Реферат: Композитные наночастицы (Composite nanoparticles, Nanocomposite compounds)

Саратовский государственный технический университет


Кафедра «Химии»


КОМПОЗИТНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ


д.х.н.. профессор А.В. Гороховский


2008 г.


КОМПОЗИТНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ

Основные термины

Нанокомпозиты (Nanocomposites) – это материалы, сформированные при введении наноразмерных частиц (наполнителей) в структурообразующую твердую фазу (матрицу). Нанокомпозиты отличаются от обычных композиционных материалов благодаря значительно более развитой (на порядок и выше) площади поверхности частиц наполнителя. При этом отношение поверхность/объем для фазы наполнителя имеет очень высокие значения. В связи с этим, свойства нанокмпозитов в значительно большей степени, по сравнению с обычными композиционными материалами, зависят от морфологии частиц наполнителя и характера взаимодействия компонентов на поверхности раздела фаз. Обязательным условием является то, что частицы наполнителя должны иметь не менее одного значащего геометрического размера (длина, ширина или толщина), лежащего в нанометрическом диапозоне (1-100 нм).

http://en.wikipedia.org/wiki/Nanomaterials

Композитные наночастицы (Composite nanoparticles, Nanocomposite compounds). Рассматривая композитные наноматериалы следует различать собственно композиционные наноматериалы (нанокомпозиты и наноструктурированные композиты) и высокодисперсные материалы (порошки), частицы которых имеют структуру композита - композитные наночастицы, состоящие из наноразмерных структурных блоков.

http://www.nanometer.ru/2008/10/18/quantum_dots_54302.html#


Наноструктурированные композиты (Nanostructured composites, Nanostructured materials) представляют собой материалы, в которых наноразмерные частицы наполнителя в небольшом количестве вводят в расплав материала матрицы (металл или полимер), за счет чего при охлаждении расплава происходит формирование структуры, отличной от структуры чистого материала матрицы. Наиболее распространенным эффектом является значительное увеличение механической прочности полученного нанокомпозита, однако, в ряде случаев, наноструктурирование приводит к достижению высоких функциональных свойств. Эффект наноструктурирования чаще возникает при использовании наночастиц, имеющих протяженную и сложную по геометрии форму (нанотрубки, нановолокна, нанозвездочки и др.), а следовательно – более развитую поверхность. Содержание наноразмерного наполнителя в наноструктурированных материалах обычно составляет не более 5 масс.%.

Nanostructured Materials and Nanotechnology; Nalwa, H.S. Ed.; Academ. Press: San Diego, CA, 2002.


ВВЕДЕНИЕ

21 мая 2006 года президент России утвердил «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники РФ», к числу которых принадлежит и «Индустрия наносистем и материалы». В рамках этого направления реализуется сразу несколько критически важных технологий, в том числе:

нанотехнологии и наноматериалы;

технологии водородной энергетики;

технология создания и обработки кристаллических материалов со специальными свойствами;

технологии создания композиционных и керамических материалов;

технологии создания биосовместимых материалов;

технологии экологически безопасной разработки месторождений и добычи полезных ресурсов;

технологии противодействия терроризму;

базовые и критические военные, специальные и промышленные технологии;

технологии атомной энергетики с замкнутым топливным циклом.

В большинстве из перечисленных направлений наноматериалы используются или производятся не в виде монокомпонентных систем, состоящих из одного типа изолированных или компактированных наночастиц, а в форме нанокомпозитов (композиционных наноматериалов), содержащих не менее 2 компонентов из которых по крайней мере один имеет размеры в пределах 1-100 нм. Термин нанокомпозиты появился относительно недавно, однако природные нанокомпозиты извеcтны давно (например, из них образованы раковины некоторых видов морских моллюсков). Материалы, которые могут быть отнесены к категории композитных наноматериалов также синтезировались в работах, проводившихся до 1980 г, хотя этот термин там и не использовался (см., например, Theng B.K.G. Formation and Properties of Clay Polymer Complexes, Elsevier, NY, USA, 1979). Наноразмерные частицы глинистых минералов с середины 50-х годов широко используются для регулирования вязкостных свойств растворов полимеров и для стабилизации гелей, например, они традиционно используются в качестве отощающей добавки в косметических препаратах.

