Реферат: Учебное пособие санкт-петербург 2 004 удк 669. 2/8; 669. 4 (075. 80) Ббк 34. 33

Министерство образования Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова

(технический университет)


А.К. Орлов


МЕТАЛЛУРГИЯ

СВИНЦА И ЦИНКА


Учебное пособие


САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2


004


УДК 669.2/8; 669.4 (075.80)

ББК 34.33

О664


Приведены сведения о свойствах цинка, свинца и их соединений, источниках сырья для их производства и области применения. Описаны промышленные технологические схемы переработки цинк- и свинецсодержащего сырья. Рассмотрены теоретические основы и практика технологических процессов, используемых при промышленном производстве свинца и цинка.

Учебное пособие предназначено для студентов специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и может быть использовано студентами специальностей 110300 «Теплофизика, автоматизация и экология промышленных печей», 210200 «Автоматизация технологических процессов и производств (в металлургии)», 330200 «Инженерная защита окружающей среды» и др. при изучении дисциплин металлургического профиля.


Научный редактор доц. Ю.М.Смирнов


Рецензент вед. науч. сотр. Л.В.Чугаев (ОАО «Иститут Гипроникель»).


Орлов А.К.

О664. Металлургия свинца и цинка: Учеб. пособие / А.К.Орлов. Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет). СПб, 2004. 71 с.

ISBN 5-94211-172-3

УДК 669.2/8; 669.4 (075.80)

ББК 34.33



ISBN 5-94211-172-3

 Санкт-Петербургский горный

институт им. Г.В.Плеханова, 2004 г.



Цинк и свинец, наряду с медью, никелем и оловом, входят в основную группу тяжелых цветных металлов и по масштабам мирового производства занимают среди цветных металлов третье и четвертое место после алюминия и меди. Цинк в основном пока получают из природного сырья, тогда как в производстве рафинированного свинца около половины приходится на долю природного сырья, а остальной свинец получают из вторичного сырья.

Традиционно в Горном институте при преподавании металлургии свинца и цинка сначала изучается металлургия цинка, а затем металлургия свинца.


Часть 1. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

^ 1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


На территории Индии и Китая производство цинка существовало уже около V века до н.э. В Европе промышленное производство цинка пирометаллургическим методом началось в Великобритании с пуском завода в Бристоле в 1740 г. Первые заводы по производству цинка гидрометаллургическим методом («Трейл» в Канаде и «Анаконда» в США) начали работать в 1915 г. Мировое производство металлического цинка в 1998 и 2002 г. оценивается соответственно в 8,03 и 9,4 млн т, увеличиваясь в среднем за этот период примерно на 4,3 % в год. Из общего производства цинка более 80 % получают гидрометаллургическим способом. Главными производителями цинка являются КНР, Япония, Канада, Германия, США, Австралия, Бельгия, Франция и др.

Напомним некоторые физические свойства цинка: атомная масса 65,38; плотность в твердом состояния 7,14 г/см3; температура плавления 419,4 С; температура кипения 906 С. В свежем изломе цинк имеет синевато-белый цвет. При нахождении на воздухе он покрывается пленкой основного карбоната [ZnCO3  3Zn(OH)2] серого цвета, которая является весьма плотной и хорошо защищает цинк от дальнейшей коррозии.

Цинк – электроотрицательный металл (= –762 В) и растворяется в кислотах с выделением водорода. Как амфотерный металл цинк растворяется в щелочных растворах с образованием цинкатов. Будучи электроотрицательным по отношению к железу, цинк широко применяется для защиты железа от коррозии. В разных странах для этих целей используется 30-60 % от общего потребления цинка. Много цинка потребляется в виде сплавов, наиболее распространенными из которых являются латуни и сплавы для литья под давлением. В металлургии цинк используется как цементатор для выделения из растворов более электроположительных металлов, а также как реагент при обессеребривании чернового свинца. Оксид и сульфид цинка используются как пигменты.

Главными природными промышленными минералами цинка являются сфалерит (ZnS) и марматит [(Zn, Fe)S]. Менее распространены оксидные минералы: цинкит (ZnO), смитсонит (ZnCO3), виллемит (Zn2SiO4), каламин (Zn2SiO4H2O). Соответственно имеется два типа цинксодержащих руд: сульфидные и оксидные. В рудах цинк почти всегда ассоциирован со свинцом. В сульфидных рудах главным свинцовым минералом является галенит (PbS). В медно-цинковых сульфидных рудах и полиметаллических рудах главным медьсодержащим минералом является халькопирит (CuFeS2).

