Реферат: Формирование Скоплений природного газа и газовых гидратов в криолитозоне

На правах рукописи


Якушев Владимир Станиславович


Формирование Скоплений природного газа и газовых гидратов в криолитозоне


Специальность 25.00.12 – Геология, поиски и разведка горючих ископаемых.


автореферат

Диссертации на соискание ученой степени

доктора геолого-минералогических наук


Москва - 2009

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий – «вниигаз» (ООО «ВНИИГАЗ»)


^ Официальные оппоненты -


доктор технических наук, профессор

Басниев Каплан Сафербиевич


доктор геолого-минералогических наук

Валяев Борис Михайлович


доктор геолого-минералогических наук

Комаров Илья Аркадьевич



^ Ведущая организация -



ОАО «Газпром промгаз»




Защита состоится «___» 2009 г. в на заседании диссертационного совета Д 511.001.01 при ООО «ВНИИГАЗ», по адресу: п.Развилка, Ленинский р-он, Московская обл., 142717.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ООО «ВНИИГАЗ»


Автореферат разослан 2009 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук Н.Н.Соловьев


^ Общая характеристика работы


Актуальность темы. Разработанные к настоящему времени теоретические положения о генерации, миграции и аккумуляции природного газа в недрах позволили создать в России крупнейшую сырьевую базу и высокоразвитую газовую промышленность. Вместе с тем, основные запасы природного газа оказались приурочены к территории распространения криолитозоны – интервала земной коры с температурой ниже 0оС, где возможен переход воды в породах в лед. Несмотря на то, что из-под криолитозоны добывается до 90% производимого в стране газа и дальнейшие перспективы наращивания добычи также связаны с освоением месторождений в области распространения криолитозоны, сам интервал криолитозоны оказался практически неизученным с точки зрения возможности формирования газовых скоплений. То есть, до сих пор нет ответа на вопрос: есть ли в интервале криолитозоны промышленные запасы газа или нет?

Не менее важной является проблема предупреждения и ликвидации внезапных газовых выбросов, часто встречающихся при бурении интервала криолитозоны. Что является источником газа для этих проявлений также остается дискуссионным вопросом, так как по характеру газопроявлений они часто связываются с присутствием газовых гидратов в приповерхностном разрезе криолитозоны, а по термодинамическим условиям газогидратов там быть не должно. Поэтому разработка новых геологических представлений об эволюции природного газа в криолитозоне на основе комплексного изучения фазового поведения газа и воды в интервале криолитозоны, экспериментального моделирования мерзлых газо- и гидратонасыщенных пород (как на искусственных грунтах, так и на естественных кернах), изучения естественного керна из газопроявляющих интервалов криолитозоны, является актуальной темой диссертационного исследования.

Основной целью исследований является экспериментальное, теоретическое и практическое обоснование закономерностей формирования, распространения и эволюции газовых и газогидратных скоплений в криолитозоне. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие основные задачи:

Систематизация известных данных по газопроявлениям из интервалов криолитозоны, теоретическое обоснование условий и форм существования газовых гидратов в криолитозоне.

Разработка оригинального экспериментального оборудования для моделирования взаимодействий между газом и водой в термодинамических условиях криолитозоны.

Разработка методики экспериментального моделирования мерзлых гидратосодержащих пород,

Разработка методики опробования мерзлых естественных кернов на присутствие газа и газогидратов.

Обоснование генезиса и форм залегания природного газа в криолитозоне на основе полевых исследований газовых и газогидратных скоплений в криолитозоне на различных территориях.

Обоснование механизмов формирования, распространения, эволюции и масштабов газовых и газогидратных скоплений в криолитозоне.



^ Фактический материал, методы исследований, аппаратура
Фактологической основой для постановки и проведения исследований являлись многочисленные свидетельства буровых бригад, занимающихся сооружением скважин в районах распространения криолитозоны о наличии газовых скоплений в приповерхностных слоях мерзлой толщи. Для решения поставленных задач были разработаны и сконструированы 2 барокамеры работающие под давлением взрывоопасных газов, проведено более 20 опытов по гидратообразованию метана (кубическая структура 1) и смеси метана и пропана (кубическая структура 2) в контакте со льдом и водой, около 30 опытов по гидратообразованию метана в образцах грунтов различной дисперсности и состава при их промораживании, исследовано около 30 образцов мерзлого керна ненарушенного сложения из криолитозоны Ямбургского и Бованенковского ГКМ, совместно с сотрудниками ООО «ВНИИГАЗ» и НТФ «Криос» проведен анализ компонентного и изотопного составов газа из более чем 40 газопроявлений в мерзлой толще при бурении на указанных месторождениях. Основные методы исследований – экспериментальное моделирование мерзлых газо- и гидратосодержащих пород, анализ строения и состава мерзлых пород ненарушенного строения по разработанной методике определения наличия газогидратов.

^ Научная новизна полученных результатов

Впервые обнаружен и, совместно с сотрудниками ВНИИГАЗа и МГУ им. Ломоносова, исследован физико-химический эффект самоконсервации газовых гидратов при температурах ниже 0оС, позволяющий газовым гидратам существовать по всему интервалу криолитозоны, где может присутствовать лед. Для изучения и экспериментального моделирования процессов в мерзлых гидратосодержащих средах впервые разработана оригинальная аппаратура и методика исследования газовых гидратов и гидратосодержащих сред при температурах ниже 0оС. С ее помощью впервые путем экспериментального моделирования установлены кинетические и термодинамические закономерности гидратообразования в промерзающих и протаивающих дисперсных породах. На основе результатов предварительных экспериментальных исследований проведено изучение мерзлого керна из интервалов криолитозоны по специальной методике и впервые выполнен сравнительный анализ газовых и газогидратных скоплений на территории разных месторождений в области распространения криолитозоны, выявлены основные закономерности формирования и распространения таких скоплений. По результатам исследований впервые предложен и изучен механизм криогенного концентрирования газа при многолетнем промерзании, приводящий к формированию газовых и газогидратных скоплений в криолитозоне.

В основу диссертации положены личные исследования автора в период с 1984 по 2008 год, принимавшего участие в научно-исследовательских работах ВНИИГАЗа, МГУ им. М.В. Ломоносова и за рубежом (Канада, Австралия). За время работы во ВНИИГАЗе автор являлся ответственным исполнителем, руководителем ряда тем и договорных работ, связанных с тематикой диссертации. В 2003 году возглавил вновь созданную лабораторию геокриологии и гидратов.

При проведении экспериментальных работ автор пользовался вспомогательным лабораторным оборудованием кафедры геокриологии Геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Совместно с сотрудниками МГУ Э.Д.Ершовым, Ю.П.Лебеденко, Е.М.Чувилиным, Е.В.Перловой, Е.В.Козловой и Н.А.Махониной была проведена часть экспериментальных исследований эффекта самоконсервации и мерзлых пород, содержащих гидраты.

При теоретических исследованиях эффекта самоконсервации выполнялись совместные работы с д.х.н. В.А.Истоминым (ОАО «НОВАТЭК»).

Все геологические построения и модели выполнялись лично автором.
^ Сформулированы и защищаются научные положения
Разработка оригинальной экспериментальной аппаратуры для изучения гидратосодержащих сред.

Методика экспериментального воспроизведения условий существования газовых и газогидратных образований в криолитозоне.

Экспериментальное и термодинамическое обоснование существования гидратов природного газа в природе вне современной зоны стабильности газовых гидратов вследствие обнаруженного эффекта самоконсервации газовых гидратов при температурах ниже 0оС (неравновесное фазовое состояние).

Обоснование литологических условий текстурообразования и типизация гидратных текстур в дисперсных породах.

Экспериментально-теоретическое обоснование способности природного газа мигрировать в породах криолитозоны и образовывать скопления.

Экспериментально-теоретическое обоснование и реконструкция механизма криогенного концентрирования свободного газа и гидратообразования на небольших глубинах при многолетнем промерзании горных пород.



^ Практическая значимость.

Разработанная (включая экспериментальную аппаратуру) комплексная методика исследования мерзлых газо- и гидратосодержащих пород с целью моделирования происходящих в них процессов миграции и аккумуляции газа, которая используется в настоящее время для моделирования возможности гидратонакопления в извлеченных кернах из потенциально-гидратоносных пластов как на суше, так и на море, позволяет получать параметры условий образования и существования газовых гидратов в породах различного генезиса и состава.

Разработанная методика полевого и лабораторного определения наличия газовых гидратов в мерзлых кернах позволяет определять такие параметры, как газосодержание и наличие гидратов в мерзлых кернах при геологоразведочных работах.

Построенные геологические модели формирования газовых и газогидратных скоплений в криолитозоне позволяют уточнять геологическое развитие регионов распространения криолитозоны в неоген-четвертичное время при палеореконструкциях.

Разработанные методические рекомендации по поиску внутримерзлотных газовых и газогидратных скоплений, оценке количества газа в них позволяют использовать их при поиске и разведке промышленных скоплений газа в области распространения криолитозоны.

Разработанные методические рекомендации по бурению интервалов криолитозоны, содержащих газовые и газогидратные скопления, позволяют прогнозировать выбросоопасные интервалы при разбуривании криолитозоны.

Результаты работы использовались при бурении и отборе мерзлого керна на Ямбургском и Бованенковском ГКМ (по заданию ОАО «Газпром»), при проведении исследований мерзлых гидратосодержащих пород Геологической службой Канады, при определении ресурсов газа в нетрадиционных источниках России (по заданию ОАО «Газпром»).


^ Публикации и апробация работы.

По теме диссертации опубликовано около 100 работ, включая 3 коллективные монографии, 5 научно-технических брошюр. 11 работ входят в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий…» ВАК Министерства образования и науки РФ. Основные положения диссертации были представлены на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, в т.ч. на 18 (Приз Мирового газового конгресса), 19, 21, 23 Мировых газовых конгрессах, на 2, 4, 5 Международных конференциях по газовым гидратам, а также ряде международных семинаров, форумов и конференций по проблемам геокриологии и газовых гидратов.


Благодарности.

Автор выражает особую благодарность своим коллегам по газогидратным исследованиям, с которыми работает много лет – доценту каф. геокриологии МГУ, к.г.-м.н. Е.М.Чувилину и д.х.н., проф. Истомину В.А. (ОАО «Новатэк»)

Автор благодарен сотрудникам МГУ и ВНИИГАЗа к.г.-м.н. Перловой Е.В, к.г.-м.н. Козловой Е.В., н.с. Махониной Н.А. за помощь в проведении экспериментальных и полевых работ.

Автор признателен за консультации, оказанные в процессе проведения работ академикам Мельникову В.П., Дмитриевскому А.Н., Кузнецову Ф.А. , Конторовичу А.Э., Галимову Э.М., чл.-корр. РАН Ермилову О.М., докторам наук Макогону Ю.Ф., Лебеденко Ю.П., Цареву В.П., Басниеву К.С., Тер-Саркисову Р.М., Гречищеву С.Е., Гиличинскому Д.А., Скоробогатову В.А.,, Соловьеву Н.Н., Крылову Н.А., Якуцени В.П., Валяеву Б.М., Белослудову В.Р., Дегтяреву Б.В., Манакову А.Ю., Нестерову А.Н., кандидатам наук Гройсману А.Г., Кондакову В.В., Салиной Л.А., Кузьминову В.А, Максимову А.М., Дубровскому Д.А., Яковлеву О.Н. А также тем ученым, которых уже нет с нами, но чьи советы и замечания помогли в становлении и выполнении этой работы. Это академики Черский Н.В., Трофимук А.А., доктора наук Гинсбург Г.Д., Савельев Б.А., Ершов Э.Д., Дядин Ю.А., кандидат наук Соловьев В.А.


содержание работы


Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, раскрывается научная новизна, отмечена практическая значимость полученных результатов.

В первой главе дан обзор современного состояния исследований газовых и газогидратных скоплений в криолитозоне. Газопроявления из ММП фиксировались с момента начала поисково-разведочного бурения на нефть, газ, воду в области распространения вечной мерзлоты. Газопроявления из криолитозоны отмечали в своих работах В.И.Вожов, В.В.Баулин, М.К.Калинко, М.С.Иванов, П.Д. Чабан, Г.Д.Гинсбург, Н.В.Черский, В.П.Царев, А.В.Бубнов, В.Е.Глотов, И.Л.Кузин, О.В.Равдоникас, Е.М. Ривкина, Ф.М.Ривкин, Н.Н.Романовский, Д.А.Гиличинский, А.М.Порохняк, Ф.Э.Арэ, В.П.Мельников, В.И.Спесивцев, В.Ф.Клейменов, Э.Д.Ершов, Е.М.Чувилин, T.S.Collett; S.R.Dallimore и др.

На основании анализа представленной информации сделан вывод, что, несмотря на характерные признаки наличия газа и гидратов в криолитозоне, до начала настоящей работы толща ММП считалась более покрышкой, нежели газовым коллектором. Существовавшие представления о генезисе и формах залегания природного газа в интервале криолитозоны зачастую противоречили друг другу. Исходя из термодинамических условий существования газогидратов, считалось, что там, где мощность криолитозоны менее 270 м искать гидраты метана бесполезно – они не могут находиться там ввиду отсутствия в разрезе необходимых термодинамических условий. Экспериментального моделирования гидратообразования в мерзлых дисперсных породах, слагающих криолитозону, практически не проводилось и не была разработана даже аппаратура и методика таких исследований.


Во второй главе дано описание разработанного, изготовленного и использованного экспериментального оборудования и методики экспериментальных работ с системами вода-газ-гидрат и вода—газ-гидрат-лед, а также результатов экспериментального моделирования указанных фазовых систем в условиях криолитозоны.

Для моделирования фазового поведения воды и газа в условиях криолитозоны применялись барокамеры различного размера, конструкции и назначения. Первая установка позволяла производить исследования образовавшихся гид­ратов под микроскопом с сохранением давления. Она состоит из 3-х прямоугольных фланцев из нержавеющей стали толщиной по 30 мм, на соединениях которых расположены прокладки из плотной резины. Сред­ний фланец – полый. Его внутренний объем равен 20 см3. Два боковых фланца имеют смотровые окна конической формы, выполненные из орг­стекла. Средний фланец имеет 4 входа для подвода газа, впрыскива­ния воды, подсоединения образцового манометра и термопары. Фланцы крепились друг к другу с помощью 4-х болтов, входивших в отверстия, просверленные вблизи ребер установки. Камера выдерживала давление до 20 МПа. В ней получали только чистый газогидрат и агломерат лед-гидрат.

Для того, чтобы иметь возможность получать гидратосодержащие грунты, была спроектирована и изготовлена вторая экспериментальная установка с рабочим объемом 220 см3. Главной ее конструк­тивной особенностью является внутренний съемный металлический ста­кан-держатель грунта, который крепится внутри установки с помощью системы прокладок, обеспечивавшей необходимую продувку породы га­зом перед гидратообразованием, а также быстрое извлечение грунта из установки после окончания гидратонакопления.

Впоследствии на базе этой установки (в 1996 г.), совместно с учеными из Геологической службы Канады и Московского Государственного Университета была разработана модификация, на которой по тематике данной работы также было поставлено несколько опытов по получению мерзлых гидратосодержащих грунтов. В настоящее время эта модификация используется в МГУ им. Ломоносова и Геологической службе Канады для моделирования гидратообразования в дисперсных породах.

Стакан-держатель грунта (контейнер) имеет сложное строение. На его днище расположен плоский стальной поршень с отверстием в центре для про­пуска газа. Стенки и днище стакана, как правило, покрывались слоем увлажненной тяжелой глины для исключения проскальзывания газа. Кроме то­го, боковой слой плас­тичной глины облегчал извлечение образца гру­нта из стакана после замораживания. Сверху образец перекрывался металлической сеткой для предотвращения вы­дувания песчаных частиц.

Кроме того, для отдельных опытов по получению агломерата лед-гидрат метана в середине 80-х годов прошлого века использовалась установка типа «Батискаф» по проекту Ю.Ф.Макогона (1974). Она представляла собой герметичную стальную барокамеру кубической формы объемом 1000 см3 с 5-ю смотровыми окнами толщиной по 42 мм и ди­аметром 100 мм, выполненными из оргстекла. Окна расположены на 5 гранях куба. На 6-ой грани с помощью болтов крепилась круглая металлическая насадка толщиной 30 мм, в которой были предусмотре­ны входы для ввода газа, подсоединения манометра и термопар.