Разработка и производство нанокомпозитов играет огромную роль и за рубежом. Основным объектом исследований в этих странах является целый комплекс наноматериалов конструкционного и функционального классов, наноматериалов электронной техники, биотехнологии и медицины и т.д., относящихся к группе нанокомпозитов. Например, в США приоритетными направлениями развития наноматериалов в рамках Национальной программы «Нанотехнологическая инициатива» являются нанокатализаторы, тонкая конструкционная керамика, высокопрочные сплавы, магнитные наносистемы, материалы с особыми электрофизическими свойствами и наноструктурированные покрытия. В странах ЕС (Германия, Великобритания, Италия, Швеция, Швейцария) это – нанокатализаторы, полимерные и металлополимерные нанокомпозиты, жаропрочные сплавы, сплавы сверхбыстрого затвердевания. В Японии – конструкционная тонкая керамика и нанокомпозиты.

При этом следует различать композитные наноматериалы, состоящие из несвязанных нано- или субмикро-размерных частиц (продукт нанотехнологий) используемых в виде нанопорошка или для формирования тонкопленочных покрытий (монослои), а также большеразмерные нанокомпозиты (массивные изделия, пленки и покрытия), включающие в свой состав наночастицы диспергированные в твердой матрице или компактированные на основе традиционных технологий.

Характер влияния наночастиц на свойства композиционных наноматериалов и направления их использования в значительной степени зависит от среды, в которой диспергируются наночастицы (типа матрицы). В этом смысле все композитные наноматериалы можно классифицировать по следующим типам, независимо от содержания наночастиц в их составе:

Полимер-матричные нанокомпозиты

Металл-матричные нанокомпозиты

Стекло-матричные нанокомпозиты

Керамические нанокомпозиты

Гибридные нанокомпозиты и композитные наноматериалы

Толстопленочные покрытия

Тонкопленочные покрытия и мембраны

Прочие виды нанокомпозитов

Ниже (Фиг.1 и 2) приведены статистические данные по количеству публикаций в мировой научной прессе, относящихся к указанным направлениям по разработке и исследованию композитных наноматериалов.


Следует отметить, что отнесение публикаций к конкретному типу нанокомпозитов носит несколько условный характер, поскольку часто один и тот же материал может быть рассмотрен и как массивный материал и как покрытие, кроме того, часто достаточно сложно определить тип матрицы композита, особенно это касается гибридных композитных наноматериалов и наночастиц. Тем не менее, сопоставление стаитстическихъ джанных по публикациям за последние 3-10 лет показывает следующее:

Основной интерес вызывают полимерматричные композиты и покрытия на основе все тех же полимерматричных композитов.

За последние годы повысился интерес к разработке тонкопленочных покрытий на основе композитных наноматериалов, особенно – неорганических, в то время как внимание к стекломатричным, керамическим и гибридным композитам несколько снизилось.


Данные тенденции связаны с тем, что научная база по разработке и исследованию новых полимер-матричных композитов - хорошо развита, а принципы планирования экспериментальных исследований и разработок при переходе от микроразмерных к наноразмерным частицам наполнителя – не претерпевают серьезных изменений. В случае же неорганических композитов, переход от традиционных сырьевых материалов к наночастицам требует проведения дополнительных фундаментальных исследований для модификации теоретического и экспериментального базиса научных исследований; а в случае гибридных органическо-неорганических нанокомпозитов – этот базис был развит достаточно слабо.








Фиг.1. Количество публикаций в научной прессе, относящихся к различным видам нанокомпозитов. По данным компании Elsevier (A) за последние 3 года и по данным поисковой системы Google Scholar (В) за последние 10 лет.




Фиг. 2. Распределение научных публикаций по видам различных композитных наноматериалов (в %), в соответствии со статистикой публикаций компании Elsevier за последние 3 года (светлые столбики) и по статистики поисковой системы Google Scholar за последние 10 лет (темные столбики).


^ Общие закономерности строения композиционных материалов

История использования человеком композиционных материалов насчитывает много веков, а представление о композиционных материалах заимствовано человеком у природы. Уже на ранних стадиях развития цивилизации человек использовал для строительства кирпич из глины, в которую замешивалась солома, придававшая повышенную прочность. Использование природных битумов позволило повысить водостойкость природных материалов и изготавливать суда из камыша, пропитанного битумом. Прослеживается определенная аналогия между мумификацией умерших с последующей обмоткой тела в виде кокона из полос ткани и современными технологиями обмотки корпусов ракет, между изготовлением боевых луков у кочевников с использованием нескольких слоев из дерева, рога, шелка, скрепляемых с помощью клея, и современными металло-дерево-тканевыми слоистыми конструкциями, соединяемыми отверждающимися смолами. Одним из наиболее ярких примеров такого рода является материал фиберглас из стеклянных волокон, скрепленных полимерным связующим, структура которого повторяет структуру бамбука, где непрерывные волокна из целлюлозы находятся в более пластичной матрице с низким модулем.

Приведенные примеры позволяют выделить то общее, что объединяет композиционные материалы независимо от их происхождения, а именно - все они являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых образует матрицу (связующее), а другой (наполнитель) обладает высокой прочностью и/или определенными функциональными свойствами; при этом, композиционные материалы имеют свойства, которыми не обладают их отдельные компоненты. Таким образом, современное определение композиционных материалов предполагает выполнение следующих условий.

1. Композиция должна представлять собой сочетание хотя бы двух разнородных материалов (компонентов) с четкой границей раздела фаз между ними.

2. Компоненты композиции образуют ее своим объемным сочетанием.

3. Композиция должна обладать свойствами, которых нет ни у одного из ее компонентов в отдельности.

В качестве материала матрицы и наполнителя могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы. В широком смысле слова практически всякий современный материал представляет собой композицию, поскольку все материалы чрезвычайно редко применяются в чистом виде. Это создает определенные сложности с точки зрения использования термина «композиционный материал» - он распространяется зачастую механически на все сложные системы, содержащие несколько компонентов. Следует подчеркнуть, что наука о композиционных материалах (раздел материаловедения) зародилась относительно недавно, на рубеже 60-х годов, и разрабатывалась главным образом для решения проблемы улучшения механических характеристик и жаростойкости органических полимерных материалов. В этом случае, наполнитель выполняет роль армирующего элемента. Удельные механические характеристики подобных композитов (нормированные на плотность) заметно выше, чем у исходных компонентов. Именно благодаря усиливающему эффекту композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта, но при этом заметно снижаются механические свойства материала.

^ Армированные (упрочненные) композиционные материалы

Механические свойства композитов зависят от многих факторов. При этом следует отличать случаи производства композитов с использованием матрицы с преобладающими пластическими (высокоэластичными) или хрупкими деформациями.

Существующие композиционные материалы можно разделить на три основных класса, отличающиеся микроструктурой: дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и армированные волокнами. Все эти материалы представляют собой матрицу из какого-либо вещества или сплава, в которой распределена вторая фаза - обычно более жесткая, чем матрица, которая служит для улучшения того или иного свойства.

В основе разделения трех упомянутых классов композиционных материалов лежат особенности их структуры. Для дисперсно-упрочненных композиций характерной является микроструктура, когда в матрице равномерно распределены мельчайшие частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм в количестве от 1 до 15 об.%. В композициях, упрочненных частицами, размер последних превышает 1 мкм, а содержание составляет 20-25 об.%. Для структуры композитов армированных волокнами характерны значительная анизодиаметричность армирующих волокон - их диаметр колеблется от долей микрона до десятков микрон, а длина - от микрон до непрерывных волокон практически неограниченной длины при содержании от нескольких процентов до 70-80 об.%.

