Реферат: Химические свойства альдегидов и кетонов Присоединение азотных нуклеофилов

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

А. Реакции с аммиаком и аминами

Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:

/>(49)

бис(диэтиламино) метан

Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа Х-NH2 с образованием иминов или оснований Шиффа.

/>(50)

бензилиденаминоэтан

Реакция проходит по следующему механизму:

/>(М 7)

/>
Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа:

/>(51)

бензальанилин

Алифатические альдимины далее тримеризуются:

/>(52)

1,3,5-триметилгексагидротриазин

При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются a-аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:

RCH=O + NH3 ®RCH(OH) NH2 ®RCH=NH + Н2О

a-аминоспирты альдимины

Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин:

CH3CH=O + NH3 ®CH3CH(OH) NH2 ®CH3CH=NH + Н2О(53)

ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин

/>(54)

2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:

/>(55)

1,3,5,7-тетраазаадамантан

(гексаметилентетрамин, уротропин)

Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:

А Б

Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.

Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит):

/>(56)

гексоген

Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его «теотропином».

/>(57)

теотропин

Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его «гомоуротропином»

/>(58)

гомоуротропин

Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином:

/>(59)

бензоуротропин

Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом.

Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа.

Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом.

Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином,

(б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином.

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином - восстановление по

Кижнеру-Вольфу

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:

азины

гидразин гидразон

Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина:

/>(60)

гидразон циклогексанона

/>(61)

пропиофенон гидразон пропиофенона

При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды:

Механизм реакции Кижнера-Вольфа:

/>(М 8)

/>(62)

гидразон циклопентанона

Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов.

/>(63)

2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

бензальдегида

Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди — или триэтиленгликоле:

/>(64)

пропиофенон пропилбензол

Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм.

Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола.

/>
Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:

(65)

При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой.

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином - перегруппировка Бекмана

Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов):

/>(66)

ацетальдегид оксим ацетальдегида

(67)

ацетон оксим ацетона

Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров — син — и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя:

син-изомер анти-изомер

Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи.

Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан.

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот:

Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму:

/>(М 9)

При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении.

/>(69)

/>(70)

син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид

/>(71)

анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид

Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) — Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов.

/>(72)

Z-альдоксимы нитрилы

В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид:

/>(73)

пропанальоксим пропионитрил

Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон: