Реферат: Аэроформинг
Аэроформинг
Введение
Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.
Главными недостатками каталитического риформинга являются:
1. Чувствительность катализатора к природе сырья — предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 — 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.
2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье — требуется гидроочистка.
3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 — 15%), что ограничивает ихприменение в качестве автобензинов без дополнительной переработки.
4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.
5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.
Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.
Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.
Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора — обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие — позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.
Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 — 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 — 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 — 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 — 75 массовых процентов пропана и бутана.
В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. — Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6).
Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом «Цеоформинг» из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс «Цеоформинг» осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК — 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.-1.
Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >1950С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК — 58СС для получения целевого бензина.
Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.
Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу «Цеоформинг», связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса — «Аэроформинг», в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.-1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4.
1. Требования к процессу
При разработке новой технологии ставились следующие основные требования:
• Определить фракционный и компонентный состав сырья, содержание серы, бензола, ароматических углеводородов, октановое число и другие показатели по ГОСТ 511 05.
• Найти оптимальные условия (катализатор, температура, скорость подачи сырья, давление) проведения процесса «Аэроформинг», обеспечивающие соответствие полученного бензина нормам Евро-4 за исключением октанового числа, которое должно быть не менее 86-88 по ГОСТ 8226. Выход бензиновой фракции должен быть не менее 60 масс.%.
• Определить общие материальные балансы для наиболее оптимальных вариантов ведения процесса.
Требования Евро-4 для бензинов включают три принципиальных момента:
• ограничение содержания ароматических углеводородов не более
(35 об. %);
• ограничение содержания бензола (не более 1 об.%);
• ограничение содержания серы (не более 50 ррm).
Нормативной базой для выпуска таких автобензинов является ТУ 38.401-58-350-2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4, разработанные ВНИИ НП. По ТУ предполагается выпускать автобензины марок Регулятор Евро-92/4, Премиум Евро-95/4 и Супер Евро-98/4.
БЕНЗИНЫ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ КЛАССА ЕВРО-4 |
Технические требования по ТУ 38.401-58-350-2005
№
п/п
НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ
ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ МАРКИ
Регулятор Премиум- Супер-Евро-92/'4 Евро-95/4 Евро-98/4
1
Октановое число, не менее
-по исследовательскому методу
92,0 95,0 98,0
-по моторному методу
83,0 85,0 88,0
2
Концентрация свинца, мг/дм 3, не более
5
3
Плотность при 15 °С, кг/м, в пределах
720-775
4
Концентрация серы, мг/кг, не более
50,0
5
Устойчивость к окислению, мин. не менее
360
6
Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см3, не более
51
7
Коррозионное воздействие на медную пластинку, (Зч. при 50°С), единицы по шкале
Класс 1
--PAGE_BREAK----PAGE_BREAK---
С1
1050
D1
1150
Е1
1200
F1
1250
Учитывая необходимость добавления к полученному высокооктановому компоненту (ВОК) до 10 об.% октаноповышающей кислородсодержащей добавки, в составе которой предположительно должен находиться монометиланилин (в количестве до 10 об.%), полученный в процессе «Аэроформинг» ВОК должен соответствовать следующим показателям:
Октановое число, не менее
— по исследовательскому методу
86-88,0
Концентрация серы, мг/кг, не более
55,0
Объемная доля углеводородов, %, не более:
— олефиновых
— ароматических
20,0
37,5
Объемная доля бензола, %, не более
1,0-1,1
Плотность при 15 °С, кг/м3, не менее
708
2. Анализ сырья
2.1.Для отработки процесса были использованы пробы двух видов сырья БГС (бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89) и ДГКЛ (дистиллат газового конденсата легкий). Оба образца были испытаны на соответствие основным нормам для бензинов и показали практически идентичные результаты.
Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ
Аттестат аккредитации № RU.0001.23.НХ28 от 19.04.2006 г.
ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 60/16-07
Наименование нефтепродукта: бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89, поступивший от ООО «Синтон».
Проба бочка №3
Дата приема на анализ — 02.07.2007
Дата выдачи протокола испытаний — 03.07.2007
№
п/п
Наименование показателей
Метод
испытания
Результат испытания
1
Детонационная стойкость:
Октановое число по моторному методу
Октановое число по исследовательскому методу
ГОСТ 511
ГОСТ 8226
72,3
72,6
2
Фракционный состав:
Температура начала перегонки 0С
10% перегоняется при температуре 0С
50% перегоняется при температуре 0С
90 % перегоняется при температуре 0С
Конец кипения 0С
Остаток в колбе % по об.
Остаток и потери, % по об.