Использование методов компьютерного моделирования, а также ряд экспериментальных исследований показали, что строение и свойства, размер и форма частиц наполнителя, а также характер их взаимодействия с матрицей, являются факторами, определяющими эффект увеличения механической прочности и трещиностойкости синтезируемого композиционного материала [38-43].

В композиционных материалах с высокоэластитчной матрицей (полимер-матричные, металл-матричные композиты) механические свойства зависят от, прежде всего от прочности частиц наполнителя, а также структуры и свойств межфазной границы матрица-наполнитель. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и наполнителем обеспечивает высокую прочность материала к деформациям, а значительно более слабое — высокую ударную прочность. В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности. Однако в целом физические свойства конечного композита не могут превосходить свойств чистых компонентов.

Природа упрочняющего эффекта в композиционных материалах связана с использованием двух материалов с различными прочностью и модулем упругости. Если говорить об упрочняющей роли компонентов, то в общем виде этот эффект следует связать с появлением в материале поверхности раздела фаз и пограничных слоев, примыкающих к ней. Именно более высокие характеристики материала пограничных слоев обеспечивают рост прочностных показателей материала, и именно по этой причине в дисперсно-упрочненных композитах стремятся к использованию тонкодисперсных жестких компонентов, распределенных в более пластичной матрице. В композициях, упрочненных частицами, их содержание достигает больших значений - 40-50% и более. В такой системе реализация наиболее высоких показателей достигается при условии хорошего контакта (смачивания) на поверхности раздела. Вместе с тем возможность химического взаимодействия на поверхности и в пограничном слое, особенно в условиях эксплуатации, нежелательна, так как это может привести к утрате упрочняющего эффекта.

Для достижения максимального упрочняющего эффекта более прочный компонент должен играть роль усиливающей, упрочняющей структуры. Для этого необходимо, чтобы упрочняющие элементы имели достаточную длину, в этом случае прочность сцепления с матрицей достаточно велика, чтобы они могли выполнить свою основную роль арматуры. Совершенно естественно, что в этом случае наиболее выгодной формой использования армирующей фазы является тонкое волокно: известно, что с уменьшением толщины волокон их прочность заметно возрастает.

В волокно-армированных композитах наиболее высокие прочностные характеристики реализуются при высоком содержании армирующих волокон - 65-70% и более. Теоретически на примере полимерных композиционных материалов было показано, что максимальное содержание армирующей фазы составляет около 88-90 об.%. Однако применение непрерывных волокон неограниченной длины далеко не всегда возможно с точки зрения технологической - слишком много ответственных изделий из-за особенностей геометрии не может быть изготовлено из непрерывных волокон, да и не из всех видов материалов удается изготовить непрерывные волокна достаточно большой длины. Было показано, что существует определенная критическая длина волокна, ниже которой упрочняющий эффект падает. Эта длина зависит от модулей и прочности матрицы и волокна, величины адгезии на поверхности и приблизительно в 20 раз больше диаметра волокна. Экспериментальная проверка расчетов осложнена невозможностью получения материала с одинаковой длиной волокон и их строгой ориентацией из-за разрушения волокон в процессе изготовления образцов.

В композитах, имеющих хрупкую по своей природе матрицу (стекломатричные и керамические композиты), в случае высокой энергии взаимодействия между матрицей и наполнителем, микротрещины, возникающие в матрице при деформации, распростряняются и через структуру наполнителя вызывая хрупкое разрушение композита. В то же время, при слабом взаимодействии между матрицей и наполнителем, особенно, если он представлен волокнами, при возникновении растягивающих напряжений микротрещина растет по межфазной границе матрица-наполнитель и при дальнейщем увеличении механических напряжений, в зависимости от значений коэффициента Пуассона для матрицы и наполнителя и коэффициента трения в системе наполнитель-матрица, происходит вытягивание волокна из матрицы, требующее значительных энергетичнских затрат. Данный механизм является основой упрочнения композиционных материалов волокнистыми наполнителями.

