Реферат: Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов

Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов
В. В. ЗУЕВ, Л. Н. ПОЦЕЛУЕВА, Ю. Д. ГОНЧАРОВ
КРИСТАЛЛОЭНЕРГЕТИКА КАК ОСНОВА ОЦЕНКИ СВОЙСТВ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ВКЛЮЧАЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ)



 

Санкт Петербург 2006

Содержание

 

АННОТАЦИЯ.

ПРЕДИСЛОВИЕ.

Глава 1  Некоторые современные представления  о конституции и химической связи  в кристаллах

1.1. Структурная плотность кристаллических решеток твердых тел.

1.2. Остовно-электронное моделирование конституции и химической связи в кристаллических соединениях

1.2.1. Новый энергетический параметр стабильности кристаллического вещества - энергия сцепления атомных остовов и связующих электронов.

1.2.2. Определение валентных состояний атомов в рамках остовно-электронной концепции строения минералов и других твердых тел.

1.2.3. Кристаллоструктурный метод расчета ионности связей и эффективных зарядов атомов в минералах

Глава 2  Современные энергетические подходы к оценке физико-химических свойств твердых тел

2.1. Зависимость физических свойств минералов и неорганических кристаллов от структурной рыхлости

2.2. Зависимость физико-химических свойств кристаллических веществ от удельной энергии ионной кристаллической решетки.

2.2.1. Сложные и комплексные кристаллические соединения.

2.3. Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов.

2.4. Физико-химические свойства минералов и других твердых тел как функции их энергоплотности и удельной массовой энергии атомизации.

2.5. Сравнительная характеристика и рекомендации по использованию 4-х энергетических подходов к оценке свойств кристаллов.

2.6. Зависимость физических свойств минералов и других кристаллических веществ от электроотрицательности составляющих атомов.

Глава 3  Магнезиальный цемент и его свойства.

3.1. Магнезит каустический, его получение и некоторые специфические особенности и свойства

3.2. Вяжущие свойства каустического магнезита.

3.3. Физико-химические процессы при твердении  магнезиального цемента

3.4. Общая характеристика состава  магнезиального вяжущего.

3.5. Структура, энергетические параметры и свойства магнезиального вяжущего вещества

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРА.
Аннотация
В книге излагаются новые для материаловедения структурно-энергетические подходы к оценке широкого спектра физико-химических свойств различного рода твердотельных  материалов - как природных (минералы), так и искусственно создаваемых для использования в различных областях науки, техники и промышленного производства.

Особое внимание уделено рассмотрению вяжущих материалов на примере магнезиальных цементов, по которым обобщены результаты предыдущих исследований и приведены новые данные по изучению их свойств в рамках новых энергетических подходов.

Книга предназначена для специалистов, работающих в различных областях науки и промышленности, включая физико-химию твердого тела, кристаллохимию, материаловедения, строительные материалы и др., она может быть полезна студентам, аспирантам и преподавателям соответствующих специальностей.
Предисловие
Магнезиальный цемент (цемент Сореля) известен с 1867 г. Несмотря на определенные преимущества по сравнению с другими вяжущими, магнезиальный цемент мало используется в современных строительных производствах. Объясняется это, главным образом, недостаточной изученностью этого материала и отсутствием достаточной информации о его свойствах. Достаточно отметить, что в фундаментальном труде «Теория цемента» (1991) магнезиальный цемент вообще не фигурирует.

Поэтому мотивом, побудившим авторов к написанию данной книги, было желание восполнить указанный пробел и ознакомить работающих в области вяжущих материалов с некоторыми результатами работ нашей фирмы, специализирующейся довольно продолжительное время на выпуске магнезиальных сухих строительных смесей.

Основная цель написания этой книги заключается в очевидной целесообразности внедрения современных представлений о конституции, химической связи и кристаллоэнергетике минералов и неорганических кристаллов в область искусственных, используемых в строительстве камневидных материалов для корректного объяснения их свойств. По мнению авторов, в условиях бурного развития современной науки техники эта инициатива должна послужить дальнейшему развитию научного и практического материаловедения.

Книга состоит из 3-х основных частей (глав).

