-дер-ваальсово взаимодействие валентно не связанных атомов,и член, учитывающий электростатическое взаимодействие атомов и обусловливающийналичие эффективных атомных зарядов.
Е = Есв + Евал + Етор+ Евдв+ Екул
Для расчетапервых двух слагаемых чаще всего применяют известных из механики закон Гука:
Есв = Ѕ kr (r – r0)2
Предполагается, что наиболее устойчивой термодинамически конформациисоответствует минимальная энергия. Метод молекулярной механики позволяетполучать информацию для полного описания геометрии различных конформеров восновном состоянии.
Для реального расчета какой-либо конформации молекулы метод молекулярноймеханики был реализован в пакете программ HyperChem.Так, для того, чтобы произвести расчет какой-либо молекулы, необходимопостроить данную молекулу на экране монитора, соптимизировав начальныепараметры длин связей, валентных и торсионных углов. Затем в меню выбираетсяметод расчета и, кроме того, математических способ расчета, относящийся кспособам расчета методами вычислительной математики. После запуска, программаищет энергетически наиболее выгодную конформацию молекулы, которую и выдает вконце вычислений на экране. Затем оказывается возможным определить с помощьюимеющихся в программе инструментов длину сегмента Куна и среднеквадратичноерасстояние между концами молекулы. Вид экрана программы представлен на рис.1.
Целью данной работы, таким образом, является определение с помощьюкомпьютерной рассчетной программы наиболее вероятных конформаций несколькихмодельных олигомерных.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Вкачестве модельных молекул для расчета были выбраны олигомеры с числом мономерныхзвеньев равным 100 следующих полимеров, формулы которых представлены ниже:полидиметлилсилоксан, полиизобутилен, полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид,полиметилметакрилат.
/> <td/>/>
/>
/>
/>
/>
/>
Всевышеуказанные олигомеры в соответствии с данными компьютерного расчетапринимают конформации спирали. Данные расчетов представлены в нижеследующейтаблице.
Полимер Сегмент Куна, Число мономерных остатков в сегменте Полидиметилсилоксан 14,0 4,9 Полиизобутилен 18,3 7,3 Полиэтилен 20,8 8,3 Полистирол 20,0 7,9 Поливинилхлорид 29,6 11,7 Полиметилметакрилат 15,1 6,0Увеличение величины сегмента Куна и соответственно числа мономерныхостатков в сегменте в данном ряду можно объяснить увеличением размеровзаместителей и как следствие увеличением скелетной жестокости цепи.Действительно, равновесная гибкость цепи зависит от химического строенияосновной цепи, а также от природы и размера заместителя. Наибольшей равновеснойгибкостью характеризуются полидиметилсилоксан и виниловые полимеры, которыеобладают большой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введениитакого большого заместителя, как фенил. Увеличение размеров заместителей вцепи, например гребнеобразных полимеров (полиметилметакрилатов), приводит квозрастанию сегмента Куна до 50 ангстрем, т.е. к увеличению скелетной жесткостицепи. Однако введением боковых заместителей очень сильно изменить жесткостьцепи нельзя.
Выводы
1. Входе выполнения данной работы был получен навык работы с научной литературой.
2. Была освоена современная профессиональная научная компьютерная программапо химии, позволяющая проводить теоретические расчеты наиболее вероятныхконформаций молекулы.
3. Для нескольких модельных олигомеров были получены данные о ихпространственном строении, параметрах и длинах связей атомов в молекуле,которые находятся в хорошем соответствии с априорным предсказанием.
Список литературы
1. А. А. Тагер “Физикохимия полимеров”, М., химия, 1978
2. В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский “Краткие очерки пофизико-химии полимеров”, изд. МГУ, 1960