Реферат: Материалы предоставлены интернет проектом www diplomrus

Материалы предоставлены интернет - проектом www.diplomrus.ru®

Авторское выполнение научных работ любой сложности – грамотно и в срок



Содержание

Введение 7


Глава 1. Физические и химические свойства композиций ПВС-


ZnO/FiOi и их компонентов 18


11 Общая характеристика оксида цинка 18


1.1.1. Основные физические и химические свойства 19


1.1.2. Фотоэлектрические свойства 25 w


1.1.3. Оптические свойства 31


1.1.4. Фотохимические свойства 41


1.2. Общая характеристика оксида титана 45


1.2.1. Методы получения и химические свойства 45


1.2.2. Основные физические свойства 48


1.2.3. Фотохимические свойства 54


1.3. Общая характеристика ПВС 63


1.3.1. Получение и структура 63


1.3.2. Физические свойства 67 * 1.3.3. Химические свойства 68


1.4. Классификация и свойства основных классов фотографических материалов 70


1.5. Фотографические материалы с физическим проявлением на основе композиций IlBC-ZnO/TiO2 76


1.6. Фотоэлектрические эффекты в гетерогенных системах полимер-полупроводник 88

1.7. Выводы по первой главе 93


^ Глава 2. Фотографические свойства композиций IlBC-ZiiO/TiOr-

2.1. Основные свойства композиций IlBC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)2 и


их классификация как фотографических материалов 95


2.2. Сенситометрические характеристики композиций ПВС-


znomo2-Pb(CH3COO)2 юз


2.3. Структура фоточувствительных слоев IIBC-ZnO/TiO2-РЦСН3СОО)2 107


2.4. Отклонение от закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования 120


2.5. Зависимость фотографических характеристик композиций nBC-ZnO/TiO2-Pb(CH3COO)2 от температуры во время экспонирования 124


2.6. Старение композиций IIBC-ZnO/TiO2-Pb(CH3COO)2 и


регрессия полученного на них изображения 127


2.7. Выводы по второй главе 132


^ Глава 3. Фотохимические превращения в композициях ПВС-


ZnO/nO2 133

3.1. Рентгенофазовый анализ композиций nBC-ZnO/TKV


Pb(CH3COO)2 133


3.2. Спектральная зависимость фотохимической активности композиций ПВС-2пОЯ1О2-РЬ(СНзСОО)2 136


3.3. Масс-спектрометрический анализ 141


3.4. Влияние влаги и других веществ на химические процессы в композициях nBC-ZnO/TiO2-Pb(CH3COO)2 143


3.5. Влияние условий обработки оксида цинка на физические и фотохимические свойства композиций ПВС-ZnO 147


3.6. Взаимосвязь интенсивности люминесценции и оптической плотности прямого почернения композиции IlBC-ZnO-Pb(CH3COO)2 152


3.7. Обсуждение механизмов фотохимических превращений в композициях nBC-ZnO/TiO2-Pb(CH3COO)2 155


3.8. Выводы по третьей главе 157


^ Глава 4. Оптические свойства оксидов цинка и титана и


композиций JIBC-ZnO/TiOi 158


4.1. Фотолюминесценция оксида цинка 158


4.1.1. Влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства оксида цинка 165


4.1.2. Влияние гидростатического давления и сдвиговой деформации

на люминесценцию ZnO 174


4.1.3. Определение природы центра зелёной люминесценции оксида цинка 179


4.1.4. Температурная зависимость люминесценции оксида цинка 184


4.1.5. Зависимость интенсивности люминесценции оксида цинка от интенсивности возбуждения 186


4.2. Фотолюминесценция оксида титана 190


4.3. Оптические свойства плёнок ZnO и ПВС. 194


4.4. Фотолюминесценция композиций HBC-ZnO/TiO2 200


4.5. Спектры оптического отражения порошков ZnO, ТЮ2 и композиций nBC-ZnO/TiO2 203


