Реферат: Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ








национальный

СТАНДАРТ

российской

федерации



ГОСТ Р




Огнеупоры. Метод рентгенофлуоресцентного анализа


Проект, редакция первая


Настоящий проект стандарта не подлежит применению до его принятия


Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании»; правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения».

Сведения о стандарте

РАЗРАБОТАН Закрытым акционерным обществом «Институт стандартных образцов», ООО НТЦ «Огнеупоры»

ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 09

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от « » 20 г. №

НАСТОЯЩИЙ СТАНДАРТ МОДИФИЦИРОВАН по отношению к международному стандарту ИСО 12677:2003 «Химический анализ огнеупоров рентгенофлуоресцентным методом (XRF) с использованием плавлено-литых дисков» (ISO 12677:2003 Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast bead method) в целях учёта потребностей национальной экономики и национальной стандартизации, при этом внесены следующие дополнения и изменения:

- введена дополнительная часть 2 «Химический анализ огнеупоров рентгенофлуоресцентным методом с использованием прессованных проб»;

- введён дополнительный пункт 12.10 (Часть 1);

- изменено содержание приложения D. Приведены российские стандартные образцы огнеупоров;

- изменены отдельные фразы и слова в ч


Ч

асти 1, выделенные в тексте курсивом

В НАСТОЯЩЕМ СТАНДАРТЕ РЕАЛИЗОВАНЫ НОРМЫ Федерального закона от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»

^ ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ



Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок – в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования – на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

Содержание

Предисловие к национальному стандарту Российской Федерации ГОСТ Р «Огнеупоры. Метод рентгенофлуоресцентного анализа» V

Предисловие к международному стандарту ИСО12677:2003 V

Часть 1 Химический анализ огнеупоров рентгенофлуоресцентным методом (XRF) с использованием плавлено-литых дисков (ИСО 12677:2003) 1

Область применения 1

Нормативные ссылки 1

Типы материалов 1

Сущность метода 2

Измельчение пробы 2

Аппаратура 3

Потери массы при прокаливании (и/или сушке) 4

Плавень 4

Процедуры плавления и литья 5

Калибровка 8

Корректировки 17

Воспроизводимость и повторяемость (сходимость) 19

Контроль точности по стандартным образцам 22

Определение пределов обнаружения 22

Отчет об анализе 22

Часть 2. Химический анализ огнеупоров рентгенофлуоресцентным методом с использованием прессованных проб 24

Область применения 24

Нормативные ссылки 24

Термины и определения 25

Обозначения и сокращения 26

Сущность метода 27

Приготовление пробы 27

Хранение образцов 28

Средства измерений, вспомогательное оборудование и материалы 28

Операции по подготовке к выполнению измерений 28

Контроль стабильности градуировочных характеристик 28

Проверка приемлемости и обработка результатов измерений 29

Контроль качества результатов измерений 34

Оформление результатов измерений 34

14 Контроль приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимо сти………………………………………………………………………………….…….. 35

15 Требования к квалификации оператора 35

16 Требования безопасности 35

Приложение А (рекомендуемое) Калибровочные интервалы и необходимые пороги чувствительности 36

Приложение B (рекомендуемое) Корректировки для измельчающих приспособлений из карбида вольфрама 41

Приложение С (рекомендуемое) Примеры плавней/соотношений с плавнем 42

Приложение D (рекомендуемое) Примеры стандартных образцов, которые должны использоваться для проверки калибровок по синтетическим образцам 43

Приложение Е (рекомендуемое) Примеры серийных референтных материалов 48

Приложение F (рекомендуемое) Уравнение для теоретических расчетов 53

Приложение G (рекомендуемое) Стандартные образцы (СО) 54

Приложение H (рекомендуемое) Метод межэлементных корректировок, используемых для компенсации влияний сопутствующих элементов при использовании серийных референтных материалов для калибровки 57

Приложение I (рекомендуемое) Стандартные отклонения, полученные для стандартных образцов 81

Библиография 84

^ Предисловие к национальному стандарту Российской Федерации ГОСТ Р «Огнеупоры. Метод рентгенофлуоресцентного анализа»

Целью разработки национального стандарта Российской Федерации (ГОСТ Р ) является прямое применение международного стандарта ИСО 12677 с учётом особенностей рентгенофлуресцентного анализа огнеупоров в Российской Федерации.