В экспериментах по получению чистых гидратов углеводородного газа использовался стандартный стальной газоотборник, выдерживающий давление до 60 МПа и оснащенный входными и выходными клапанами для газа.

В качестве газов-гидратообразователей в опытах использовались метан (СН4) и пропан (С3Н8), которые содер­жались в баллонах под давлением ~15 МПа (ме­тан) и - 0,5 МПа (про­пан). В некоторых опытах также использовался углекислый газ, а также углеводородный газ смешанного переменного состава.

Методика получения газогидратов и гидратонасыщенных сред была по возможности приближена к реальным природным про­цессам образования газо­гидратов: либо при длительном охлаждении газонасыщенных разрезов, либо при подъеме давления в уже охлажденном разрезе.

В проведенных экспериментах моделировались обе возможные ситуации. Соответственно, в опытах реализовывались 2 общие схемы последовательности лабораторных операций (в зависимости от того, что первично - охлаждение или подъем давления). Одну схему можно представить в виде: подготовка грунта (воды) - загрузка в установ­ку - продувка газом - охлаждение до +2 - +6°С - подъем давления га­за до 6-12 МПа - охлаждение до -1 - -18°С (заморозка образца) - сброс давления и извлечение образца из установки. Другая схема выг­лядит следующим образом: подготовка грунта (воды) - загрузка в установку -продувка газом - подъем давления газа до 6-12 МПа - охлаждение с последующим гидратообразованием при +2 - +6°С - охлаждение до -1 --18°С и заморозка образца - сброс давления и извлечение образца.

Дальнейшие исследования как замороженных образцов гидратов и льдов, так и мерзлых гидратосодержащих пород проводились в холодильной камере НКР-1 на Опыт­ном заводе ВНИИГАЗа, а также в климокамере ка­федры геокриологии МГУ (совместно с Е.М.Чувилиным). Благодаря обнаруженной экспериментально метастабильности газогидратов при атмосферном давлении и отрицательных температурах появилась возможность применить в ходе исследований состава и водно-физических свойств газогидратов и гидратосодержащих сред методы, разработанные ранее для льдов и мерзлых пород, внося в них необходимые коррективы.

В ходе экспериментов по образованию гидратов метана в системе газ-вода были зафиксированы 3 различных механизма образования гидратных скоплений: пленочно-миграционный, аблимационный и крио-концентрационный. Пленочно-миграционый механизм заключался в миграции тонких пленок воды к местам гидратообразования по внутренней поверхности реактора. Аблимационный механизм заключался в формировании гидратных образований вдалеке от поверхности контакта газ-вода. Гидратные образования на стенках реактора формировались из паровой влаги, растворенной в газовой атмосфере. Крио-концентрационный механизм заключался в отжиме водорастворенного газа в незамерзшую часть водной толщи при объемном промерзании газонасыщенной воды в условиях гидратообразования. В природных условиях можно ожидать, что в поровом пространстве дисперсных пород эти механизмы будут также действовать, приводя к образованию соответствующих форм скоплений гидратных кристаллов.

В ходе экспериментальных исследований чистых газогидратов и агломератов лед-гидрат метана было установлено, что относительно легко можно получить образцы тонкодисперсного, пористого и пленочного гидрата, которые, однако, плохо сохраняются при атмосферном давлении. Хорошо хранятся образцы агломерата лед-гидрат и монолитного гидрата.

С помощью пленочно-миграционного механизма формирования гидратов при таянии кусочков льда в экспериментальных установках были получены образцы гидрата различной структуры – белые с вкраплениями более монолитных разностей и сероватые, монолитные с вкраплениями белых разностей. Полученные образцы позволили установить возможность стабилизации газовых гидратов в неравновесных условиях при температурах ниже 0оС. При этом стабилизируются образцы гидрата, толщина которых не менее 0,2 мм. Наибольшей стабильностью обладают образцы монолитного гидрата, но их получение сопряжено с определенными технологическими трудностями. Высокой стабильностью в неравновесных условиях обладают те образцы гидрата метана, начальное удельное газосодержание которых превышает определенную критическую величину (по предварительным оценкам это 130-140 см3/г).