Сульфидные руды перед металлургической переработкой успешно подвергаются обогащению флотацией с получением цинкового, свинцового и других концентратов. Основным природным сырьем для производства цинка являются цинковые концентраты, имеющие в среднем следующий химический состав, %: Zn 45-60; Cd 0,1-0,5; Pb 0,1-3,0; Cu 0,2-3,0; Fe 5-13; S 29-35; SiO2 0,4-4. Поскольку пока не найдено удовлетворительных способов обогащения оксидных цинковых руд, то они непосредственно поступают в металлургическую переработку.


^ 1.2. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ


Сульфидные цинковые концентраты можно перерабатывать пирометаллургическим (рис.1.1) и гидрометаллургическим (рис.1.2) методами. В обоих случаях первой операцией является окислительный обжиг концентратов, целью которого является перевод сульфида цинка и сульфидов других металлов в форму оксидов.

^ Цинковый концентрат Воздух Агломерирующий обжиг Агломерат Газы и пыль Газоочистка Газы Пыль На производство H2SO4 ^ Восстановитель Дистилляция Остаток Газы с парами цинка На специальную переработку или в отвал Конденсатор Газы с парами цинка Черновой цинк ^ Рафинирование ликвацией и ректификацией Газоочистка Черновой свинец Рафинированный цинк Пусьера Потребителю На свинцовый завод ^ Пыль Газы











^ Рис.1.1. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов пирометаллургическим методом




^ Рис.1.2. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов гидрометаллургическим методом

В пирометаллургической технологии полученный агломерат в смеси с твердым углеродистым восстановителем (коксом или каменным углем) нагревают до 1200-1400 С для восстановления оксида цинка до свободного металла и отгонки цинка. Газы, содержащие пары цинка, охлаждают, получая в конденсаторе жидкий жащие пары цинка, охлаждают, получая в конденсаторе жидкий цинк. при окончательной очистке газов оставшийся цинк улавливают в виде пыли. Черновой цинк, содержащий до 2-4 % примесей (главная из них свинец), для получения товарного металла рафинируют пирометаллургическим методом.

Окислительный обжиг цинковых концентратов для последующей их переработки гидрометаллургическим способом (рис.1.2) практически повсеместно проводят только в печах кипящего слоя. Полученные в результате обжига огарок и пыль затем выщелачивают раствором серной кислоты (отработанным электролитом). Из очищенного от примесей раствора сульфата цинка электролизом с нерастворимыми анодами выделяют цинк. Электролитный цинк содержит до 99,99 % цинка.

канадскими фирмами «Шеррит Гордон» и «Коминко» разработана и внедрена в 80-х гг. ХХ в. на двух заводах безобжиговая технология переработки цинковых концентратов гидрометаллургическим методом. Головной операцией в ней является автоклавное окислительное выщелачивание концентрата раствором серной кислоты (отработанным электролитом).

Высокосортные оксидные цинковые руды (они встречаются сейчас редко) могут быть переработаны по любой из приведенных технологических схем, а для низкосортных успешно применяют технологию с вельц-процессом в качестве головной операции.


^ 1.3. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ

СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ


Главная цель окислительного обжига цинковых концентратов – как можно быстрее и эффективнее перевести сульфид цинка и сульфиды других металлов в форму оксидов и получить продукт обжига, удовлетворяющий требованиям его последующей переработки. Кроме того, необходимо получить газы, пригодные для последующего извлечения из них серы, а также по возможности максимально утилизировать тепло, выделяющееся в больших количествах при окислении сульфидов металлов, содержащихся в концентрате.

Цинковый огарок, направляемый на выщелачивание, должен удовлетворять следующим требованиям:

 содержание сульфидной серы не более 0,5 %;

 содержание сульфатной серы в пределах 2-4 % для компенсации расходования и потерь серной кислоты в цикле выщелачивания огарка и очистки раствора от примесей;

 размер частиц огарка не более 0,15-0,2 мм;

 минимальное содержание ферритов и силиката цинка.

В современном промышленном производстве цинка для получения огарка такого качества практически повсеместно обжиг цинковых концентратов проводят в печах кипящего слоя при температурах 900-1000 С (чаще 930-980 С).

Конечный продукт обжига концентрата для последующей переработки пирометаллургическим способом – агломерат – должен отвечать другим требованиям:

 достаточная прочность и пористость;

 содержание сульфидной и сульфатной серы в сумме не более 1 %;

 размер частиц после дробления, соответствующий типу печи для дистилляции цинка (например, для плавки агломерата в рудно-термических электрических печах чаще всего 4-12 мм, для плавки в шахтных печах –20-60 мм).

В настоящее время при переработке пирометаллургическим методом только цинковых концентратов обжиг их проводят обычно в две стадии. Сначала концентрат обжигают частично или полностью в печах кипящего слоя при 1050-1200 оС, а затем проводит агломерирующий обжиг полученного огарка на прямолинейных спекательных машинах при температурах в зоне горения и спекания до 1200-1400 С. Потребности тепла обеспечиваются как за счет реакций окисления сульфидов, так и за счет ввода в шихту необходимого количества коксика.

Если на заводе плавкой агломерата в шахтных печах перерабатывают совместно цинковые и свинцовые концентраты, то обжиг шихты проводят в одну стадию на агломерационных машинах аналогично одноступенчатому спекающему обжигу свинцовых концентратов.

При взаимодействии сульфида цинка с кислородом возможны следующие первичные реакции:

ZnS + 2O2 = ZnSO4 + 777,4 кДж; (1.1)

ZnS + 1 ½ O2 = ZnO + SO2 + 441,8 кДж; (1.2)

ZnS + O2 = Zn + SO2 + 83,7 кДж. (1.3)

Как видно, реакции (1.1)-(1.3) являются экзотермическими*. Они имеют очень большие отрицательные значения энергии Гиббса G0 и константы равновесия Kр  1, т.е. их равновесие сильно сдвинуто в правую сторону. Это относится и к сульфидам других металлов, находящихся в цинковых концентратах. Многочисленными исследованиями установлено, что от температуры заметного окисления сульфида цинка до температур 900-1000 С основным твердым продуктом является оксид цинка, следовательно, окисление сульфида цинка до температур 900-1000 С протекает по реакции (1.2). При более высоких температурах может частично протекать реакция (1.3). Парообразный цинк затем окисляется в газовой фазе с образованием оксида цинка. В газовой фазе имеет место также реакция 2SO2 + O2  2SO3, приводящая к образованию некоторого количества триоксида серы, который может взаимодействовать с оксидом цинка с образованием вторичного нормального (ZnSO4) или основного (3ZnO  2SO3) сульфатов цинка по реакциям

ZnO + SO3  ZnSO4; 3 ZnO + 2SO3  3ZnO  2SO3.

Из других вторичных процессов необходимо отметить возможность образования при обжиге феррита и силиката цинка по реакциям

ZnO + Fe2O3 = ZnFe2O4 ; 2ZnO + SiO2 = Zn2SiO4.

Таким образом, цинк в огарке или агломерате может находиться в виде следующих соединений: ZnO, ZnFe2O4, Zn2SiO4, ZnSO4, 3ZnO  2SO3, ZnS.

По реакциям, аналогичным приведенным выше, будут происходить при обжиге превращения сульфидов и других металлов, присутствующих в цинковых концентратах.

Окислительный обжиг цинковых концентратов является типичным гетерогенным процессом в системе газ – твердое и состоит из нескольких последовательных стадий, главными из которых являются следующие:

 доставка кислорода к реагирующей поверхности частицы концентрата;

 активированная адсорбция кислорода по поверхности сульфида;

 взаимодействие сульфида металла с кислородом;

 десорбция газообразных продуктов реакции (SO2 и SO3);

 их отвод от реакционной поверхности в газовую фазу.

на скорость обжига влияют, в основном, следующие факторы: температура, размер и пористость частиц концентрата, пористость продукта обжига, концентрация кислорода в газовой фазе, скорость движения газового потока по отношению к твердым частицам.


^ Таблица 1.1

Температура воспламенения некоторых сульфидов

в зависимости от размера их частиц (по И.И. Пензимонжу), С


Размер частиц, мм

CuFeS2

FeS2

Fe1-xS

ZnS

PbS

–0,05 + 0,0

280

290

330

554

505

–0,075 + 0,05

335

345

419

605

697

–0,10 + 0,075

357

405

444

623

710

–0,15 + 0,10

364

422

460

637

720

–0,20 + 0,15

375

423

465

644

730

–0,30 + 0,20

380

424

471

646

730

–0,50 + 0,30

385

426

475

646

735

–1,0 + 0,50

395

426

480

646

740

–2,0 + 1,0

401

428

482

646

750





Рис.1.3. Аппаратурная схема обжига цинковых концентратов в печи КС


1 – воздушные камеры; 2 – воздухопровод; 3 – подина печи; 4 – кипящий слой; 5 –

загрузочная течка; 6 – ленточный питатель; 7 – бункер для дробленого концентрата;

8 и 10 – ленточные транспортеры; 9 – дисковая дробилка; 11 – бункер для концентрата;

12 – грейферный кран; 13 – печь КС; 14 – сводовая термопара; 15 – циклон; 16 – газоход;

17 – шнек-затвор; 18 – охлаждаемый стояк; 19 – течка для огарка; 20 – аэрохолодильник;

21 – дымосос; 22 – коллектор грязного газа; 23 – электрофильтр


Нижний предел температуры окислительного обжига сульфидного концентрата определяется температурой воспламенения входящих в состав его сульфидов, которая зависит, главным образом, от природы сульфида и размеров его частиц (табл.1.1). Верхний предел температуры окислительного обжига сульфидных материалов зависит от природы обжигаемого материала, требований к продукту обжига, конструкции обжиговой печи и других факторов.

На рис.1.3 приведена схема цепи аппаратов для обжига цинковых концентратов в печи кипящего слоя (КС). Конструктивно печи кипящего слоя различаются по форме поперечного сечения (круглое или прямоугольное), по площади пода, отношению объема надслоевого пространства к объему кипящего слоя, конструкции сопел для подачи воздуха, методу загрузки шихты в печь.

В настоящее время на цинковых заводах работают печи кипящего слоя с площадью пода от 21-35 до 72-123 м2. В них можно обжигать 100-800 т концентрата в сутки, т.е. от 5 до 10-20 т/(м2сут). На многих заводах используют избыточное тепло кипящего слоя и тепло отходящих газов для производства пара.


^ 1.4. ДИСТИЛЛЯЦИЯ ЦИНКА


Дистилляция цинка является второй стадией технологической схемы переработки цинксодержащего сырья пирометаллургическим методом. В принципе, можно получать цинк этим способом в горизонтальных и вертикальных ретортах, в электропечах с расплавлением шихты и без него, в шахтных печах. Но только электрические печи с расплавлением шихты и шахтные печи имеют перспективу для получения цинка пирометаллургическим способом в наши дни. В обоих случаях в качестве восстановителя используется кокс, который при шахтной плавке за счет частичного сгорания в кислороде воздушного дутья дает тепло, необходимое для ведения процесса.

Процесс восстановления оксида цинка углеродом протекает главным образом в две стадии по реакциям

ZnO + CO  Zn + CO2 – 67,7 кДж; (1.4)

CO2 + С  2СО – 172,4 кДж . (1.5)

Суммарная реакция этого процесса

ZnO + С = Zn + СО – 240,1 кДж (1.6)

может частично протекать и непосредственно.

Как видно, реакции (1.4)-(1.6) эндотермические и, следовательно, с повышением температуры их равновесие смещается в правую сторону.

С точки зрения термодинамики восстановления оксида цинка углеродом через участие в процессе оксида углерода (II), минимальная температура, необходимая для протекания процесса, соответствует точке пересечения кривых, отвечающих равновесному составу газовой фазы реакций (1.4) и (1.5). Из рис.1.4 следует, что эта температура составляет около 950 С. Поскольку она превышает температуру кипения цинка (906 С), то образующийся цинк будет находиться в парообразном состоянии. Так как реакция (1.4) протекает достаточно энергично лишь при температурах более 1000 С, то на практике процесс дистилляции цинка ведут при температурах 1200-1400 С. в этих условиях оксиды кадмия, меди и свинца также будут восстанавливаться до свободных металлов (рис.1.4). Поскольку температура кипения кадмия (767 С) меньше, чем температура кипения цинка, то оба металла будут находиться в газовой фазе. Оксиды железа могут также восстанавливаться до FeO или даже до свободного железа, которое может восстанавливать оксид цинка по реакции








Рис.1.4. Кривые равновесия реакций восстановления оксидов металлов

оксидом углерода (II) и углеродом в зависимости от температуры t

и концентрации МеО в шлаке


ZnO + Fe = Zn + FeO. (1.7)

При осуществлении процесса дистилляции цинка в рудно-термических электропечах с расплавлением шихты достаточно большое количество оксидов железа восстанавливается до свободного металла. В этом случае в значительной степени протекает и реакция (1.7), но часть железа остается в виде самостоятельного продукта плавки.

При плавке цинково-свинцового агломерата в шахтной печи парциальное давление цинка в газовой фазе небольшое, поэтому в этих условиях можно вести процесс восстановления оксида цинка до металла без восстановления FeO до свободного железа. Оксид железа (II) в этих условиях вместе с оксидами других металлов переходит в шлак.

Поскольку реакция (1.4) обратима и с понижением температуры ее равновесие смещается в левую сторону, то возможно обратное окисление паров цинка СО2 в конденсационной системе. Чтобы этого избежать, необходимо охлаждать газы в конденсаторе как можно быстрее.