В первой кристаллохимической главе дана информация о некоторых современных представлениях о конституции кристаллического вещества[1], природе химических межатомных связей и их энергии. В этом разделе изложены основы остовно-электронной концепции строения твердых тел (Зуев, 1990; Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000), базирующейся на представлении о том, что любое химическое соединение (твердое тело), независимо от типов химической связи, состоит из положительно заряженных атомных остовов (как металлических или катионных, так и неметаллических или анионных компонентов)[2] и связывающих их валентных электронов, выполняющих анионные функции. Такой подход оказался плодотворным при описании строения и интерпретации свойств природных и искусственных кристаллических веществ.

Вторая глава посвящена кристаллоэнергетике - изложению современных энергетических подходов к объяснению и количественному описанию свойств твердых тел, основанных на использовании: энергии кристаллической ионной решетки, энергии атомизации (энергии сцепления атомов), энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов, электроотрицательности атомов и параметров структурной рыхлости (косвенно характеризующих энергию и прочность межатомных связей соединений). В этом разделе выполнен большой объем работ по установлению корреляционных зависимостей между предлагаемыми энергетическими параметрами веществ и их свойствами, собранными по многочисленным справочникам и литературным источникам. В результате были выведены соответствующие формулы оценки весьма широкого спектра физико-химических свойств веществ, включая механические, прочностные, термические, упругие, поверхностные, эмиссионные и многие другие.

Третья глава посвящена собственно магнезиальному цементу и его свойствам, применению. Большое внимание уделено приложению изложенных в первом и втором разделах подходов непосредственно к магнезиальному цементу с демонстрацией тех возможностей, которые предоставляют эти подходы в плане объяснения и предсказания его разнообразных свойств в сопоставлении со свойствами другого более распространенного портландцемента. В дополнении к известным по предыдущим литературным данным в этом разделе суммированы также новые, полученные в нашей фирме результаты исследований магнезиального цемента.

Представляется вполне вероятным, что данная книга будет полезна исследователям, специализирующимся в области строительных материалов, а также смежных с нею областях материаловедения, физико-химии твердого тела и т.д., поскольку предлагаемые энергетические подходы можно применять к любым твердотельным материалам.

 



[1] Согласно определению (Григорьев, 1966), конституция минерала (кристалла) есть его взаимосвязанные состав и структура, определяющие, в конечном счете, все его свойства.

[2] Атомный остов получается удалением из нейтрального атома его внешних валентных электронов.
^ Глава 1 Некоторые современные представления о конституции и химической связи в кристаллах
В данном кристаллохимическом разделе в первую очередь обратимся к такому чисто геометрическому параметру кристаллической структуры, как структурная плотность, по которой можно судить об условиях (глубинных или поверхностных) образования минералов, определяющих их стабильность.
^ 1.1. Структурная плотность кристаллических решеток твердых тел
Проблема структурной плотности кристаллических решеток как показателя условий минералообразования в свое время оживленно дискутировалась, соответствующий обзор приведен в работе (Евзикова и Ициксон, 1969), где авторами были предложены следующие параметры: η - число структурных единиц (атомов, молекул) в единице объема; Ω - абсолютная структурная рыхлость или объем, приходящийся в среднем на каждую структурную единицу минерала. Взаимосвязь этих параметров выражается формулой:

                      (1.1)

где: η - число структурных единиц в формуле минерала; Z - число формульных единиц в элементарной ячейке, а Vo - ее объем.

При всей очевидной ясности физического смысла параметров η и Ω необходимо указать на их недостаточность для характеристики структурной плотности минералов. Это фактически признается самими авторами в статье (Евзикова и Ициксон, 1969), где для реальных, практических оценок используется другая характеристика структурной рыхлости:

                            (1.2)

где: М - молекулярная масса минерала (г/моль); ρ - плотность минерала (г/см3); n - число атомов в формуле соединения.[1]

Вопреки первоначальной негативной оценке (Наковник, 1972; Доливо-Добровольский, 1973), мы считаем эту характеристику минералов весьма ценной, и ее возможности в описании и предсказании свойств минералов будут продемонстрированы в соответствующем разделе.

Представляется очевидным, что по своему физическому смыслу параметр h должен быть одинаковым для решеток различных минералов, обладающих одним и тем же структурным типом. Однако в реальности это далеко не соблюдается, в чем легко убедиться при сравнении параметров η для группы кристаллов, обладающих решеткой типа галита (NaCl) - галенита (PbS) (таблица 1.1).