Очевидно, что высокое удельное газосодержание гидрата является следствием особенностей структуры и плотности образца: чем больше плотность образца, чем меньше его пористость и дисперсность, тем выше газосодержание. И начиная с определенного значения (для исследованного гидрата метана это около 130 см3/г) образец гидрата приобретает высокую стабильность при хранении в неравновесных условиях, но при температуре ниже 0оС. Обнаруженный эффект позволил поставить и провести дальнейшие исследования газогидратов, агломератов лед-гидрат и гидратонасыщенных мерзлых грунтов.

Для исследований строения образцов газогидратов и агломерата лед-гидрат метана использовались методы оптической микроскопии, разработанные на кафедре геокриологии МГУ им. Ломоносова для изучения льдов и мерзлых пород. При оптических микроструктурных исследованиях газогидратов и гидратосодержащего льда, проведенных в содружестве с Е.М.Чувилиным (кафедра геокриологии МГУ) фиксировались такие черты микростроения, как размер и форма газовых включений, зональность строения обра­зцов при оттаивании, размер и морфология отдельных кристаллов, ко­личество периодов погасания монокристаллов в поляризованном свете.

Исследование микростроения монолитных образцов гидрата метана показало, что после раскола образца на поверхности скола быстро формируется тонкая (менее 0,1 мм толщиной) «вскипающая» прозрачная пленка, которая застывает через 1-2 минуты. Пленка предположительно сформирована водой, остающейся после поверхностного разложения гидрата и быстро превращающейся в лед, изолирующий гидрат. Гидрат как бы самоконсервируется. Этот эффект был назван «эффектом самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах» и его исследование было проведено отдельно.

Механизм самоконсервации газогидратных частиц выглядит следующим образом. После резкого сброса давления начинается поверхностная диссоциация гидрата на газ и переохлажденную воду. Выделившаяся вода в переохлажденном состоянии затем кристаллизуется, образуя лед. Когда на поверхности гидрата сплошная оболочка льда достигает критической толщины, дальнейшее разложение гидрата практически прекращается. При этом на границе гидрата и льда может даже образоваться зона рекристаллизации, где в зависимости от условий хранения гидрат может частично трансформироваться в лед и, наоборот, лед может частично рекристаллизоваться в гидрат (за счет диффузии газа в гидрате к границе раздела лед-гидрат). Реализуется как бы самокон­сервация гидрата с самозалечиванием льдом свободных по­верхностей гидрата. При этом последующее разложение гид­рата (в условиях, когда исключается сублимация льда) может быть чрезвычайно медленным процессом, связанным с диффу­зией молекул газа в гидратной решетке и во льду под действием разницы в химических потенциалах льда и гидрата, которая может быть очень малой или даже нулевой.

При самоконсервации лед как бы «врастает» во все «поры» и дефекты структуры гидрата и рассматриваемая система становится метастабиль­ной (если, конечно, созданы условия для отсутствия сублимации льда с внешней поверхности). При этом остается только диффузионный механизм замедленного разложения гидрата: диффузия молекул метана в газовую фазу из гидратной фазы через слой льда. Скорость разложения начинает зависеть от толщины слоя льда и температуры хранения и может быть сравнима с временами геологи­ческих процессов в криолитозоне.

Проведенные опыты показали, что кинетику диссоциации "законсервировавшихся" гидратов определя­ют следующие факторы:

а) влажность окружающей среды, определяющая возможность сублимации влаги с поверхности ледяной оболочки газо­гидрата;

б) величина удельной поверхности образца газогидрата;

в) температура ок­ружающей среды;

г) световое воздействие;

д) меха­ническое воздействие.

В результате проведенных измерений было выявлено, что опре­деляющим фактором в кинетике диссоциации крупных образцов газо­гидратов является отношение площади поверхности частицы к ее мас­се.

Обнаруженный эффект позволил по-новому взглянуть на термодинамическую область существования газогидратов на Земле и в космическом пространстве. Теперь стало возможным предполагать реальное распространение газогидратов в криолитозоне выше верхней границы ЗСГ – там, где низкие, недостаточные для гидратообразования давления, но температуры ниже 0оС, обеспечивающие консервацию гидратов, если они были сформированы там ранее.