Максимальный эффект упрочнения композиционных материалов достигается при использовании высокопрочных волокнистых наполнителей с высокими значениями отношения длина/диаметр [44-46]. Кроме того, получаемые композиционные материалы имеют высокую стойкость к тепловому удару; существенно увеличивается их температуростойкость [31,47-50]. При выборе наполнителя композитов важным является также согласование коэффициента термического расширения стекла и наполнителя.

Наибольшее распространение, в качестве волокнистых наполнителей получили поликристаллические волокна на основе муллита и оксида циркония, а также ряд ультратонких волокнистых кристаллов (вискерсов). Одновременное использование нескольких видов наполнителей в композиционном материале позволяет получить определенные преимущества в упрочнении и получении армированных функциональных композитов.

Для достижения оптимального эффекта упрочнения и увеличения трещиностойкости композиционного материала, взаимодействие между матрицей и наполнителем должно быть достаточно сильным для формирования непрерывной структуры композита, но и достаточгно слабым для преимущественного роста микротрещин вдоль границы раздела фаз матрица-наполнитель и поддержания процесса вытягивания волокна из структуры матрицы при возникновении рястягивающих напряжений. Регулирование интенсивности взаимодействия между матрицей и наполнителем возможно за счет выбора температуры формования (термической обработки), выбора оптимального типа наполнителя или за счет нанесения каких-либо покрытий на его поверхность. В оксидных керамических и стеклокерамических композитах в качестве материала покрытий обычно используют SnO2, TiO2, ZrO2, HfO2 или вещества, имеющие структуру монасита, магнетоплюмбата или перовскита. Важным фактором, позволяющим увеличить эффект упрочнения волокнистыми наполнителями является также использование волокон, имеющих гладкую поверхностью и/или возможно более тонкий слой модифицирующего покрытия.

Однако, следует отметить, что при использовании, в качестве наполнителя, частиц имеющих волокнистую структуру возникают дополнительные проблемы, связанные с тем, что формование композита за счет использования механических воздействий на систему (экструзия, прессование) в этом случае приводит к ориентации частиц наполнителя и анизотропии структуры и свойств конечного продукта [55-57].

В последнее время появилось много исследований, связанных с использованием, в качестве волокнистых армирующих наполнителей, карбидов нитридов, боридов, силицидов различных металлов, а также углеродных волокон или их сочетаний [55-60]. Однако, эксплуатация стекломатричных композитов, полученных с использованием перечисленных видов наполнителей, при высоких температурах приводит к быстрой потере прочности. В частности, в случае крабида кремния, дефектность волокон часто возникает в ходе производства (обжига) композита и/или его эксплуатации при повышенных температурах, причиной этого является окисление SiC [43, 46], а также формирование тонкого углеродного слоя на поверхности его волокон. Некоторое снижение роли данного отрицательного эффекта (увеличение прочности на изгиб на 13-18%) может быть достигнуто за счет предварительного травления волокон карбида кремния в водных растворах плавиковой кислоты и обжига в инертной атмосфере или при нанесении на поверхность волокон защитных покрытий, чаще всего – на основе нитрида бора. Однако, и в этом случае, эксплуатация композита при высоких температурах приводит к потере прочности за счет окисления поверхностного слоя волокон (покрытия) [61,62]. Нитриды металлов, в частности, полученные с использованием AlN, также используются в качестве армирующих наполнителей композитов (содержание до 50%, оптимально -20%). Введение в состав связующего (матрицы) нитрида кремния позводяет получить композиционный материал с достаточно высокой механической прочностью, которая не снижается при эксплуатации при высоких температкрах, однако стоимость подобных материалов - высока.