Таблица 1.1

^ Параметры η для кристаллов с решеткой типа NаCl-PbS

Кристалл

η

Кристалл

η

Кристалл

η

LiF

0,122

NaF

0,081

AgI

0,036

MgO

0,107

MnS

0,056

PbTe

0,030

FeO

0,101

NaCl

0,045

KI

0,023

MnO

1,091

PbS

0,038

RbI

0,020

 

Крайние члены (первый и последний) в этой таблице различаются по параметру η более чем в 6 раз! Аналогичная картина имеет место при рассмотрении кристаллов других структурных типов. Следовательно, необходим другой, более корректный параметр структурной плотности, в качестве которого мы рекомендуем относительную структурную плотность кристаллической решетки - γ, который входит в новую кристаллохимическую формулу плотности минералов (Богданов и Зуев, 1991):                                

                                  (1.3)                                                                                              

где 1,66 - константа, служащая для выражения плотности в г/см3, она равна атомной единице массы (а.е.м.) 1,66x10-24 г, поделенной на коэффициент перевода кубических ангстремов в кубические сантиметры (1 Å = 10-8 см); n - число атомов в формуле минерала; d (Å) - параметр межатомных расстояний.

В случае сложных минералов в качестве параметра d необходимо использовать усредненные для структуры величины межатомных расстояний. Например, для форстерита Mg2[6]Si[4]O4[4], в котором dср.(Mg-O6) = 2,12 Å и dср.(Si-O4) = 1,63 Å, усреднение межатомных расстояний с учетом координационных чисел (КЧ) атомов и их количеств в формуле минерала приводит к <d> = (2,12x6x2 + 1,63x4x1)/16 = 2,0 Å.

Параметры γ определяются КЧ атомов (см. рис. 1.1 и таблицу 1.2).

 



 

 Таблица 1.2

Значения коэффициентов абсолютной и относительной плотности упаковки атомов в зависимости от их координационных чисел (Поваренных, 1963)

КЧ

v, %

γ

КЧ

v, %

γ

КЧ

v, %

γ

1

8,0

0,15

6

52,4*

1,00

11

73,4

1,40

2

17,0

0,32

7

60,8

1,16

12

74,0*

1,42

3

24,1(16,9*)

0,46

8

68,0*

1,30

13

-

1,50

4

34,0*

0,65

9

70,0

1,35

14

-

1,58

5

43,5

0,83

10

72,3

1,38

 

 

 

 

Величины v, % характеризуют степень заполнения пространства равновеликими шарами (атомами). Параметры γ получены делением рассчитанных (отмечены звездочками) и интерполированных (рис. 1.1) величин v на величину v = 52,4%, отвечающую КЧ = 6 для структурного типа кристалла NaCl.

Однако можно вывести строгую формулу оценки g из кристаллохимических данных. Такую возможность дает сопоставление формулы (1.3) с известной рентгенометрической формулой плотности:

ρ= 1,66ZM / Vo                                 (1.4)

Комбинируя эти две формулы, получим:

                                                            

γ = Znd3/ Vo                                   (1.5)

                                                                                                

Расчет по формуле (1.5) для всех кристаллов (таблица 1.1) дает одинаковую структурную плотность γ = 1, что представляется вполне естественным, поскольку речь идет об одном и том же структурном типе кристаллов. Заметим, что формула (1.5) отличается от ранее предложенной формулы (1.1) лишь введением дополнительного параметра межатомных расстояний d, т. е. фактически уточняет последнюю.

В таблице 1.3 приведены вычисленные по формуле (1.5) параметры γ для некоторых других распространенных структурных типов минералов.

Таблица 1.3

Параметры структурной плотности для некоторых распространенных структурных типов минералов

Структурный тип

γ

Структурный тип

γ

NaCl, PbS

1,0

Cu2O (куприт)

0,49

CsCl, a-Fe

1,3

SiO2 (кварц)

0,33

Cu, Ag, Au

1,42

CaF2 (флюорит)

1,00

C (алмаз), ZnS

0,65

CaWO4 (шеелит)

0,85

FeS2 (пирит)

0,87

Ca3Al2Si3O12 (гранат)

0,88

FeS (троилит)

1,00

Mg2SiO4 (форстерит)

0,77

Al2O3 (корунд)

0,82

ZrSiO4 (циркон)

0,74

TiO2 (рутил)

0,72

CaTiO3 (перовскит)

1,31

PbCl2 (котунит)

1,15

Ca5[PO4]3F (апатит)

0,93

Al2SiO4F2 (топаз)

0,62

CaCO3 (кальцит)

0,65

Al2SiO5 (кианит)

0,65

CaCO3 (арагонит)

0,93

MgAl2O4 (шпинель)

0,78

BaSO4 (барит)

1,22

NaCaNb2O6F (пирохлор)

0,95

K2SO4 (арканит)

1,23

Fe2TiO5 (псевдобрукит)

0,70

Ba[NO3]2 (нитробарит)

0,87

YTiNbO6 (приорит)

0,84

CePO4 (монацит)

0,92

CaMn2O4 (марокит)

1,01

FeWO4 (вольфрамит)

0,75

La2O3

1,01

Cu2S (халькозин)

0,81

CuO (тенорит)

0,74

NiS (миллерит)

0,93

CaSO4 (ангидрит)

0,77

Na2SO4 (тенардит)

0,82

Ni3S2 (хизлевудит)

0,87

MgSiO3 (энстатит)

0,68

Co4[As4]3 (скуттерудит)

0,77

Mg7[Si8O22](OH)2 (антофиллит)

0,62

S8 (самородная сера)

0,34

Ca2Mg5[Si8O22](OH)2 (тремолит)

0,72

Se (селен цепной стр-ры)

0,46

Mg6[Si4O10](OH)8 (серпентин)

0,62

В (кристаллический бор)

0,76

Al2SiO5 (андалузит)

0,56

MoS2 (молибденит)

0,73

Al2SiO5 (силлиманит)

0,55

Hg2Cl2 (каломелит)

0,67

K2NiF4

1,1

BiF3 (Li3Bi)

1,60

MgCu2

1,69

Mn2O3 (биксбиит)

0,78

SnJ4

0,4

MoO3 (молибдит)

0,67

PbO (глет)

0,62

Согласно (Поваренных, 1963) (см. также таблицу 1.2), переход от γ к абсолютной плотности упаковки v осуществляется по формуле:

v = 52,4γ,                                      (1.6)

где 52,4 есть выраженная в % степень заполнения пространства равновеликими соприкасающимися атомами-шарами в решетке типа NaCl с октаэдрической координацией атомов. Поскольку из формулы (1.6) γ = v / 52,4, то физический смысл параметра γ состоит в степени заполнения атомами пространства для рассматриваемого структурного типа по отношению к структурному типу NaCl. Соответственно параметр γ может быть охарактеризован как относительная структурная плотность решетки минерала.

Близким к параметру v, согласно данным работы (Наковник, 1972), является так называемый упаковочный индекс s (таблица 1.4).

Таблица 1.4

^ Сопоставление соответствующих параметров абсолютной плотности упаковки и упаковочных индексов в ряде минералов

Минерал

v, %

s, %

Минерал

v, %

s, %

Минерал

v, %

s, %

Алмаз

34

26

Жадеит

42

49

Берндтит

39

32

Стишовит

38

32

Алтаит

52

53

Селлаит

39

32

Корунд

43

45

Пирит

46

50

Натролит

27

33

Мусковит

43

42

Кварц

17

21

Халькозин

44

55

Форстерит

40

52

Тридимит

14

19

Анальцим

26

32

Пироп

47

46

Андалузит

30

31

Торианит

52

61

 

Рассмотренная концепция структурной плотности и способ нахождения параметра γ по формуле (1.5) относится, как отмечалось, к упаковкам равновеликих сфер. Однако эти данные можно распространять также и на катион-анионные упаковки разновеликих сфер, что следует из работы (Ye Danian, Zhang Jinmin, 1991). К тому же реальные, иначе называемые эффективными размеры катионных и анионных компонентов в гетероатомных минералах довольно близки, о чем свидетельствуют результаты соответствующих расчетов. Следует также оговориться, что формула (1.6) справедлива для упаковок из соприкасающихся сфер и следующих граничных условий 1,42 ≥ γ ≥ 0, где γ = 1,42 отвечает случаю плотнейших металлических упаковок с КЧ = 12.

Итак, структурную плотность кристаллов можно выражать либо в виде относительной (γ), либо в виде абсолютной (v) плотности упаковки атомов.

В качестве примеров в таблицах 1.5 и 1.6 приведены результаты оценок γ и v по формулам (1.5) и (1.6) для ряда групп полиморфных модификаций минералов. Поскольку в таблице 1.5 в пределах каждой из групп минералов (модификаций) идентичного состава КЧ атомов одинаковы, а межатомные расстояния М-Х довольно близки (Поваренных, 1966), то заметная разница в плотностях модификаций идентичного состава объясняется соответствующим различием плотностей упаковок (γ, v), причем эта зависимость, естественно, симбатная. В таблицах 1.6 и 1.7 имеет место более радикальный рост r в зависимости от роста γ(v), что связано с последовательным увеличением КЧ катионов в рассматриваемом ряду кристаллов состава MgSiO3 и SiO2.

Таблица 1.5

^ Структурная плотность некоторых кристаллических модификаций минералов в сопоставлении с их плотностью

Формула

Название модификации

γ

v, %

ρ, г/см3

SiO2

Коэсит

0,37

19,4

2,9

"

a-Кварц

0,33

17,3

2,65

"

b-Кварц

0,32

16,8

2,53

"

Кристобалит

0,29

15,1

2,3

"

Тридимит

0,275

14,4

2,2

"

Меланофлогит

0,25

13,1

2,0

TiO2

Рутил

0,72

37,7

4,3

"

Брукит

0,70

36,7

4,1

"

Анатаз

0,65

34,1

3,9

As2O3

Клодетит

0,38

19,9

4,2

"

Арсенолит

0,345

18,1

3,9

Sb2O3

Валентинит

0,48

25,2

5,8

"

Сенармонтит

0,46

24,1

5,6

FeS2

Пирит

0,87

45,6

5,0

"

Марказит

0,84

44,0

4,9

ZnS

Сфалерит

0,65

34,1

4,1

"

Вюртцит

0,64

33,5

4,0

Cu2S

Халькозин гекс.

0,845

44,3

6,0

"

Халькозин ромб.

0,81

42,4

5,8

FeS

Троилит

1,00

52,4

4,8

Fe0.88S

Пирротин гекс.

0,95

49,8

4,65

Fe0.82S

Пирротин монокл.

0,94

49,3

4,64

α-FeOOH

Гетит

0,76

39,8

4,3

γ-FeOOH

Лепидокрокит

0,72

37,7

4,1

Mg2SiO4

Тип K2NiF4

1,1

57,6

4,1

γ-Mg2SiO4

Рингвудит

0,81

42,2

3,5

α-Mg2SiO4

Форстерит

0,77

40,3

3,2

Таблица 1.6

^ Рост параметров структурной плотности и плотности в кристаллах в зависимости от увеличения КЧ катионов

Кристаллическая фаза с указанием КЧ

катионов и структурного типа

γ

v, %

ρ, г/см3

Mg[6]Si[4]O3 (типа пироксена)

0,68

35,6

3,2

Mg[6]Si[6]O3 (типа ильменита)

0,83

43,5

3,8

Mg[7.5]Si[4.5]O3 (типа граната)

0,88

46,1

3,7

Mg[8]Si[6]O3 (типа перовскита)

1,09

57,1

4,1

Таблица 1.7

^ Структурная, гравитационная и энергетическая плотности ряда модификаций SiO2 в сопоставлении с твердостью

Модификации SiO2

γ

ρ, г/см3

Ev, кДж/см3

НМ

Кварц

0,33

2,65

83

7

Коэсит

0,37

2,93

91

7,5

Стишовит

0,72

4,34

132

8,5

SiO2 типа пирита

0,87

4,6

135

9,5

SiO2 типа флюорита

1,00

4,8

139

10,9

SiO2 типа котунита

1,15

5,1

-

-

 

Следует обратить внимание на то, что параметры γ не всегда дают корректные результаты в смысле предсказания стабильности структуры в зависимости от давления, определяемого глубиной образования. Так, по параметрам γ ряд глубинности соединений состава MgSiO3 (таблица 1.6) таков: пироксеновый тип → ильменитовый тип → гранатовый тип → перовскитовый тип, в то время как соответствующий экспериментальный ряд с указанием давлений переходов согласно данным работы (Ohtani, Kagawa, Fujino, 1991) отличается перестановкой мест ильменитового и гранатового типов фаз состава MgSiO3:

                           17 ГПа                      22,5 ГПа                          23 ГПа

Пироксеновый
тип

→

Гранатовый
тип

→

Ильменитовый
тип

→

Перовскитовый
тип

Эти экспериментальные данные лучше интерпретируются с позиций использования параметров энергоплотности рассматриваемых кристаллических соединений состава MgSiO3 (Зуев, 1995).