ГОСТ 2177
45
52
63
91
117
0,8
2,5
3
Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.)
ГОСТ 1756
(391)
4
Плотность при 200С кг/м
ГОСТ 300
681
5
Кислотность мг КОН/100 см3
ГОСТ 11362
отс
6
Концентрация фактических смол мг /100 см3
ГОСТ 1567
отс
7
Содержание механических примесей и воды
ГОСТ 6321
отс
8
Массовая доля серы, %
ГОСТ 19121
0,001
9
Испытание на медной пластинке
ГОСТ 6370
Выдерж.
Начальник лаборатории подпись С.Шишаев
Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ
Аттестат аккредитации № RU.0001.21.НХ28 от 19.04.2006 г.
ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 61/16-07
Наименование нефтепродукта: дистиллят газового конденсата легкий,
поступивший от ООО «Синтон».
Проба бочка №2
Дата приема на анализ — 02.07.2007
продолжение--PAGE_BREAK--
Дата выдачи протокола испытаний — 03.07.2007
№
п/п
Наименование показателей
Метод
испытания
Результат испытания
1
Детонационная стойкость:
Октановое число по моторному методу
Октановое число по исследовательскому методу
ГОСТ 511
ГОСТ 8226
71,3
72,5
2
Фракционный состав:
Температура начала перегонки 0С
10% перегоняется при температуре 0С
50% перегоняется при температуре 0С
90 % перегоняется при температуре 0С
Конец кипения 0С
Остаток в колбе % по об.
Остаток и потери, % по об.
ГОСТ 2177
44
52
62
90
117
1,0
2,8
3
Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.)
ГОСТ 1756
(391)
4
Плотность при 200С кг/м
ГОСТ 300
680
5
Кислотность мг КОН/100 см3
ГОСТ 11362
отс
6
Концентрация фактических смолмг /100 см3
ГОСТ 1567
отс
7
Содержание механических примесей и воды
ГОСТ 6321
отс
8
Массовая доля серы, %
ГОСТ 19121
0,001
9
Испытание на медной пластинке
ГОСТ 6370
Выдерж.
Начальник лаборатории подпись С.Шишаев
Кроме того, был проведен хромотографический анализ этих проб. Результаты оказались также идентичными см.Табл.1 и Приложение №1).
Таблица 1.
Групповой состав сырья
БГС
ДГКЛ
Группы
Масс.%
Пропан-бутаны:
0,02
0,01
Бензол
0,30
0,30
БТК
0,90
0,86
Ароматические УВ
0,02
0,01
Общая ароматика
0,92
0,87
Н-парафины
28,07
28,23
изопарафины
32,76
32,91
олефины
0,09
0,10
циклопентаны
26,27
26,05
циклогексаны
11,22
11,27
С5+
99,31
99,41
Результаты фракционной разгонки по Энглеру приведены ниже (Рис.4):
/>
Из всех результатов анализов наиболее важными показателями являются следующие:
Показатель
БГС
дгкл
Октановое число:
— по исследовательскому методу
— по моторному методу
72,6
72,3
72,5
71,3
Концентрация серы, мг/кг (ррm)
10
10
Объемная доля ароматических углеводородов, %
0,73
0,69
Объемная доля бензола, %
0,24
0,24
Плотность при 15 °С, кг/м3
681
680
3.2. Испытание сырья
В процессе «Аэроформинг» повышение октанового числа прямогонных бензиновых фракций возможно проводить при повышенных до 20 раз по сравнению с обычными процессами скоростях подачи сырья благодаря специально разработанному катализатору. Ранее катализаторы этой серии были испытаны на превращении типичных прямогонных газоконденсатных фракций с интервалом кипения 30-180°С. Для указанных фракций оптимальными условиями проведения нового процесса, позволяющими получать высокооктановые компоненты бензинов (ВОК), соответствующие нормам Евро-4, являются температура 400-450°С, массовая скорость подачи сырья 10-15час-1 (кг сырья на 1 кг катализатора в час), давление 10 ати. При этом с выходом 70-80% получаются ВОК по требованиям Евро-4.
Исследованные сырьевые бензиновые фракции БГС и ДГКЛ являются легкими бензинами, содержащими, в основном, фракции С 5 и С6 (40 и 31% соответственно). Очевидно, что условия их переработки должны отличаться.
Сравнение поведения сырья в условиях каталитического процесса на разных катализаторах показано, что БГС и ДГКЛ в одинаковых условиях дают одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) выходы жидкой фракции (ЖФ), пропан-бутановой фракции (ПБФ) и водородсодержащего газа (ВСГ), октановое число, плотность и другие параметры ВОК.