В соответствии с основными требованиями ИСО 12677 настоящий стандарт распространяется на метод рентгенофлуоресцентного анализа огнеупоров с использованием плавлено-литых дисков. Кроме того, введена 2-ая часть, распространяющаяся на метод рентгенофлуоресцентного анализа огнеупоров с использованием прессованных проб, т.к. метод прессования широко применяется на предприятиях при анализе огнеупоров в Российской Федерации.

Диапазоны анализируемых компонентов, приведенные во второй части стандарта, учитывают потребности отечественных предприятий, занимающихся анализом огнеупоров.

В соответствии с Федеральным законом «Об обеспечении единства измерений» во второй части приведены нормативы точности рентгенофлуоресцентного анализа огнеупоров, рассчитанные на основании проведенного межлабораторного эксперимента.


^ Предисловие к международному стандарту ИСО12677:2003

ISO (Международная организация по стандартизации) – это всемирная федерация, состоящая из национальных организаций по стандартизации (комитеты-члены ISO). Работа по подготовке международных стандартов обычно делается через технические комитеты ISO. Каждый член комитета, заинтересованный в предмете, ради которого и был учрежден технический комитет, имеет право быть представленным в нём. Международные организации, государственные и негосударственные, связанные с ISO, также принимают участие в работе. ISO тесно сотрудничает с международной электротехнической комиссией (IEC) по всем вопросам электротехнической стандартизации.

Международные стандарты должны быть разработаны в соответствии с правилами, представленными в Инструкциях ISO/IEC, Часть 2.

Главная задача технических комитетов заключается в подготовке международных стандартов. Проекты международных стандартов, принятые техническими комитетами, распространяются между комитетами-членами для голосования. Публикация международного стандарта требует одобрения, по крайней мере, 75 % голосов задействованных членов комитета.

Следует обратить внимание на то, что некоторые части этого документа могут быть предметом патентного права. ISO не несет ответственность за отождествление таких патентных прав.

ISO 12677 подготовлен Техническим Комитетом ISO/TC 33, Огнеупоры.


Н^ АЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Огнеупоры. Метод рентгенофлуоресцентного анализа

Часть 1

Химический анализ огнеупоров рентгенофлуоресцентным методом (XRF) с использованием плавлено-литых дисков (ИСО 12677:2003)

Part 1

^ Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast bead method (ISO12677:2003)





^ 1Область применения
Данный стандарт устанавливает метод химического анализа огнеупорных изделий и материалов, а также технической керамики, образованных из оксидов, в том числе определение оксидов в диапазоне от 0,01% до 99 % при помощи метода рентгенофлуоресцентного анализа XRF с использованием плавлено-литых дисков.

Примечание – Компоненты с концентрацией более 99% (в пересчете на сухой остаток) должны рассчитываться по разности при условии, что определены все возможные компоненты с малой концентрацией и любые потери при прокаливании. Кроме того, полученные данные должны быть проверены прямым методом измерения.
^ 2Нормативные ссылки
Ниже указаны нормативные документы, которые необходимо учитывать, при применении данного стандарта. Для документов с фиксированной датой следует применять только упоминаемое издание. Для документов с плавающей датой следует применять самое свежее издание, на которое делается ссылка (включая все исправления/поправки).