Тем не менее, представляется вполне вероятным, что параметры структурной плотности кристаллических решеток минералов могут найти применение в качестве критериев глубинности минералообразования. Некоторые соответствующие данные по этому вопросу приведены в таблице 1.8, где типичные гипогенные (глубинные) и гипергенные (поверхностные) минералы весьма четко различаются по параметру γ: средняя величина γ для первых близка к 0,9, для вторых равна 0,45.

Таким образом, средние параметры γ типичных глубинных и поверхностных минералов различаются почти в два раза, а их соответствующие средние плотности (ρ) - в 1,3 раза. Это означает, что параметр γ более чувствителен, а потому и более информативен как критерий глубинности минералообразования по сравнению с параметром ρ. Как известно, типичная глубинная порода - кимберлит имеет в своем составе оливин, флогопит, пироп, циркон, диопсид (хром-диопсид), ильменит, перовскит и апатит. Все указанные минералы характеризуются довольно высокими параметрами γ (таблица 1.8).

Таблица 1.8

^ Сопоставление структурной и гравитационной плотностей для ряда глубинных и поверхностных минералов

Гипогенные

минералы

γ

ρ, г/см3

Гипергенные

минералы

γ

ρ, г/см3

Алмаз

0,65

3,5

Лед

0,24

0,92

Стишовит

0,72

4,3

Опал

0,25

2,2

Циркон

0,74

4,7

Кварц

0,33

2,65

Оливин

0,77

3,6

Куприт

0,49

6,1

Жадеит

0,80

3,3

Сера

0,34

2,1

Ильменит

0,82

4,8

Арсенолит

0,35

3,9

Диопсид

0,83

3,3

Каолинит

0,46

2,6

Флогопит

0,84

3,0

Гиббсит

0,53

2,4

Пироп

0,89

3,55

Кальцит

0,65

2,7

Апатит

0,93

3,2

Гидрогетит

<0,70

4,0

Троилит

1,00

4,8

Гипс

0,57

2,3

Периклаз

1,00

3,6

Аурипигмент

0,49

3,5

Перовскит

1,31

4,0

Реальгар

0,50

3,6

Рингвудит

0,81

3,5

Азурит

0,45

3,8

Средние параметры

<0,87>

<3,8>

Средние параметры

<0,45>

<3,0>

 

Интересно с позиций структурной плотности рассмотреть ряд глубинности минералов по И. В. Матяшу (Матяш, 1991), который связывает увеличение глубинности образования минералов с ростом их ионности (эффективных зарядов атомов кислорода) и плотности. Рост ионности, по И. В. Матяшу, приводит к образованию все более плотноупакованных, компактных структур. Значит, в этом случае вполне правомочно использование параметра структурной плотности γ соответствующих кристаллических решеток минералов.

Таблица 1.9

^ Ряд глубинности минералов (Матяш, 1991) в сопоставлении с параметрами: структурной плотности, ионности и удельной массовой энергии атомизации

Минерал

γ

fi (Зуев, 1990)

Em, кДж/г

Минерал

γ

fi (Зуев, 1990)

Em, кДж/г

Гидроксит (вода)

0,25

0,33

53,9

Антофиллит

0,62

0,60

29,8

Брусит

0,68

0,57

34,3

Гиперстен

0,68

0,60

29,0

Кварц

0,33

0,5

31,3

Форстерит

0,77

0,64

27,8

Серпентин

0,60

0,54

31,8

Периклаз

1,00

0,80

24,7

Тальк

0,58

0,53

30,8

 

 

 

 

 

Как следует из таблицы 1.9, ряд глубинности минералов по И. В. Матяшу в целом подтверждается и дополнительно обосновывается использованием соответствующих параметров γ. Особое внимание заслуживает весьма тесная обратная корреляция глубинности минералов с величинами их удельной массовой энергии атомизации по Э. Мамырову (Мамыров, 1989).