На практике при получении цинка в электропечах с расплавлением шихты быстрое охлаждение газов в конденсаторе цинка обеспечивается путем создания на их пути в конденсаторе завесы из капель цинка за счет разбрызгивания цинка импеллерами, погруженными в ванну цинка. При получении цинка в шахтных печах быстрое охлаждение газов и конденсация паров цинка достигается разбрызгиванием таким же образом свинцово-цинкового сплава, в котором растворяется сконденсированный цинк. Для выделения сконденсировавшейся части цинка из сплава его охлаждают в желобе с 550 до 450 С, а затем подают в разделительную печь, где получают черновой цинк и оборотный свинцово-цинковый сплав.

Производство цинка из цинкового агломерата в рудно-термической электропечи осуществляют на заводе в Палмертоне (США) и на некоторых других предприятиях. Печь завода имеет прямоугольную форму. Ее внутренние размеры: длина 9,7 м, ширина 4,9 м, высота 3,0 м. Печь оборудована тремя графитовыми электродами диаметром 0,6 м, расположенными в линию. Рабочая мощность печи 4500-5000 кВА. Она может работать в режиме открытой электрической дуги или в закрытом дуговом режиме. Температура в открытой дуге 3000-4000 С, но температура расплава в печи не должна превышать 1450 С во избежание восстановления пустой породы шихты и перегрева футеровки печи, что обеспечивается также загрузкой шихты вдоль стен печи и поддержанием зоны высоких температур в центре печи.

Шихта состоит из цинкового агломерата, кокса и известняка. Состав шихты должен давать отношение СаО : SiO2 в шлаке в пределах (0,81,4) : 1, которое обеспечивает достаточную жидкотекучесть шлака при температуре 1350 С. Шихта тщательно перемешивается и прокаливается в трубчатой вращающейся печи для удаления влаги и разложения известняка.

Подогретая шихта загружается в печь порциями по 2-3 т через загрузочные отверстия в своде печи. Расплавленный шлак и железный сплав накапливаются в печи и периодически выпускаются из нее через соответствующие летки. Газы, состоящие в основном из СО и паров цинка, удаляют из печи и направляют в конденсатор, где получают основную часть цинка в жидком виде, поддерживая температуру расплава около 500 С. Черновой цинк периодически выпускают из конденсатора. Суточная производительность печи по цинку 35 т. Извлечение цинка в черновой металл 95 %. Расход электроэнергии около 3000 квтч/т получаемого цинка.

В России по этой технологии работает Беловский цинковый завод.

Производство цинка в шахтных печах или процессом Imperial Smelting было впервые реализовано в промышленном масштабе в 1952 г. на заводе «Эвонмаунт» (Англия) после 25-летней работы над процессом. Сейчас процесс используется более чем на 10 заводах в разных странах. В этом процессе совместно перерабатываются цинк- и свинецсодержащие сырьевые материалы, которые сначала подвергаются спекающему обжигу на ленточных агломашинах с получением агломерата примерно следующего состава, %: Zn 35-45; Pb 15-20; SiO2 3-8; CaO 4-10; Fe 6-9; S 0,7-1,5.

Шихта шахтной печи состоит из агломерата и кокса, который предварительно прокаливается при температуре около 800 С. Чтобы улучшить тепловой баланс процесса, воздух, вдуваемый в печь через фурмы, также нагревают до 600-950 С.




Рис.1.5. Шахтная печь для процесса Imperial Smelting


1 – циклон-брызгоуловитель; 2 – скруббер; 3 – водяные форсунки; 4 – конденсатор; 5 – роторные мешалки;

6 – загрузочное устройство; 7 – насос для перекачки свинца; 8 – сифон для выпуска оборотного свинца;

9 – приемник для цинка; 10 – ликвационная ванна; 11 – корпус шахтной печи; 12 – отстойник для разделения шлака

и чернового свинца; 13 – горн печи; 14 – фурмы; 15 – воздухонагреватель; 16 – воздуходувка

Печь (рис.1.5) имеет нижнюю водоохлаждаемую часть, где расположены также водоохлаждаемые фурмы. Верхняя часть печи выложена из огнеупорного кирпича, чтобы уменьшить потери тепла в окружающую среду. Колошник печи закрытого типа снабжен загрузочным устройством в виде затвора двухколокольного типа.

Оксид свинца восстанавливается в печи до свободного метала по реакции

PbO + CO = Pb + CO2 .