Руководство ISO Guide 34:2000. Общие требования, предъявляемые к компетентности изготовителей стандартных образцов

ISO 565. Лабораторные сита – Металлическая ткань (для сит), металлический перфорированный лист и металлический лист, изготовленный гальваническим способом

ISO 10058, Магнезиты и доломиты – химический анализ

ISO/IEC Указания (1992), Часть 2. Методология для разработки международных стандартов, Приложение B, Ссылка на справочные материалы

EN 955-2. Химический анализ огнеупорных изделий. Часть 2. Мокрый способ для изделий, содержащих кремнезём и/или глинозём
^ 3Типы материалов
Высокоглинозёмистые ≥ 45% Al2O3

Алюмосиликатные от 7% до 45% Al2O3

Кремнезёмистые ≥ 93% SiO2

Цирконовые

Оксидцирконивые и баделитокорундовые

Периклазовые

Периклазоглинозёмистая шпинель

Доломитовые

Известковые

Периклазохромоксидные

Хромитовая руда

Хромоглинозёмистые

Глинозёмопериклазошпинельные (~ 70/30)

Корундооксидцирконийсиликатные, литые материалы (AZS)

Силикаты кальция

Алюминаты кальция

Силикаты магния

Перечень массовых долей оксидов и необходимые пределы обнаружения приведены в Приложении А. Для некоторых из вышеперечисленных материалов можно применять стандартные (типовые) калибровки (см.10.3.4).
^ 4 Сущность метода
Пробу, измельченную в порошок, плавят с использованием подходящего плавня, чтобы разрушить её минералогическую и дисперсную композицию. Полученный в результате расплав разливают в такие изложницы, чтобы в результате получить образец в форме диска. Полученные образцы анализируют рентгенофлуоресцентным методом XRF. Измеряют интенсивность рентгеновского излучения аналитов. Определение состава проводят на основании ранее построенных калибровочных кривых или по заранее рассчитанным уравнениям (возможно применение поправок, учитывающих межэлементное взаимодействие). Калибровочные уравнения и поправки на межэлементное взаимодействие устанавливают с помощью дисков, изготовленных из чистых реагентов и/или серийных референтных материалов (РМ), подготовленных так же, как и анализируемые пробы. Стандартные образцы (СО) могут быть использованы при условии, что они отвечают всем требованиям, которые указаны в п.10.2.2 и п.10.4.1.

Т.к. способ изготовления плавлено-литых дисков можно считать универсальным, допустимо использование различных видов плавней и разных способов калибровок при условии, что они отвечают критериям повторяемости, чувствительности и точности. Если собственные методы лаборатории, удовлетворяют приведенным ниже критериям, их можно считать соответствующими данному международному стандарту.

^ 5Измельчение пробы
Отбор представительной пробы из партии продукции данный документ не регламентирует, работу следует начинать с лабораторной пробы.

Допускается применять способы измельчения проб, которые указаны в традиционных химических методиках для материалов указанного класса. Также допустимо использование карбида вольфрама (более предпочтительный вариант) при условии, что возможно применение приемлемых корректировок для карбида вольфрама (и его связующего вещества, если необходимо) как для учёта потерь при прокаливании, так и при анализе.

Корректировки для карбида вольфрама (и его связующего вещества), учитывающие потери при прокаливании и анализе, приведены в Приложении В. Измельчение проводят до тех пор, пока не получат достаточно тонкоизмельченную пробу, но ниже установленных пределов вносимых загрязнений. Это делают для того, чтобы облегчить дальнейшее плавление. В принципе, максимальный размер частиц, равный 100 мкм, является достаточно мелким, но для определенных проб, которые сложно плавить (например, хромовые руды), может потребоваться более тонкое измельчение - менее 60 мкм.

Для получения частиц необходимого размера могут быть использованы два метода:

Механическое измельчение. При использовании механических измельчающих устройств для каждого типа проб необходимо установить минимальное время, достаточное для их измельчения до необходимой крупности, и, в дальнейшем, использовать установленные интервалы времени. При измельчении твердых материалов, таких как хромит (хромовая руда), используют разделение на ситах, но оно может привести к сегрегации.

Измельчение вручную. Пробу измельчают вручную в течение 20 секунд, после чего просеивают полученный порошок через сито с размером ячеек 100 мкм в соответствии с ISO 565. Материал, оставшийся на сите, повторно измельчают в течение 20 секунд, затем просеивают через то же сито. Операцию повторяют до тех пор, пока вся проба не пройдёт через сито. Далее измельчённую пробу перемешивают в течение одной минуты, используя механический смеситель, например, вертикальный линейный смеситель.

Примечание – Поскольку целью данной процедуры является получение пробы, подходящей для плавления, а не проверка крупности, предпочтение отдается методу а).
6Аппаратура












Емкость для плавления – из несмачиваемого платинового сплава (подходящим сплавом является Pt/Au - 95%/5%). Крышки, если таковые используются, также должны быть из платинового сплава (но при этом они могут быть смачиваемыми).

Изложницы (кристаллизаторы) – из несмачиваемого платинового сплава (подходящим сплавом является Pt/Au - 95%/5%)

Примечание – Можно использовать емкости, которые одновременно служат сосудами для плавления и изложницами (кристаллизаторами).

Нагревательная емкость для изложницы, требуется только в особых случаях при использовании изложниц небольших размеров для того, чтобы изложница не охлаждалась слишком быстро после того, как ее достают из печи. С этой целью можно использовать небольшой кусок плоского огнеупорного материала, например, силлиманитовый коврик размером 10 мм× 50 мм×50 мм.

Воздушная струя, (необязательно) необходима для быстрого охлаждения изложницы. Это может быть любое устройство, в котором узкая струя воздуха направлена в центр основания емкости для литья. Самый удобный способ – использование основания горелки Бунзена (газовой горелки) без цилиндрической части, которая выполняет функцию воздушной струи.

В большинстве случаев, расплав необходимо охлаждать очень быстро. Это необходимо для получения гомогенных образцов и более лёгкого извлечения расплава из формы.

Примечание – Также можно использовать металлическую пластину, охлаждаемую водой.

Аппаратура для плавления – электропечь сопротивления или высокочастотная индукционная печь, которые можно нагревать до температуры в интервале 1050 ˚С – 1250 ˚С.

Оборудование для автоматического плавления: используют там, где диски получают при помощи автоматических устройств (см. 9.3).

Весы с точностью взвешивания до ± 0,1 мг.
^ 7Потери массы при прокаливании (и/или сушке)
Проверку потери массы при прокаливании следует выполнять в соответствии с методом химического анализа магнезитов и доломитов (см. ISO 10058) или в соответствии с методом мокрого химического анализа продуктов, содержащих оксид алюминия и/или оксид кремния (см. EN 955-2).

Необходимо применять поправки на карбид вольфрама, если таковой используется для измельчения (см. Приложение B).

Примечание – “Carbosorb” (известь, пропитанная раствором гидроксида натрия, как правило, с индикатором) и хлорид кальция рекомендуется использовать в качестве осушителей для карбонатов. Для всех остальных материалов в качестве осушителя общего назначения подходит «силикагель».

Материалы, не указанные выше, сушить при (11010) оС и прокаливать при (102525) ˚С до постоянной массы в том и другом случае.

В случае применения вакуумных эксикаторов, при отключении вакуума должны быть использованы соответствующие ловушки (заградители) осушителя с впускным отверстием. Следует избегать использования пентоксида фосфора в местах хранения поверхностно-активных материалов, поскольку P2O5 абсорбируется образцом, особенно в условиях вакуума.
^ 8Плавень 8.1Выбор плавня и соотношение между плавнем и пробой


















Одним из преимуществ метода рентгенофлуоресцентного анализа XRF плавлено-литых дисков является возможность использования разнообразных плавней. Для данной калибровки на протяжении всего процесса анализа необходимо использовать один и тот же плавень. Условия, указанные в п. 8.1.2 – 8.1.9, должны быть соблюдены для любого плавня и соотношения между плавнем и пробой.

Примечание – Список плавней, которые успешно используют в анализе огнеупорных материалов, приведены в Приложении C. Предпочтение отдается предварительно прокалённым плавням, т.к. в них содержание влаги ниже.

Условия, в которых готовят пробу, должны обеспечивать её полное растворение в плавне, кроме того, проба не должна отделяться от раствора в процессе литья.