Приведем также ряд других примеров прикладного использования параметров γ. По данным (Смольянинов, 1955) флюорит легко и иногда в больших количествах замещает кальцит, что можно связать с ростом γ в этом процессе:

CaCO3 (γ = 0,65) → CaF2 (γ = 1,0).

Аналогичным образом объясняется легкость замещения галенита англезитом:

PbS (γ = 1,0) → PbSO4 (γ = 1,22).

Можно констатировать, что в зоне окисления многие процессы замещения одних минералов другими сопровождаются уплотнением вновь образующихся кристаллических решеток минералов, что связано с ростом параметров γ. Повышенная устойчивость малахита по сравнению с азуритом может служить тому примером:

Азурит Cu3[CO3]2(OH)2 (γ = 0,45) → малахит Cu2[CO3](OH)2 (γ = 0,74).

Сульфид меди, например, халькопирит CuFeS2 (γ = 0,65), в зоне окисления замещается ковеллином CuS (γ = 0,69), купритом Cu2O
(γ = 0,49), самородной медью Cu (γ = 1,42), гетитом FeOOH (γ = 0,76). Как видим, параметры γ указанных продуктов замещения халькопири­та заметно растут по отношению к исходной величине γ.

В качестве выводов по данному разделу можно заключить, что кристаллохимические параметры структурной плотности минералов γ определенно коррелируются с условиями (глубинностью) минералообразования, а также могут служить индикаторами (указателями) направленности процессов замещения одних минералов другими.



 

[1] Точнее, n есть число самостоятельных структурных узлов кристаллической решетки, включая атомы, ионы и радикалы (комплексные ионы)
^ 1.2. Остовно-электронное моделирование конституции и химической связи в кристаллических соединениях


Вопросы конституции, т. е. взаимосвязанных состава, структуры и состояния межатомной химической связи минералов имеют определяющее значение при объяснении и прогнозировании их многообразных физико-химических свойств. Эти вопросы в настоящее время успешно решаются в рамках различных научных направлений, среди которых выделяются два главных (Марфунин, 1974; Урусов, 1975): физическое (физика минералов) и собственно кристаллохимическое (энергетическая кристаллохимия). Первое является более строгим и более сложным, по сути дела это весьма специфическая область современной физики твердого тела. Для специалистов геолого-минера­логического профиля, по-видимому, более доступным и рациональным является второе направление - энергетическая кристаллохимия, характеризующаяся относительной простотой, наглядностью своих модельных представлений, возможностью оперирования в их рамках сложными, многоэлектронными атомными системами, к которым относятся большинство минералов. Отличительной особенностью современной энергетической кристаллохимии является синтез некоторых идей, концепций и понятий квантовой химии (методы валентных связей, молекулярных орбиталей, зонной теории и т. д.) с традиционными представлениями классической кристаллохимии. В результате появляется возможность оперирования такими понятиями современной теории химической связи в молекулах и кристаллах, как эффективные заряды и размеры атомов в минералах, отражающие близкую к реальной картину распределения электронной плотности в химических соединениях.

Именно такую возможность дает остовно-электронный подход к кристаллохимии минералов, используемый в настоящей книге. Наличие монографии (Зуев, 1990) освобождает нас от необходимости подробного изложения этого подхода. Однако имеет смысл подчеркнуть его некоторые ключевые, принципиальные моменты, а также несколько модифицировать и дополнить ранее разработанную методику оценки эффективных зарядов атомов в минералах.

Остовно-электронный подход в качестве теоретического фундамента объяснения конституции и свойств минералов базируется на представлении о том, что любой минерал, независимо от типа химической связи, состоит из положительно заряженных атомных остовов (как металла, так и неметалла) и связывающих или поделенных (а также несвязывающих или неподеленных) валентных электронов. Весьма показательной в этом отношении является условная плоская схема связей для кристалла сфалерита ZnS, обладающего тетраэдрической координацией атомов (рис. 1.2).

 

С целью уточнения физического смысла предлагаемых остовно-электронных моделей структуру кристалла можно представить в виде некоторого «скелетного остова», образованного локализованными в узлах решетки положительными атомными остовами, сцементированными связующими электронными облаками. При этом последние, имея определенные объемные отрицательные заряды, выполняют функцию своеобразных прокладок между положительными атомными остовами. Требование всестороннего окружения (экранизации) атомных остовов связывающими (а также неподеленными) электронными облаками является абсолютно обязательным, при нарушении этого требования структура не может считаться стабильной в силу взаимного отталкивания одинаково заряженных атомных остовов. Заметим, кстати, что это условие нарушается в так называемых электронно-ионных схемах структур металлов (Семенов, 2000).