Свинец стекает во внутренний горн печи, откуда вместе со шлаком периодически выпускается в наружный горн, где оба продукта разделяются: свинец сливают в приемный ковш, а жидкий шлак выпускают в желоб для грануляции.

Газы уходят из печи при температуре около 1000 С. Они содержат около 5-7 % Zn, 8-12 % CO2, 14-18 % CO (остальное азот). Газы поступают в конденсатор, где быстро охлаждаются до температуры ниже 500 С, проходя через завесу из капель разбрызгиваемого импеллерами свинцово-цинкового сплава, в котором растворяется сконденсировавшийся цинк.

Свинцово-цинковый сплав, содержащий около 2,4 % цинка и имеющий температуру 550-560 С, насосом откачивают из конденсатора, охлаждают до 450 С в водоохлаждаемом желобе и подают в разделительную печь. С понижением температуры взаимная растворимость свинца и цинка снижается и в итоге в разделительной печи получаются два слоя: верхний – черновой цинк и нижний – оборотный свинцово-цинковый сплав, содержащий около 2,2 % цинка. Цинк после частичного или полного рафинирования от примесей разливают в слитки. При надлежащих условиях 80-89 % цинка, поступившего в виде пара в конденсатор, переходит в нем в жидкий металл. Для конденсации 1 т цинка необходимо перекачивать через конденсационную систему около 400 т свинцово-цинкового сплава. Поскольку газы, выходящие из конденсатора, содержат еще некоторое количество цинка и свинца, их направляют для очистки в скруббер. Очищенный газ используют для прокалки кокса, нагрева воздуха и просто как топливо. Шлам является оборотным продуктом.

В настоящее время по описанной технологии работают шахтные печи с площадью сечения в области фурм 17-27 м2. Удельная производительность печей по шихте составляет 20-32 т/(м2сут). Расход кокса около 40 % от массы агломерата или 90-100 % от массы чушкового цинка. Эффективность работы конденсатора жидкого цинка 79-89 %. Общее извлечение цинка и свинца из агломерата в металл соответственно 92-93 и 92-94 %. Химический состав чернового цинка следующий, %: Zn 98,5-98,8; Pb 1,1-1,3; Cd 0,03-0,15; Cu 0,01-0,05; Sn 0,005-0,015; As 0,01-0,04; Fe 0,015-0,028. Состав шлака, %: СаО 25-32; SiO2 18-25; FeO 20-38; Al2O3 5,0-11; Zn 6-9; Pb 0,5-1; Cu 0,5.

Главными достоинствами описываемого процесса являются возможность совместно перерабатывать цинк- и свинецсодержащие материалы, высокая производительность шахтных печей и большая степень механизации. Основные недостатки процесса связаны с большим расходом высококачественного кокса, необходимостью рафинирования получаемого цинка и сравнительно высоким содержанием цинка в шлаке.


^ 1.5. РАФИНИРОВАНИЕ ЧЕРНОВОГО ЦИНКА


Основными способами рафинирования чернового цинка являются ликвация и ректификация. Ликвационный способ позволяет снизить содержание свинца в цинке примерно до 1 %, а также частично очистить цинк от железа. Процесс рафинирования цинка ликвацией проводят в небольших отражательных печах (емкостью по цинку 30-150 т), в которых расплавленный черновой цинк выдерживают при температуре 430-440 С в течение 24-48 ч. В этих условиях в ванне печи образуется три слоя: верхний слой цинка, содержащий 0,8-1 % Pb и 0,02-0,03 % Fe, средний слой «твердого» цинка, содержащий 2-5 % Fe, и нижний слой свинца с 5-6 % Zn. Эти продукты периодически удаляют из печи, а в печь заливают новую порцию чернового цинка.

Процесс ректификации позволяет получить металл с содержанием 99,99 % цинка и более. Он основан на различии температур кипения цинка (906 С) и примесей (температура кипения кадмия, свинца, меди и железа 767, 1750, 2310 и 2450 С соответственно). Рафинирование цинка ректификацией проводят в ректификационных колоннах, имеющих 40-50 тарелок специальной формы, сделанных из карборунда. Тарелки нижней части колонны обогреваются для испарения металлов, а верхняя часть колонны (дефлегматорная) не обогревается. В ней происходит частичная конденсация перешедших в паровую фазу металлов (в первую очередь, с более высокой температурой кипения). Образующийся жидкий металл стекает вниз навстречу поднимающейся вверх паровой фазе, в связи с чем паровая фаза дополнительно очищается от примесей.