Полученный в результате диск должен быть прозрачным, без признаков расстекловывания (кристаллизации стекла).

Время счёта (импульсов) должно быть достаточно большим (в разумных пределах) для того, чтобы достичь необходимых пределов обнаружения. См. п. 14 и Приложение А.

При разумном времени счета (200 секунд) для каждого определяемого элемента будут получены результаты, удовлетворяющие требованиям стандарта для норм повторяемости (см.12.2).

Поглотитель тяжелых элементов может быть включен в плавень при условии, если:

это не приводит к уменьшению чувствительности и условия 8.1.4 и 8.1.5 выполняются;

тяжелый элемент не имеет линейного наложения на линии любого из определяемых элементов.

Если определяют легколетучие вещества, то в этом случае следует использовать плавень с достаточно низкой температурой плавления. Это позволит удержать необходимый элемент во время плавления.

Для определения элементов, которые сплавляются с платиной (например, свинец, цинк, кобальт), температура плавления должна быть ниже температуры, при которой происходит данная реакция (1050˚С).

Плавень должен быть чистым относительно аналитов. Когда соотношение между массой плавня и пробы больше 1 (см. Приложение C), примеси в плавне могут оказывать негативное влияние на результат измерения. Чем больше соотношение между плавнем и пробой, тем больше влияние, следовательно, допустимый уровень примесей аналитов в плавне должен быть не более чем 3RD,

Где

R – соотношение между плавнем и пробой;

D – предел обнаружения (пороговая чувствительность) анализируемого элемента.

Большинство реагентов, которые выпускают известные фирмы-изготовители в качестве плавней, отвечают этому требованию, но для каждой партии поставляемого плавня должен проводиться анализ. Если меняют партию плавня, необходимо провести повторные измерения (калибровки).
^ 8.2Поправки на содержание влаги в плавне
Содержание влаги в плавне должно быть скомпенсировано одним из предложенных ниже способов:

непосредственно перед анализом прокалить весь необходимый плавень при температуре 700˚С в течение всей ночи и затем поместить его для хранения в осушитель.

выполнить двойное измерение потери массы при прокаливании (ПМПП), взяв порцию (1г) тщательно перемешанного плавня от каждого килограмма используемого плавня. Провести кальцинирование при нормальной температуре плавления в течение 10 минут, или в течение обычного времени плавления, в зависимости от того, какой промежуток времени больше [см. 9.2.2.f)]. Если плавни не используют, их следует хранить в контейнере с плотной крышкой. ПМПП, выраженные в процентах, L, используют для расчета фактора F [см уравнение (1)], который, в свою очередь, используют для расчета массы непрокаленного плавня, требуемого для получения необходимой массы прокалённого плавня (F умножить на массу прокаленного плавня = требуемая масса непрокаленного плавня). Измерение ПМПП необходимо проводить каждую неделю или на каждый килограмм используемого плавня в зависимости от того, что происходит чаще.

, (1)

Примечание – Поправки вводить не обязательно, если ПМПП не более 0,50% (предварительно прокалённый плавень).
^ 9Процедуры плавления и литья 9.1Общая информация
Лаборатория должна продемонстрировать свою способность получать результаты с необходимой точностью (см.12.1).
^ 9.2Плавление пробы и литье дисков 9.2.1Выбор процедуры
На некоторых этапах дано указание о выборе процедуры. Как только выбор сделан, процедуру следует выполнять от начала и до конца по всем правилам за исключением тех случаев, когда выполняют полную повторную калибровку.


9.2.2Требования
Перед плавлением пробы и литьем дисков необходимо выполнить следующее:

изготовить парные или одиночные диски; используемое количество следует отразить в отчете об анализе.

Общую массу пробы и плавня выбирают с учетом конкретной литейной формы один раз и в дальнейшем всегда используют это значение массы.

Соотношение R массы плавня и пробы должно быть одинаковым для всех типов используемых материалов.

Изготавливаемые расплавы должны быть визуально однородными.