В третьей главе приведено описание методики и результатов экспериментального моделирования мерзлых газо- и гидратонасыщенных грунтов, как искусственно приготовленных, так и естественного сложения.

Обнаружение явления самоконсервации при сбросе давления в области температур T<273 K позволило существенно расширить возможности исследования гидратосодержащих пород. Это явление позволило проводить лабораторные исследования мерзлых газо- и гидратосодержащих пород при атмосферном давлении.

Методика получения гидратонасыщенных образцов грунта на установках основывалась на учете факторов природной среды, которые задавались через термобарические условия, состав и исходное строение грунтовых масс. Методика включала следующие этапы: подготовку грунта и его загрузку в контейнер, сбор барокамеры и насыщение грунта газом, подъем давления в барокамере при комнатной температуре (+200С) до 7-8 МПа и последующие охлаждение до температуры +2+40С. По завершении процесса гидратообразования проводилось дальнейшее охлаждение барокамеры до температуры -6-70С, что обеспечивало заморозку образца гидратосодержащего грунта. При изучении циклического процесса гидратообразования барокамера с образцом грунта подвергалась ступенчатому многократному нагреванию и охлаждению в диапазоне температур от +200С до -6-70С.

При первом цикле гидратообразования наиболее интенсивное гидратонакопление имело место при оттаивании образца под давлением в барокамере (точка С на рис.1). Температура в климокамере повышалась до +4оС и соответственно росла температура образца. При переходе через 0оС происходило





Рисунок 1. Р/Т условия эксперимента по гидратообразованию метана в образце GSC97-2 (оттавский кварцевый песок с начальной весовой влажностью 20% ).


оттаивание той части поровой влаги, которая не перешла в гидрат при первичном гидратообразовании и происходило вторичное гидратообразование. Это четко фиксировалось по ходу кривых температуры и давления. В условиях криолитозоны это означает, что циклическое оттаивание-промерзание в одном месте разреза (например, при движении фронта промерзания) приводит к интенсивному гидратонакоплению в породе при наличии воды, газа и условий гидратообразования. При повторном гидратообразовании (2-ой цикл) интенсивное гидратонакопление начиналось сразу после достижения условий гидратообразования (точка Е на рис.1). Это подтверждает предыдущее наблюдение о том, что если вода в породе уже претерпевала фазовые переходы (лед, гидрат), то повторное гидратонакопление происходит значительно быстрее.

Специально поставленные эксперименты для проверки влияния минеральной подложки на равновесные условия гидратообразования в различных по дисперсности грунтах показали, что для песков, действительно, как это указывалось рядом исследователей ранее, для начала первичного гидратообразования необходимо переохлаждение системы на 2-4оС относительно равновесных условий в системе газ-вода. Однако, с увеличением циклов гидратообразования требуемая степень переохлаждения уменьшается (рис.2).

Принято судить о равновесных условиях гидратообразования по замеренным Р/Т условиям разложения гидратов. С этой точки зрения нельзя не отметить, что даже такой нейтральный грунт как мелкозернистый кварцевый песок все же оказывает влияние на равновесные условия: кривая разложения гидрата в песке заметно смещена влево на рис. 2 относительно равновесной кривой гидратообразования метана в системе газ-вода.

Отдельно поставленный опыт со смесью сухой порошковой монтмориллонитовой глины и тонкоперемолотого льда (снега) показал, что после первичного образования гидратов из снега в смеси происходит их скорое разложение и обратный подъем давления в камере. Т.е. глина насыщается водой за счет разложения гидратов даже при благоприятных условиях гидратообразования. Это говорит о том, что прочносвязанная во­да (вода углов и сколов кристаллической решетки и "ближней" гидра­тации обменных катионов, а также вода базальных поверхностей гли­нистых минералов), практически не участвует в процессе образования газогидратов. Более того, формирование слоя прочносвязанной воды




Рисунок 2. Смещение равновесных Р/Т условий гидратообразования при циклическом гидратообразовании в образцах оттавского песка.


на поверхности сухих глинистых минералов вызывает разложение газо­гидратов, находящихся в контакте с этими минералами. Степень участия в процессе гидратообразования сла­босвязанной воды (вторично ориентированная вода полислоев, осмо­тическая и капиллярная вода), по-видимому, зависит от степени превышения равновесных условий гидратообразования в си­стеме порода-газ-вода.