Установка обычно состоит из двух свинцовых колонн, работающих параллельно, и одной кадмиевой колонны. Продуктами свинцовой колонны являются цинк с повышенным содержанием свинца и железа, выпускаемый из нижней части колонны и направляемый обычно в ликвационную печь, и паровая фаза, содержащая цинк и кадмий и отводимая из верхней части колонны. Ее конденсируют, а жидкий металл подают в кадмиевую колонну, из нижней части которой вытекает рафинированный цинк с содержанием 99,99 % цинка и более. При конденсации паров цинка и кадмия, отводимых из верхней части колонны, получают пыль («пусьеру»), содержащую до 40 % кадмия. Производительность ректификационной установки по цинку 20-30 т/сут, расход топлива около 40 % от массы цинка.


^ 1.6. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ЦИНКОВОГО ОГАРКА


выщелачивание цинкового огарка является вторым переделом переработки цинковых концентратов гидрометаллургическим методом (см. рис.1.2) и преследует две основные цели: перевести в раствор как можно больше цинка и отделить цинк от других компонентов, присутствующих в огарке. Для достижения этих целей процесс выщелачивания проводят в одну, две или более стадий, среди которых во всех случаях есть стадия нейтрального выщелачивания.

В технологических схемах с неполным извлечением цинка в раствор наиболее часто осуществляют двухстадийное противоточное выщелачивание, при котором сначала проводят нейтральное выщелачивание огарка, а остаток от этого процесса подвергают кислому выщелачиванию. Получаемый в результате кислого выщелачивания остаток содержит 16-23 % цинка, и его необходимо перерабатывать для извлечения цинка и других металлов. Раствор от кислого выщелачивания подают в цикл нейтрального выщелачивания.

В технологических схемах с полным извлечением цинка в раствор остаток после кислого выщелачивания проходит несколько стадий выщелачивания при повышенных температурах и концентрациях серной кислоты в растворе. На практике концентрация кислоты в конечных растворах при выщелачивании цинкового огарка может быть от 200 г/л до сравнительно низкой (pH = 4,85,4), а температуру пульпы при проведении процесса при атмосферном давлении держат в интервале от 45 до 98 С.

Главной задачей нейтрального выщелачивания цинкового огарка является гидролитическая очистка раствора от железа и ряда других примесей. На этой стадии удаляют с остатком и основное количество кремнезема. Цинк же при этом переходит в раствор лишь частично.

Возможность перехода в осадок некоторых примесей при нейтральном выщелачивании обусловлена различием pH гидратообразования цинка и металлов-примесей. Осаждение гидроксида MeZ+ из сульфатных растворов начинается при повышении pH раствора до равновесного значения. Осадки обычно представляют собой основные сульфаты типа MeSO4  nMe(OH)2*. Эти соединения трудно растворимы в воде и при постоянной температуре их произведение растворимости . Логарифмируя это выражение и используя ионное произведение воды , получим выражение для равновесного значения pHравн гидратообразования:

. (1.8)

Термодинамически осаждение Ме2+ из раствора в виде гидроксида или основной соли будет иметь место при pH  pHравн. Как видно из выражения (1.8), pHравн зависит от природы металла (La), состава раствора ( и ) и температуры (La и Kw).






Рис.1.6. Зависимость pH осаждения (растворения) гидроксидов и основных солей

некоторых металлов в сульфатных растворах при 25 С (пунктиром обозначено

предельное значение pH растворов сульфата цинка с концентрацией цинка 100 г/дм3)

Поскольку нижний предел содержания цинка в растворах при переработке цинксодержащего сырья гидрометаллургическим методом составляет около 100 г/л, то верхний предел pH будет около 5,6 (рис.1.6). На практике чаще всего концентрация цинка в промышленных растворах составляет 130-180 г/л, а химическое равновесие обычно не достигается, поэтому при нейтральном выщелачивании цинкового огарка конечное рН = 4,85,4. Как следует из рис.1.6, при таких значениях pH можно очистить раствор от Fe3+, Al3+, Cr3+ и частично от Cu2+. Что касается Cd2+, Fe2+, Mn2+ (а также Ni2+ и Со2+), то они останутся в растворе. Для очистки растворов от железа Fe2+ его окисляют до Fe3+. Окисление железа можно провести кислородом воздуха или диоксидом марганца, используя марганцевую руду. В первом случае процесс идет в нейтральной среде (pH  2,5) и в присутствии ионов меди в растворе как катализатора. Окисление железа диоксидом марганца идет в кислой среде по реакции

2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O.

Упрощенно гидролиз Fe2(SO4)3 можно представить реакцией

Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4.