Другое важнейшее направление практического использования полимер- и металл-матричных композиционных материалов - повышение жаропрочности, то есть способности сохранять высокий уровень механических характеристик при повышенных температурах. В этом случае основная опасность, определяющая возможность применения монолитных материалов, - разупрочнение при температурах, значительно уступающих абсолютным температурам плавления (для металлов), или размягчение при температурах, также существенно меньших температуры плавления. Все материалы такого рода могут быть упрочнены волокнами, однако для этого пригодны лишь такие виды волокон, температура плавления которых значительно выше температуры плавления матрицы. Однако и в этом случае далеко не всегда можно использовать комбинацию волокно-матрица. Для всех такого рода материалов необходимо учитывать способность к химическому взаимодействию при высоких температурах, величину деформации при разрушении каждого из компонентов, а также величину времени до разрушения или величину относительного удлинения при разрушении каждого из компонентов в процессе жаропрочных испытаний под нагрузкой.

Следует подчеркнуть, что для жаропрочных материалов в качестве волокон наибольший интерес представляют собой нитевидные кристаллы различного состава и поликристаллические керамические волокна. Наряду с ними широкое применение находят также металлические волокна (проволоки) из сплавов и благородных металлов.

Традиционные интерес к получению композиционных материалов с повышенной мехзанической прочностью и жаростойокстью распространился и на композитные полимер-матричные и металл-матричные наноматериалы. При этом особое значение придается возможности получитиь примерно тот же ээфект при введении в состав материала матрицы значительно меньшего количества упрочняющего наполнителя.

^ Общие закономерности строения композитных наноматериалов

Новый класс композиционных материалов, так называемые нанокомпозиты, появился относительно недавно. Структура композитных наноматериалов характеризуется наличием второй фазы, размеры частиц которой составляют несколько (1-100) нанометров.

Основные структурные параметры наночастиц — их форма и размер. Физические, электронные и фотофизические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и индивидуальных атомов. Например, если размер кристалла золота уменьшается до 5 нм, температура плавления снижается на несколько сотен градусов. Свойства конечного нанокомпозиционного материала зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика.

В навстоящее время наиболее широко используются следующие виды наноразмерных наполнителей композитных наноматериалов (http://www.nanoamor.com/nanopowders_):

Углеродные нанотрубки и нановолокна, включая простые, двойные и многостеночные нанотрубки; простые и графитизированные нановолокна и вискерсы, а также нанотрубки с привитыми слоями и функциональными группами.

На рынке представлены различные виды относительно длинных (5-30 мкм), обычно – взаимопереплетенных, нанотрубок и нановолокон (диаметром 1-20 нм), а также короткие легко диспергируемые в различных средах нанотрубки и нановолокна длиной 0,5-2 мкм и диаметром 20-50 нм.



Металлические, оксидные и гидроксидные нанотрубки.

Наиболее распространенными видами подобных нанонаполнителецй являются следующие: B4C, BN, LaF3, SiC, TiS2, MoS2, ZrS2. Длина нангтрубок этого типа составляет от 3 до 30 мкм, внешний диаметр 25-100 нм, внутренний диаметр 10-80 нм.

Кроме того, на рынке представлены нанотрубкиследующих оксидов и гидроксидов металлов: Y2O3, MgO, TiO2, Al2O3, SiO2, BaTiO3, SrTiO3, K2Ti6O13, CaSnO3, BaSnO3,CuO, La2O3 , Ni(OH)2 и др, имеющие длину 0,2 -20 мкм, внешний диаметр 40-200 нм, внутренний диаметр 15-150 нм.

Короткие нановолокна и наностержни

В том числе металлические (Ag, Bi, In, Si), полупроводниковые (GaP, InP), нитридные (Si3N4) и оксидные (TiO2).

Наночастицы сферической или нерегулярной формы

Включая частицы металлов и сплавов (Ag, Au, Pt, Pd, Al, Cr, Cu, W, Mo, Ni, Fe, Cu-Zn, Fe-Ni, W-Cu, W-Mn-Al,W-Ni-Cu, W-Ni-Fe), неметаллов (B, Si), частицы наноалмаза и нанографита (С), нитридов (AlN, BN, CrN, Si3N4, TiN, ZrN), карбидов (B4C, Mo2C, SiC, TiC), боридов (TiB2, NbB2), различных простых и сложных оксидов, а также сложных компаундов типа Si3(C0.5N0.5)4, TiC1-xNx. Размер частиц варьируется в пределах от 15-30 до 400-600 нм.