4.6. Особенности люминесценции композиций широкозонных полупроводников в ПВС 210


4.7. Электролюминесценция композиций ПВС-ZnO 218


4.8. Люминесценция красителей в композициях ПВС-ZnO 221


4.9. Выводы по четвертой главе 226


^ Глава 5. Проводимость и фотопроводимость композиций ПВС-9 ZnO/TiO2 ¦ 227


5.1. Проводимость на СВЧ фоточувствительных композиций полупроводник - полимер 227


5.2. Проводимость и фотопроводимость ЛВС и композиций ПВС-


ZnO на постоянном токе 232


5.2 Л. Температурная зависимость проводимости плёнок ПВС и композиций ПВС-ZnO 232


5.2.2. Вольтамперные характеристики композиций ПВС-ZnO 234


• 5.2.3. Фотопроводимость оксида цинка и композиций ПВС-ZnO 238 5.2.4. Рассмотрение взаимосвязи между оптическими, фотоэлектрическими и фотохимическими свойствами композиций ПВС-ZnO 245


5.3. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO и ТЮг и композиций


на их основе 249


5.3.1. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO при стационарном фотовозбуждении 249


5.3.2. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO и композиций ПВС-


^ ZnO/TiO2 при импульсном фотовозбуждении 257


5.4. Особенности рекомбинационных процессов в порошках оксида цинка 264


5.5. Выводы по пятой главе 273


Заключение 275


Список литературы 279


Список принятых сокращений и обозначений


В АХ - вольт - амперная характеристика


ИК - инфракрасный


М11ВР - микроволновая проводимость с временным разрешением


МФП - медный физический проявитель


ННЗ - неравновесные носители заряда


ПВС - поливиниловый спирт


ПФВ - полифениленвинилен


СВЧ - сверхвысокочастотный(ая)


СИ — скрытое изображение


УФ - ультрафиолетовый


ЦСИ - центры скрытого изображения


ЭМ - электромагнитный


[ех] - концентрация экситонов


у - коэффициент контрастности


D - оптическая плотность


РЬ Ас - ацетат свинца


So,2 - фотографическая чувствительность по уровню оптической плотности


0,2


V - вакансия


ВВЕДЕНИЕ


Научная проблема, на решение которой направлена работа, - это исследование фотоэффектов в гетерогенных материалах полимер-полупроводник. В рамках этой общей проблемы можно выделить несколько разделов взаимосвязанных между собой. Одним из таких разделов, имеющим широкое практическое применение, можно назвать научную фотографию. Исследованию, предложенных автором работы, новых фотографических материалов — композиций поливиниловый спирт (IlBC)-ZnO/TiO2, сенсибилизированных ацетатом свинцы (РЬАс), посвящена основная часть диссертации.


В рассматриваемых гетерогенных материалах под действием света протекают сложные процессы, различными проявлениями которых являются фотохимические превращения, фотографические и фотоэлектрические эффекты, а так же люминесценция. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому, предметом исследования диссертационной работы является комплексное изучение закономерностей фотохимических, оптических и фотоэлектрических свойств композиций nBC-ZnO/TiO2-PbAc.


Выбор объектов и методов исследования. Основное внимание в работе уделяется изучению свойств композиций ПВС-ZnO и ПВС-ТЮг (примем для них обобщённое обозначение IlBC-ZnO/TiO2).


Композиции IIBC-ZnO/TiO2 являются представителями целого класса фоточувствительных материалов. К этому классу можно отнести составы, основу которых составляет дисперсия полупроводника в органическом связующем. Первыми в этом семействе были изучены композиции ПВС-ZnO/TiO2 в процессе с физическим проявлением [1,2]. Затем было установлено, что характеристики этих материалов можно значительно улучшить, если