Для нейтрализации серной кислоты по реакции

H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O

необходимо иметь избыток цинксодержащего огарка в пульпе против того количества, которое требуется для нейтрализации содержащейся в ней серной кислоты.

При нейтральном выщелачивании вместе с железом осаждаются мышьяк, сурьма и некоторые другие примеси. Нейтральная пульпа поступает в сгустители, верхний слив из которых подвергается дополнительной очистке от примесей и затем направляется на электролиз для выделения из раствора цинка. А нижний слив сгустителей, содержащий еще много растворимого цинка в твердой его части, подвергается кислому выщелачиванию. Конечная концентрация кислоты в пульпе при этом достигает 2-10 г/л (pH  12). В этом цикле выщелачивания вместе с цинком переходит в раствор и часть примесей. Пульпу направляют в сгустители, верхний слив из которых поступает в цикл нейтрального выщелачивания, а сгущенная пульпа проходит двухстадийную фильтрацию с промежуточной репульпацией кека. На некоторых заводах перед фильтрацией проводят противоточную промывку нижнего слива водой в двух-трех сгустителях для снижения содержания водорастворимого цинка в кеке (остатке после выщелачивания).

Выщелачивание цинкового огарка – это типичный гетерогенный процесс, включающий как минимум три стадии:

 подвод серной кислоты из объема раствора к реагирующей поверхности;

 химическое взаимодействие кислоты с частицей огарка;

 отвод продуктов реакции (сульфатов металлов) от реакционной поверхности в объем раствора.

Среди факторов, влияющих на скорость процесса выщелачивания, выделим размер и пористость частиц цинкового огарка, температуру пульпы и концентрацию в ней серной кислоты, реакционную способность частиц огарка и интенсивность перемешивания пульпы.

В технологических схемах с неполным переводом цинка из огарка в раствор извлечение его в раствор составляет 75-90 %. Основными соединениями цинка в остатке от выщелачивания являются ZnS и ZnFe2O4. Извлечение кадмия в раствор примерно такое же, как цинка. Содержание железа в растворах кислого цикла 1-2 г/л (извлечение в раствор из огарка 3-4 %). Никель и кобальт, в основном, переходят из огарка в раствор. Обычно около 50 % меди от количества ее в огарке переходит в раствор нейтрального цикла и примерно столько же остается в остатке после кислого выщелачивания (цинковом кеке). Свинец, кальций и барий в остатке от выщелачивания содержатся в виде сульфатов. Золото и серебро также остаются в цинковом кеке.

Для выщелачивания цинкового огарка используют агитаторы с пневматическим перемешиванием пульпы (пачуки) или с механическим перемешиванием пульпы. Пачук представляет собой емкость цилиндрической формы с коническим дном, корпус которой сделан из дерева или стали и футерован изнутри кислотоупорным материалом. Пачуки имеют диаметр 3-4 м, высоту 6-10 м, емкость 40-100 м3. В центре пачука расположена труба (аэролифт), в нижнюю часть которой подается под давлением воздух. Пульпа внутри аэролифта, насыщенная пузырьками воздуха, имеет меньше плотность, чем снаружи, и поэтому поднимается вверх. Это обеспечивает постоянное перемешивание пульпы.

Агитатор с механическим перемешиванием (рис.1.7) имеет стальной цилиндрический корпус с полукруглым дном, который также футерован изнутри кислотоупорным материалом. Обычно эти агитаторы имеют объем 60-100 м3, но могут быть и больше. Например, агитатор объемом 100 м3 имеет диаметр 6,2 м и высоту 4,2 м. Огарок и раствор, содержащий кислоту, подают в агитатор сверху, а пульпу выпускают из агитатора снизу. При необходимости пульпу нагревают «глухим» или «острым» паром.



1


2


6

3

4

5

7


Рис.1.7. Бак с механическим перемешиванием


1 – труба для выпуска пульпы; 2 – труба сжатого воздуха; 3 – пропеллерная мешалка;

4 – труба для подачи пара; 5 – труба для подачи отработанного электролита; 6 –

отверстие для загрузки обожженного концентрата; 7 – бак


Пачуки используют в технологических схемах с непрерывным выщелачиванием огарка, пропуская пульпу через несколько последовательно установленных аппаратов. Агитаторы с механическим перемешиванием пульпы используют как для работы в периодическом режиме выщелачивания, так и при проведении этого процесса в непрерывном режиме.

Разделение пульпы после нейтрального или кислого выщелачивания на жидкую и твердую часть проводят в сгустителях, корпус которых делают из железобетона или стали, а изнутри футеруют кислотоупорным материалом. В производстве цинка используют сгустители диаметром 9-24 м