Во время плавления не должно быть никаких ощутимых потерь какого-либо из компонентов пробы, например, потери при восстановлении или испарении.

Любая потеря плавня должна быть восстановима.

Проба не должна подвергаться загрязнениям в процессе пробоподготовки.

Изготовленные диски не должны иметь дефектов на поверхности, выбранной для измерения.

Если верхнюю поверхность диска используют для анализа, она должна быть либо выпуклой (выгнутой), либо плоской и симметричной по диаметру.

Стандартные диски известного состава должны быть приготовлены так же, как и пробы.

Если литейные формы во время использования деформируются, необходимо восстановить их форму прессованием с подходящей формовкой. Если для анализа используют нижнюю (плоскую) поверхность диска, то поверхность изложницы должна быть плоской и без дефектов.

Диски должны быть бесконечно толстыми для измеряемых длин волн рентгеновского излучения. Для линейных параметров, используемых в анализе огнеупоров, обычно получают образцы достаточной толщины.

Примечание 1 – Предпочтительнее использовать парные диски, чем одиночные. В любом случае полученная совокупность аналитических сигналов от всех оксидов, приведённых в Приложении А (соответствующих каждому классу материалов), служит для контроля результата анализа.

Примечание 2 – Плавление при температуре 1200˚С может привести к нежелательному испарению некоторых элементов, например, могут быть потери серы даже при использовании окислителя.
^ 9.2.3Преобразование пробы в форму диска
Анализируемая проба может быть преобразована в форму диска несколькими способами:

прокалить пробу до постоянной массы при температуре (1025±25)˚С, просушить и дать остыть до комнатной температуры. Взвесить пробу в емкости для плавления и записать массу m с точностью до 0,0001г. Взвесить плавень, как описано в п.8.2.

взять непрокаленный плавень с массой R∙m∙F и тщательно перемешать с пробой, где F – фактор плавня, измеряемый по 8.2 b). Высушить пробу до постоянной массы при температуре (110±10)˚С, взвесить в емкости для плавления и записать массу пробы с точностью до 0,0001 г

,

где

L, - потери при прокаливании при температуре (1025±25)˚С, в процентах от массы пробы.

Как указано в п. 9.2.3 а), пробу можно смешать с прокаленным или с непрокаленным плавнем.

Примечание 1 – Проблемы, связанные с плавлением материалов, содержащих оксид хрома или диоксид циркония, приведены в п.9.5.

Расплавить пробу и плавень вместе, перемешивая до тех пор, пока не будет видно, что проба растворилась и расплав имеет однородную консистенцию.

На начальном этапе процесса плавления карбонатные пробы следует плавить медленно во избежание «разбрызгивания» (выбрасывание пробы или плавня).

Примечание 2 – Для получения расплава из известняка, доломита или карбоната магния рекомендуется взвешивать определенное количество высушенной пробы с учётом поправок на ПМПП.

Примечание 3 – Температура расплава зависит от типа материала.
^ 9.2.4Литье дисков 9.2.4.1Общая информация. Методы литья дисков:
Вне печи: спустя 5 минут при температуре (1200±50)˚С достать емкость для плавления (6.1) и нагревательную емкость для изложницы (6.3) из печи (6.5) и установить ее на горизонтальную поверхность. Снять крышку с плавильной емкости, достать емкость из печи и быстро вылить расплав в изложницу (в литейную форму) (6.2).

Примечание 1 – Если для анализа используют верхнюю поверхность диска, то неровная (рифленая) поверхность, полученная в результате процесса литья, может привести к ошибке в результатах. Чтобы избежать эффекта рифленой поверхности, расплав следует выливать в изложницу как можно ближе к её краю, а не в центр. При использовании верхних поверхностей для поддержания одинаковой кривизны поверхности необходимо вылить в изложницу как можно больше расплава, но так, чтобы полученные диски имели постоянную массу.

В печи: спустя 5 минут при температуре (1200±50) ˚С снять крышку с емкости плавления (6.1) и вылить расплав в изложницу (6.2) внутри печи (6.5), убедиться в том, что весь расплав перелит в изложницу. Достать изложницу из печи и установить на горизонтальную поверхность.