перед экспонированием обработать их раствором соединений серебра или меди, т.е. произвести так называемую химическую сенсибилизацию [3-5]. Такие материалы, в отличие от несенсибилизированных, при достаточно большой экспозиции могут давать прямое почернение. Однако, их фотографические характеристики в процессе с прямым почернением неудовлетворительны. Композиции, обработанные компонентами медного физического проявителя, в процессе с прямым почернением дают изображение с малой контрастностью и невысокой максимальной оптической плотностью почернения. У композиций IIBC-ZnO/TiCb, сенсибилизированных нитратом серебра, наблюдается быстрое вуалеобразование. Автором данной работы обнару- жено, что композиции сенсибилизированные раствором ацетата свинца имеют удовлетворительные фотографические характеристики в процессе с прямым почернением, хотя возможно так же использование других сенсибилизаторов. Далее в работе речь будет идти главным образом о фотографических свойствах композиций IIBC-ZnO/TiO2, сенсибилизированных ацетатом свинца, которые будут обозначаться как IlBC-ZnO/TiO2-PbAc.


Согласно полученным результатам, в качестве связующего кроме ПВС могут быть использованы поливинилацетат и желатина. При использовании же таких материалов как латекс или полистирол фотографический эффект не наблюдался, так же как и в системе ZnO/TiCh-PbAc без связующего. ПВС имеет простую структуру и удобен в применении. Для работы могут быть выбраны различные его сорта, физические и химические свойства которых хорошо известны. Эти качества определили применение ПВС в качестве матрицы.


При использовании вместо оксидов цинка и титана (анатаз) таких соединений как Bi2O3, CdS, V2O5, ТЮгСрутил) и др. наблюдался более слабый фотографический эффект. Фотографические характеристики композиций на основе TiCh (анатаз) лучше, чем у композиций с оксидом цинка. Последний

хорош в качестве модельного объекта для исследований потому, что обладает ярко выраженными люминесцентными свойствами и подробно изучен.


Для исследования гетерогенных фоточувствительных материалов и порошков полупроводников применялся метод СВЧ-фотопроводимости который позволяет в некоторой мере обойти проблему неоднородности образца. Этот метод, по существу, даёт новые возможности в плане комплексного изучения свойств композиций. Он позволяет производить исследование фотоэлектрических эффектов на тех же образцах, которые используются для получения фотографического изображения.


Для определения сенситометрических характеристик и люминесцентных свойств исследуемых материалов использовались стандартные методики измерений.


Задачи исследования.


1. Получить предварительные сведения о возможностях новых фотографических материалов путём измерения их основных сенситометрических характеристик.


2. Выяснить влияние различных добавок, условий обработки и состава композиций на их фотографические свойства, для того чтобы более точно определить круг объектов исследования и выделить факторы оказывающие существенное воздействие на протекание фотопроцессов.


3. Установить структуру, химический и фазовый состав образцов для выявления особенностей протекания физико-химических процессов в композициях.


4. Провести сопоставление люминесцентных и фотоэлектрических свойств, а так же спектральной зависимости фотографического эффекта для установления механизмов релаксации электронных возбуждений в образцах.

С точки зрения фотохимии особенностью рассматриваемых материалов ф является то, что они полностью твердофазные, в то время как традиционно, гетерогенные фотокаталитические процессы рассматриваются на границе раздела твердой и жидкой или твёрдой и газообразной фаз.


С точки зрения физики фотоэлектрических явлений необычным является то, что важным компонентом рассматриваемой системы является диэлектрик. Обычно рассматриваются фотоэффекты в полупроводниках, где они наиболее ярко выражены. Между тем важный результат исследований автора заключается в том, что наличие диэлектрика оказывает существенное влияние на фотопроцессы протекающие в полупроводнике. *


Научная новизна. Обнаружен и исследован новый класс фотографических материалов, не имеющих прямых аналогов. Отличительные признаки этих материалов с точки зрения строения и состава: 1) Наличие полупроводника поглощающего излучение и преобразующего световую энергию в энергию электронных возбуждений. 2) Наличие органической матрицы передающей эту энергию от полупроводника к реагентам. 3) В матрице должно находиться достаточное количество компонента, способного образовывать изображение. Отличительные признаки новых материалов с точки зрения фотографических свойств: 1) Способность давать прямое почернение. 2) Реверсивность. Известные ранее системы не обладали в полном объёме всеми этими признаками.


