Реферат: Мышьяк

Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодическойсистемы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллысеро-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As.

Историческаясправка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент As2S3,реальгар As4S4) были известны народам древнего мира,которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продуктобжигания сульфидов М. — оксид М. (III) As2O3(«белый М.»). Название arsenikón встречается уже у Аристотеля;оно произведено от греч. ársen — сильный, мужественный и служило дляобозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русскоеназвание, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратовМ. для истребления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянииприписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазьевключил М. в список химических элементов.

Распространениев природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7·10-4% (помассе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород.Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент ненакапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь изгорячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами).При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает ватмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияниеокислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земнойповерхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+).Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё режевстречается самородный М. и минералы As2+. Из многочисленныхминералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопиритFeAsS (см. Мышьяковые руды).

Малыеколичества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. идеятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаныболезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно характерно дляландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажномклимате М. легко вымывается из почв.

Вживом веществе в среднем 3·10-5% М., в реках 3·10-7%. М.,приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь1·10-7% М., но зато в глинах и сланцах 6,6·10-4%.Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.

Физическиеи химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. Приобычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М.(a-As) — серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеетметаллический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкойплёнкой As2O3. Кристаллическая решётка серого М.ромбоэдрическая (а = 4,123 Å, угол a = 54?10', х = 0,226),слоистая. Плотность 5,72 г/см3 (при 20?C), удельноеэлектрическое сопротивление 35·10-8ом×м, или35·10-6ом×см, температурный коэффициентэлектросопротивления 3,9·10-3 (0?-100 ?C), твёрдость по Бринеллю1470 Мн/м2, или 147 кгс/мм2 (3-4 по Моосу);М. диамагнитен. Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 ?C не плавясь,т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) a-As лежит при 816 ?Cи давлении 36 ат. Пар М. состоит до 800 ?C из молекул As4,выше 1700 ?C — только из As2. При конденсации пара М. наповерхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. — прозрачные,мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3, похожие посвойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагреваниион переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрныйМ. и бурый М., которые при нагревании выше 270?C превращаются в серый М.

Конфигурациявнешних электронов атома М. 3d104s24p3.В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и = 3. Серый М. значительноменее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400?C М.горит, образуя As2O3. С галогенами М. соединяетсянепосредственно; при обычных условиях AsF5 — газ; AsF3,AsCl3, AsBr3 — бесцветные легко летучие жидкости; AsI3и As2l4 — красные кристаллы. При нагревании М. с серойполучены сульфиды: оранжево-красный As4S4 илимонно-жёлтый As2S3. Бледно-жёлтый сульфид As2S5осаждается при пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствормышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3AsO4+ 5H2S = As2S5 + 8H2O; около 500?Cон разлагается на As2S3 и серу. Все сульфиды М.нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3+ HCl, HCl + KClO3) переводят их в смесь H3AsO4и H2SO4. Сульфид As2S3 легкорастворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуясоли кислот — тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4.С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (III) As2O3 — мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As2O5 — мышьяковыйангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или егосульфиды, например 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3+ 6SO2. Пары As2O3 конденсируются в бесцветнуюстекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачнойвследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3.Плотность пара отвечает формуле As4O6: выше 1800?C парсостоит из As2O3. В 100 г воды растворяется 2,1 гAs2O3 (при 25?C). Оксид М. (III) — соединение амфотерное,с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающиекислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистойHAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы толькоарсениты щелочных металлов и аммония. As2O3 и арсениты обычнобывают восстановителями (например, As2O3 + 2I2+ 5H2O = 4HI + 2H3AsO4), но могут быть иокислителями (например, As2O3 + 3C = 2As + 3CO).

ОксидМ. (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3AsO4(около 200?C). Он бесцветен, около 500?C разлагается на As2O3и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3на As или As2O3. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты)нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известнысоли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4,метамышьяковой HAsO3, и пиромышьяковой H4As2O7;последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении сметаллами М. по большей части образует соединения (арсениды).

Получениеи применение. М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

FeAsS = FeS + As

или(реже) восстановлением As2O3 углем. Оба процесса ведут вретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паровМ. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или какпобочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. Приокислительном обжиге образуются пары As2O3, которыеконденсируются в уловительных камерах. Сырой As2O3очищают возгонкой при 500-600?C. Очищенный As2O3 служитдля производства М. и его препаратов.

Небольшиедобавки М. (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производстваружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца,благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколькоувеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы М. входит всостав некоторых баббитов и типографских сплавов.

ЧистыйМ. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти враствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистыйводород. Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсиченмышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветныхметаллов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительномобжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2O3;большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малойэффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печейувлекают заметные количества As2O3. Чистый М., хотя и неядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As2O3.При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа,цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т.к. при этом образуется мышьяковистый водород.

? С. А. Погодин.

М.в организме. В качестве микроэлемента М. повсеместно распространён вживой природе. Среднее содержание М. в почвах 4·10-4%, в золерастений — 3·10-5%. Содержание М. в морских организмах выше, чем вназемных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества,накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг.В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулойгемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем вгеме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почкахи печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах;сравнительно мало — в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образомгипофизе), половых железах и др. В тканях М. находится в основной белковойфракции, значительно меньше — в кислоторастворимой и лишь незначительная частьего обнаруживается в липидной фракции. М. участвует вокислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложныхуглеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимиикак специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обменавеществ.

М.в медицине. Органические соединения М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол)применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний.Неорганические препараты М. — натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калияарсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As2O3,назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применениинеорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект безпредшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно;это свойство, которое наиболее выражено у As2O3,используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препаратыМ. применяют также для лечения псориаза.

Полученныеискусственно радиоактивные изотопы М. 74As (T1/2= 17,5 сут) и 76As (T1/2 = 26,8 ч)используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняютлокализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления.Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.

Согласнорекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельнодопустимое содержание 76As в организме 11 мккюри. Посанитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76Asв воде и открытых водоёмах 1·10-7кюри/л, в воздухе рабочихпомещений 5·10-11кюри/л. Все препараты М. очень ядовиты. Приостром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражениепочек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее частыжелудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей(фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз,гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластическойанемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придаютунитиолу (см. Антидоты).

Мерыпредупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всегона механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, насоздание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальнойзащиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотрыработающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме наработу, а для работающих — раз в полгода.

Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963,с. 700-712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т.3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6изд., ч. 2, Л., 1971.