В соответствии с вышеизложенным требуется некоторое уточнение понятия «структурного мотива» (Поваренных, 1966). В рамках остовно-электронного моделирования координационный и каркасный структурные мотивы характеризуются бесконечным чередованием в трех измерениях положительных атомных остовов и отрицательных электридов. Слоистый мотив характеризуется бесконечным чередованием остовов и электридов в пределах слоя (соответствующего двумерному распределению в пространстве слагающих кристалл атомов). Цепной (или цепочечный) мотив характеризуется одномерным (линейным) бесконечным чередованием образующих кристалл остовов и электридов. Островной мотив характеризуется чередованием остовов и электридов в пределах замкнутых атомных группировок. Кольцевой мотив структуры сочетает в себе элементы цепного и островного мотивов, поскольку может рассматриваться в виде замкнутых цепочек.

Существенно подчеркнуть, что данный подход находится в соответствии с зонной диэлектрической теорией Филлипса-Ван Фехтена, основанной на том, что все внешние (валентные) электроны атомов в кристаллах делокализованы (подобно тому, что имеет место в металлах), и к ним применимы законы электронного газа или плазмы (Бацанов, 1982). Теория Филлипса-Ван Фехтена дает следующую простую формулу расчета ионности кристалла:

fi = E2gi/(E2gc + E2gi) = E2gi/E2g,                       (1.7)

где Eg - ширина запрещенной зоны (или, точнее, средняя энергия перехода валентных электронов в зону проводимости); Egi и Egc - соответственно ионный и ковалентный вклады в ширину запрещенной зоны кристалла.

Другую, также весьма простую формулу оценки ионности кристаллов из величин диэлектрической проницаемости (ε) и показателя преломления (n) рекомендует С. С. Бацанов:

fi = (ε - n2)/(ε - 1).                              (1.8)

Решение проблемы ионности в рамках остовно-электронного подхода приводит практически к таким же параметрам ионности кристаллов (минералов), что и зонная диэлектрическая теория Филлипса-Ван Фехтена (Зуев, 1990, стр. 91). Последнее находит естественное объяснение в том, что оба подхода - зонные модели физики твердого тела и остовно-электронные модели конституции минералов - исходят, как уже отмечалось, из одинаковых исходных предпосылок физической картины строения кристаллов.

Как это очевидно, ключевым моментом построения остовно-электронных моделей кристаллов является корректная оценка валентности составляющих атомов, знание которой позволяет найти заряды атомных остовов и связующих электронных облаков. Эта проблема до сих пор является, по сути дела, белым пятном в кристаллохимии. Ее решение оказалось возможным на основе разработки нового энергетического параметра кристаллического вещества - энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов.
^ 1.2.1. Новый энергетический параметр стабильности кристаллического вещества - энергия сцепления атомных остовов и связующих электронов
 

До недавнего времени были известны два энергетических подхода к кристаллическому веществу: 1) основанный на концепции энергии кристаллической ионной решетки (энергии разрыва кристалла на свободные составляющие ионы) и 2) основанный на концепции энергии атомизации (энергии разрыва кристалла на свободные нейтральные составляющие атомы).

Следует признать, что по сравнению с ведущим вторым подходом первый энергетический подход имеет менее универсальный характер и соответственно ограниченные возможности в смысле предсказания физических свойств разнообразных кристаллических соединений и, в частности, металлов. Поэтому некоторые современные ученые не только предают забвению первый энергетический подход, но и фактически предлагают от него отказаться, как от устаревшего и неудовлетворительного. Хотя мы и не вполне разделяем эту точку зрения, однако в указанной ситуации разработка (предложение) еще одного принципиально нового конкурентноспособного энергетического подхода к кристаллам (и оценке их разнообразных физических свойств) представляется вполне оправданной, актуальной и целесообразной.

Как оказалось, теоретически возможен также третий энергетический подход к кристаллам, основанный на остовно-электронном моделировании их строения (Зуев, 1990). Напомним, что остовно-электронная концепция рассматривает кристаллическое соединение, независимо от типа химической связи, состоящим из положительно заряженных атомных остовов[1] (как м