Впервые предложена модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, позволяющая объяснить некоторые особенности люминесценции, фотопроводимости и фотокаталитических свойств этого широко используемого на практике соединения.


Актуальность темы данной работы обусловлена возрастающей потребностью в средствах записи оптической информации. В ряде приложений

главным требованием к используемым материалам являются малая стоила мость и простота обработки. Классические галогенсеребряные материалы не обладают этими качествами. К настоящему времени они хорошо изучены и возможности их дальнейшего совершенствования, по-видимому, очень ограничены. В связи с этим возникает задача поиска новых фоточувствительных систем и изучения их свойств [6,7]. Возможно, что для таких материалов могут быть разработаны принципиально иные методы усиления изображения, более удобные для практических целей, чем химическое проявление.


Интерес к фотопроцессам в композициях IlBC-ZnO/TiO2, сенсибилизированных ацетатом свинца, обусловлен, в первую очередь, ценными в прак-щ тическом плане свойствами этих материалов. Они относятся к фотографическим системам с прямым почернением. Согласно теоретическим оценкам, предельная фотографическая чувствительность материалов этого класса порядка 102 см2/Дж [6]. По данным [7], значения фотографической чувствительности близкие к максимально возможному наблюдались на системах Ag-РЫ2 и Ag(Cd)Hal-CuHaI. В результате проведённых нами исследований установлено, что на композициях IlBC-ZnO/TiCb-PbAc может быть достигнута фотографическая чувствительность, сопоставимая с предельно возможной для данного класса материалов величиной. Рассматриваемые составы имеют простую технологию приготовления и невысокую стоимость. Материалы, способные давать прямое почернение, необходимы в тех областях репрографии, где требуется быстрая запись информации простым способом и нет жёстких требований по фоточувствительности, например, в запоминающих устройствах ЭВМ. Ценным свойством рассматриваемых составов является возможность проведения на них циклов запись - стирание информации.


Фотоэлектрические эффекты, лежащие в основе фотографических свойств композиций ilBC-ZnO/TiO2, могут быть использованы для преобразования солнечной энергии в электрическую и химическую. Использование композиционных материалов полимер-полупроводник представляется новым

интересным направлением в солнечной энергетике. Основная идея заключается в том, что в подобных материалах возможно многократное прохождение светового луча через гетеропереход что ведёт к более полному использованию светового потока. Кроме того, границу раздела полимер-полупроводник можно относительно легко модифицировать различными добавками для придания ей нужных функциональных свойств. Указанные моменты определяют практическую значимость работы.


Научная значимость. Известные фотографические системы с физическим проявлением на основе оксидов цинка и титана обладают наибольшей фоточувствительностью (до 107 см2/Дж) среди несеребряных материалов [3]. Изучение первичных фотохимических процессов в них затруднено, так как эти процессы в значительной мере маскируются на стадии проявления. Рассматриваемые композиции с прямым почернением в определённой степени могут служить модельными объектами при исследовании первичных фотохимических реакций в указанных системах.


В работе предложены модели физических процессов в оксиде цинка, позволяющие разрешить ряд имеющихся противоречий. Обнаружен новый эффект, заключающийся в протекании сенсибилизированных фотопроцессов в полимерной матрице на значительном расстоянии (порядка 10 мкм) от поверхности сенсибилизатора.


Основные защищаемые положения:


1. В новом фотографическом материале на основе композиций I1BC-ZnO/TiO2-Pb(CH3COO)2 при облучении ультрафиолетовым светом возникает прямое почернение в результате образования частиц металлического свинца на поверхности зёрен ZnO/TiO^ и в объеме полимерной матрицы.