Геометрическая форма наноразмерных частиц наполнителя моржет быть самой разнообразной. Термины, описывающие эту форму появляются в литературе спонтанно и, в настоящий момент, общепринятыми можно считать только термины «протяженные» и «короткие» нановолокна и нанотрубки и «наносферы». Другие определения формы, такие как «нанозвездочки», «нанорифы», «наноящики» и.т.д. – носят субъективный описательный характер.

Большинство наноразмерных наполнителей — состоят из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д.). Они входят в состав различных нанокомпозитов независимо от природы материала матрицы. Несовместимость компонентов композита представляет собой основную проблему, которую приходится преодолевать при создании композитных материалов, однако в случае нанокомпозитов эта проблема стоит не так остро, в силу особых свойств поверхности наноразмерных частиц наполнителя и высокой поверхностной энегрии нанонаполненных композиционных систем, что приводит к значительно более интенсивному взаимодействию компонентов при формировании структуры композита. Тем не менее, при получении композитных наноматериалов - чрезвычайно важно контролировать в них степень диспрегирования частиц наполнителя.

В зависимости от содержания наноразмерных частиц наполнителя, можно рассмотреть три группы нанокомпозитов. К первой – относятся композиционные материалы, армированные за счет введения в их состав нановолокон (вискерсов); содержание наполнителя в таких материалах составляет 10-40 масс.% и они, по содержанию наполнителя, аналогичны традиционным композитам армированным волокнами. Впрочем, эффект цпрочнения в них достигается гне только за счет армирования волокнами, но и блоагодаря влиянию наноразмерных частиц наполнителя на структуру и свойства материала матрицы. Подобные материалы относятся к воторой группе нанокомпозитов, которые называют дисперсно-упрочненными или наноструктурированными. При этом эффект упрочнения достигается даже при очень низких содержаниях наночастиц наполнителя (1-5 масс.%), более того, композит приобретает совершенно новые функциональные свойства. Введение таких количеств наноразмерного наполнителя оказывается достаточным, чтобы существенно изменить такие важные физические свойства, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения.

В группу дисперсно-упрочненных композизитов входят, главным образом, материалы на основе металлических матриц (алюминий и его сплавы, медь и ее сплавы), где в качестве дисперсных частиц выступают окислы. В случае использования нанодисперсных частиц сферической формы, анизотропии свойств в получаемых материалах практически не возникает. Однако, в материалах, структурированных за счет введения чешуйчатых или волокнистых нанокристаллов, анизотропия свойства является неотъемлимой характеристикой, поскольку традиционные технологические приемы формования композициолнных изделий (горячее прессование, экструзия, шликерное литье под давлением)неизбежно приводят к ориентации частиц наполнителя, имеющих вытянутую форму.

Увеличение механических свойств в дисперсно-упрочненных материалах может быть связано с двумя эффектами. Во-первых, интенсивное взаимодействие частиц наноразмерного наполнителя с материалом матрицы стимулирует в расплаве возникновение значительно большего числа центров кристаллизации (зародышей кристаллизации), что, в конечном итоге, приводит к формированию материала со значительно более высокой степенью кристалличности (в случае полимеров) или же к образованию металла, имеющего значительно более мелкокристаллическую структуру. Последнее, как известно, способствует более высокой механиченской прочности материала. Во вторых, вытянутый характер наночастиц, имеющих чешуйчатую и волокнистую форму, приводит к возникновению в материале, твердеющем при охлаждении, ассиметричных полей напряжений (см. Рис.),



^ Распределение механических напряжений в пространстве вокруг тактоида

присутствие которых приводит к образованию в структуре матрицы ориентированных кластеров, сиботаксических групп и, в случае полимерматричныхз нанокомпозитов – ориентированных кристаллических группировок макромолекул.