При гидратообразовании метана в бентонитовой (монтмориллонитовой) глине с различной влажностью отмечались следующие эффекты:

При объемной влажности глины 2-10% условия гидратообразования по температуре были значительно сдвинуты в область более низких температур. Разница с условиями гидратообразования в системе газ-вода достигала 10 и более оС. Т.е. глина действовала как ингибитор гидратообразования.

При влажности 10- 80 % условия гидратообразования в глине закономерно стремились к равновесным условиям гидратообразования в системе газ-вода и при объемной влажности около 80% достигали их.

При влажности 80-99%, когда образец представлял собой жидкость (суспензию), температура гидратообразования ненамного (до 1оС) превысила равновесное значение для системы газ-вода. Этот неожиданный результат свидетельствует о значительном и разнонаправленном влиянии минеральной поверхности на условия гидратообразования.

Проведенная серия опытов по определению условий и интенсивности гидратообразования метана в породах различной дисперсности позволила установить следующие закономерности:

Начало первичного гидратообразования в песчаных породах, не претерпевавших гидратообразование ранее, происходит только при значительном переохлаждении системы.

При оттаивании грунтов в условиях гидратообразования имеет место дополнительное (вторичное) гидратообразование.

Цикличность гидратообразования приводит к сближению условий образования и разложения гидратов в грунтах. Многократное образование/разложение гидратов в одном и том же образце делает разницу в условиях образования и разложения гидратов малой.

На равновесные условия гидратообразования, помимо состава реагирующих флюидов, оказывают влияние такие факторы, как минералогический состав вмещающих пород, их пористость, влажность, гранулометрический и петрографический составы.

Различные минеральные поверхности оказывают разное влияние на условия гидратообразования в зависимости от влажности и дисперсности. Так, пески в наименьшей степени сдвигают условия гидратообразования по сравнению с трехфазным равновесием газ-вода-гидрат. Отклонение от равновесных условий, вне зависимости от влажности не превышает 0,3оС (рис.2). С повышением дисперсности и появлением глинистых частиц влияние минеральной поверхности возрастает и наибольших значений достигает у тяжелых глин монтмориллонитового состава при малых (до 10% об.) влажностях. При гидратообразовании в глинах прочносвязанная вода - вода углов и сколов кристаллической решетки и «ближней» гидратации обменных катионов, а также вода базальных поверхностей глинистых минералов, по-видимому, не участвует в процессе образования газогидратов. Более того, формирование слоя прочносвязанной воды на поверхности сухих глинистых минералов вызывает разложение газогидратов, находящихся в контакте с этими минералами. Участие слабосвязан­ной воды (вторично ориентированная вода полислоев, осмотиче­ская и капиллярная вода (по классификации Е. М. Сергеева, 1981 г.), по-видимому, находится в зависимости от степени превышения равновесных условий гидратообразования в системе «порода-газ-вода».

Тяжелые глины при больших влажностях (более 80% об.) могут выступать «промоутерами» гидратообразования, вызывая образование гидратов при температурах даже выше температур трехфазного равновесия газ-гидрат-вода. Природа этого явления пока неизучена, но можно предполагать определенное пре-структурирование водных молекул, вызванное влиянием поверхности глинистых частиц, облегчающее формирование клатратных ассоциатов воды.


Опыты по гидратонасыщению песчаных пород выявили одну особенность гидратообразования в грунтовых системах – массоперенос, вызванный формированием гидратов. При визуальных исследованиях полученных мерзлых гидратосодержащих пород было установлено, что гидраты метана могут образовывать в породах текстуры, схожие с криотекстурами в мерзлых породах. Были получены массивная, корковая, порфировидная, линзовидная и слоистая гидратные текстуры (рис. 3). Формирование гидратных текстур, как правило, происходило по местам неоднородностей грунта - на границах включений органическо­го и неорганического материалов, на контактах грунтов различной дисперсности, по местам неплотной упаковки песчаных частиц, т. е. носило унаследованный характер.

Исследования гидратосодержащих образцов под микроскопом позволило установить, что гидраты накапливаются в поровом пространстве в виде пленок на поверхности минеральных частиц, скоплений мелк