2. На защиту выносятся данные об основных фотографических характеристиках композиций IIBC-ZnO/TiO2-Pb(CH3COO)2 в процессе с прямым почернением: фотографической чувствительности So,2, коэффициенте контрастности, максимальной оптической плотности прямого почернения, разрешающей способности, реверсивности и спектральной чувствительности. Представлены данные о влиянии химических добавок, влажности, температуры, времени хранения и собственных дефектов полупроводника на фотографические характеристики, люминесценцию и фотопроводимость композиций nBC-ZnO/TiO2-Pb(CH3COO)2.


3. Наличие взаимосвязи между характером отклонения от закона взаимо-заместимости освещённости и времени экспонирования композиции nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2, с одной стороны, и нелинейностью фотоэлектрических свойств оксида цинка с другой стороны. Проявлением этой взаимосвязи является равенство показателей степени а в формуле, описывающей линейный участок характеристической кривой указанной композиции:


D=y-lg(Ea-t)+j


и формуле, описывающей люкс-амперную зависимость ZnO:


где D - оптическая плотность почернения, у - коэффициент контрастности, Е - освещённость, t - время экспонирования, j - фактор инерции, Iph - фототок.


Защищается модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, объясняющая фотохимические, люминесцентные и фотоэлектрические свойства порошков ZnO. Особенностью модели является наличие центров рекомбинации, образующих систему локальных уровней, расположенных в запрещённой зоне ниже уровня химического потенциала электронов. При стационарной освещённости ZnO не превышающей 1

Вт/см2 вероятность захвата дырки центрами рекомбинации превышает вероятность захвата электрона зоны проводимости этими центрами. Это приводит к тому, что концентрация электронов в зоне проводимости увеличивается сублинейно, а концентрация дырок в зоне проводимости - линейно с увеличением освещённости.


Структура диссертации.


В первой главе приведён обзор фотохимических и фотоэлектрических свойств композиций IIBC-ZnO/TiO2, а так же их компонентов. Особое внимание уделено свойствам ПВС, ZnO и ТЮ2, имеющим прямое отношение к фотоэффектам в композициях, — проводимости и фотопроводимости, фотокаталитическому восстановлению ионов металлов, влиянию собственных дефектов структуры и примесей на физические и химические свойства. Рассмотрены способы классификации фотографических материалов, определено место композиций полимер-полупроводник в этой классификации. Общий вывод, сделанный на основании имеющихся данных, заключается в следующем. 1) Композиции полимер-полупроводник считаются перспективными материалами во многих областях применения. 2) Изучению физических и химических свойств ZnO, T1O2 и ПВС посвящено большое количество работ. Многие характеристики этих соединений хорошо известны. Однако, имеются и нерешённые вопросы. А) Не вполне ясны механизмы элементарных процессов, протекающих при фотовозбуждении ZnO, ТЮ2, ПВС и композиций nBC-ZnO/TiO2. В) Нет полной ясности в вопросе о влиянии дефектов ZnO, ТЮ2 и ПВС на их физические и химические свойства.


Вторая глава является основной в диссертации. В ней изложены результаты экспериментального исследования основных фотографических характеристик композиций nBC-ZnO/TiO2-PbAc: фотографической чувствительности So,2, коэффициента контрастности у, максимальной оптической плотности почернения Дпах, разрешающей способности, отклонения от зако-

на взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования, влияния температуры на $од и у, старения композиций IlBC-ZnO/TiO2-PbAc и регрессии полученного на них изображения. Описаны методы приготовления композиций IlBC-ZnO/TiO2-PbAc. Рассмотрен вклад каждого компонента композиции в достижение её оптимальных фотографических характеристик. Представлены данные о структуре слоя до, и после экспонирования. Показано, что композиции IlBC-ZnO/TiO2-PbAc являются представителями нового класса фотографических материалов, свойства которых могут варьироваться в широких пределах в зависимости от состава и способа приготовления. Сделан вывод о существовании двух механизмов фотовосстановления ионов свинца в композициях nBC-ZnO/TiO2-PbAc. Один из них включает стадию диффузии ионов свинца из толщи полимера к поверхности полупроводника» где происходит их восстановление электронами из зоны проводимости. Согласно другому механизму, происходит перенос электронных возбуждений от фотокатализатора к реагентам, находящимся в полимере на некотором расстоянии (порядка нескольких микрометров) от границы раздела полупроводник-полимер.