Основной механизм упрочняющего действия в таких композиционных материалах связан с повышением сопротивляемости матрицы деформациям под действием нагрузок. Величина возрастания прочностных характеристик относительно невелика. Однако большую ценность этим материалам придает их способность работать при повышенных (по сравнению с чистыми металлами и полимерами) рабочих температурах, превышающих половину абсолютной температуры плавления или фазового превращения.

Некоторые из таких композиционных материалов обладают интересными свойствами. Так, композиционный материал на основе меди и окиси бериллия сохраняет более 80% электрической проводимости при комнатной температуре даже после 2000 ч выдержки при 850оС, будучи при этом более прочным, чем медь и ряд ее сплавов. При восстановлении окиси никеля, содержащего дисперсную двуокись тория (3%), получается материал, известный под названием TD-никель, который обладает значительно более высокой длительной прочностью при температуре 1090оС по сравнению со сверхпрочными сплавами никеля (инконель и хастеллой).



^ Композиционные материалы — изотропный и ориентированный



Заметим, в 80-х годах начали получать и молекулярные композиты, в которых сегменты из жестких цепей в принципе не могут образовать отдельную фазу. О нано- и молекулярных композитах и пойдет речь.

^ Полимер-матричные нанокомпозиты

В полимерматричных композитах (Polymer-matrix nanocomposites, Nanofilled polymer composites). переход от микроразмерных наполнителей к наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: скорость отверждения, мобильность полимерных цепей, деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы).

В результате, даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с микроразмерными наполнителями. Например, добавка углеродных нанотрубок приводит к очень серъезному увеличению электро- и теплопроводности нанокомпозитов. Другие виды наноразмерных наполнителейц могут существенно влиять на оптические, диэлектрические и механические свойства.

Обычно, наночастицы диспергируются в материале-матрице непосредственно в процессе производства нанокомпозита. Содержание нанонаполнителя – может быть относительно низким (0,5 до 5 масс.%). Улучшение свойств материала становится возможным за счет высокой степени влиян Плотность нанотрубок в пять раз меньше, чем у стали, а прочность в десятки раз больше. Поэтому, чтобы сделать полимерные материалы более прочными, не увеличивая их веса, химики решили включать в их состав углеродные нанотрубки. Если между соседними волокнами полимерного материала поместить нанотрубку, связав её с ними углеводородными цепочками, то прочность данного участка материала приблизиться к прочности нанотрубки (см. рисунок). Таким образом, добавка нанотрубок в 0,6% даёт 4-х кратное увеличение прочности полимера. Учёные считают, что, если нанотрубки будут занимать 10% объёма полимера, то смогут увеличить его прочность в 20 раз.


Учёные из Ренселеровского политехнического института (Нью Йорк, США) создали уникальный нанокомпозит на основе полимера и углеродных нанотрубок, который назвали "нанокожей". Хотя новый материал может найти применение во многих областях промышленности, от электронной бумаги до различного вида сенсоров, данная разработка в первую очередь направлена на создание гибких тонких дисплеев.



Схематическое изображение нанотрубки, встроенной между молекулами полимера, соединённой с ними с помощью бутильных групп (БГ). Взято из New Scientist, 18 September 2004, p. 18.


Металлополимеры — композиционные материалы, содержащие частицы металла в полимерной матрице, получают несколькими методами: термическим разложением металлсодержащих соединений в растворе-расплаве полимера, конденсацией паров металла на полимерную подложку, капсулированием наночастиц политетрафторэтиленом, электрохимическим осаждением металлических наночастиц в полимерах [63]. На основе металлополимерных композитов уже производятся коммерческие продукты, например электропроводящие композиционные материалы для нагревательных панелей. Введение в полимерную матрицу металлических частиц с размерами большими, чем расстояние между цепями, сшивками и кристаллическими блоками, приводит к нарушению структуры полимера и ухудшению свойств композита.

С уменьшением размеров частиц металла и полимера меняются свойства как исходных компонен