В третьей главе рассмотрены химические процессы, лежащие в основе фотографических свойств композиций IlBC-ZnO/TKVPbAc. Методом рент-генофазового анализа показано, что в результате облучения композиций nBC-ZnO/TiO2-PbAc ультрафиолетовым светом, в них происходит образование металлического свинца. Исследована спектральная зависимость фотографической чувствительности композиций nBC-ZnO/TiO2-PbAc несенсиби-лизированных и сенсибилизированных красителями. Представлены результаты масс-спектрометрического определения газообразных продуктов фотохимических превращений. Изучено влияние полимерной матрицы, условий обработки полупроводника, влаги и различных химических соединений на фотохимические процессы, приводящие к почернению композиций ПВС-ZnO/TiO2-PbAc. На основании установленной взаимосвязи между интенсив-

ностью люминесценции и плотностью прямого почернения композиций D сделан вывод о пропорциональности D поверхностной концентрации фото-литического металла. Обсуждаются механизмы фотохимических превращений в композициях IlBC-ZnO/TiCVPbAc.


Четвёртая глава посвящена оптическим свойствам оксидов цинка и титана и композиций на их основе. Изучено влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства ZnO. Выделены индивидуальные полосы свечения оксида цинка в видимой области спектра. Исследовано влияние высокого давления и сдвиговой деформации на люминесценцию ZnO. На основе теории точечных дефектов проведён анализ взаимосвязи между интенсивностью зелёной люминесценции и отклонением от стехиометрического состава оксида цинка. Рассмотрены температурные и люкс-люксовые зависимости люминесценции ZnO и Т1О2. Исследованы спектры пропускания плёнок ZnO и ПВС. Изучено влияние полимерной матрицы на люминесценцию оксидов цинка и титана. Получены спектры отражения композиций ПВС-ZnO/TiO2-PbAc до, и после облучения, объясняются их особенности. Рассмотрены общие закономерности люминесценции композиций широкозонных полупроводников в ПВС. Наблюдалась электролюминесценция композиций ПВС-ZnO и люминесценция красителей в этих композициях. На основании экспериментальных данных сделан вывод о возможности передачи электронных возбуждений из полупроводника в ПВС.


В пятой главе приведены результаты исследования проводимости и фотопроводимости композиций nBC-ZnO/TiO2 и их компонентов. Эксперименты проводились на композициях и модельной плёночной системе ПВС-ZnO. Использовались традиционный контактный способ и бесконтактный СВЧ метод. Применение последнего является отличительной особенностью данной работы среди многих других работ, посвященных изучению фотокаталитических систем. Определены возможности метода СВЧ-проводимости для идентификации образования металлической фазы в фотографических ма-

териалах. Рассмотрены температурная зависимость проводимости и ВАХ композиций ГШС-ZnO на постоянном токе. Изучены люкс-амперные и кинетические зависимости фототока в композициях ПВС-ZnO и модельных слоях ПВС-ZnO. Обсуждаются их особенности и взаимосвязь с отклонением от закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования в композициях ПВС-ZnO-PbAc. Исследована СВЧ-фотхшроводимость композиций flBC-ZnO/TiO2 и порошков оксида цинка при стационарном и импульсном фотовозбуждении. На основе полученных экспериментальных результатов построена модель рекомбинационных процессов в ZnO, объясняющая особенности его фотопроводимости и люминесценции. Идентифицирован механизм электронного перехода, ответственного за зелёную люминесценцию ZnO.


Основные результаты, полученные автором, опубликованы в [8-36].


Автор выражает благодарность учёным, оказавшим значительное влияние на направление его научной деятельности, без чьего участия было бы невозможно выполнение данной работы: А.А. Политову, П.А. Бабину, X. Трибучу, П. Богданову и В.И. Строганову.