Примечание 2– Большинство огнеупорных материалов содержат малые или следовые количества Cr2О3, ZrО2 и α-Al2O3, которые, если плавление проводится не при температуре 1200˚С, приведут к тому, что расплав будет расстекловываться. Если опыт показывает, что нет проблемы расстекловывания, пробы можно отливать в печи при температуре не выше 1100˚С при условии, что калибровочные стандарты подготовлены таким же образом.

Примечание 3 – Плавление при 1200оС приведёт к испарению серы даже при использовании окислителей.

Следуйте указаниям в соответствии с 9.2.4.2

С помощью комбинированной плавильной изложницы: спустя 5 минут при температуре (1200±50)˚С достать из печи плавильную емкость и, помешивая, полностью перелить всю массу расплава в изложницу.

С помощью изложницы, нагреваемой над горелкой: после приготовления расплава (при температуре плавления и в течение времени, выбранного для данного типа материала) вылить его в предварительно нагретую изложницу и выключить горелку. Дать расплаву выкристаллизоваться и использовать воздушную струю (6.4) как указано в п.9.2.4.2, или металлический лист с водным охлаждением для ускорения процесса охлаждения.
^ 9.2.4.2Охлаждение дисков
Если не используют воздушную струю, изложницу оставляют охлаждаться на горизонтальной поверхности. Если используют воздушную струю, изложницу ставят под нее, когда расплав остынет до красного каления. На этом этапе сплав может быть в расплавленном или твердом состоянии; если он жидкий и измерять будут верхнюю поверхность диска, необходимо убедиться в том, что воздушная струя направлена горизонтально.

Емкость следует поддерживать в горизонтальном положении над струей воздуха так, чтобы воздух был направлен на центральную часть основания изложницы. Когда диск выкристаллизуется и отделится от изложницы, струю воздуха следует отключить.

Примечание 1 – При извлечении диска может возникнуть необходимость в легком постукивании по изложнице в ее твердой части.

Примечание 2 – К сплаву могут быть добавлены небольшие количества йодида или йодата лития или йодата аммония для того, чтобы предотвратить трещинообразование в литых дисках во время охлаждения и облегчить дискам процесс выхода из изложницы. Если используют небольшие количества смазывающего вещества (releasing agent), тогда все пробы и каждый калибровочный стандарт должны иметь в своем составе одно и то же расцепляющее средство, добавляемое в одинаковом количестве и на одном и том же этапе приготовления дисков. Если постоянно проводить тщательную чистку изложниц, то можно избавиться от необходимости в таких средствах, но могут возникнуть другие трудности с пробами, содержащими большое количество Cr2O3. Также можно использовать NH4Br или LiBr, но необходимо отметить, что линия Br Lα расположена рядом с линией AlKα. Большие количества брома могут вызывать серьезные проблемы при измерении низких концентраций оксида алюминия. Количество добавляемого NH4Br или LiBr не должно превышать 1 мг на грамм пробы. Если используют трубку с хромовым покрытием, то эффект влияния брома будет сильнее, следовательно, эффект воздействия брома на алюминий следует проверять перед использованием расцепляющего средства на основе брома.
^ 9.3Автоматическое литье дисков
В качестве альтернативы для 9.2.4 может быть использовано оборудование для автоматического литья дисков в соответствии с п.9.2.2 и 12.2.
9.4Хранение
Качество дисков может снижаться под воздействием неблагоприятных температур и влажности, следовательно, их необходимо хранить в полиэтиленовом самозапечатывающемся пакете. Если атмосферу в лаборатории постоянно контролируют (например, есть воздушный кондиционер), то пакеты следует хранить в сушильном шкафу, или же, если атмосферу в лаборатории не контролируют, то пакеты следует хранить в печах, поддерживающих температуру 25˚– 30˚С.

Сами пакеты также могут стать причиной загрязнения поверхности из-за использования «антиблокирующих веществ» (эффект наиболее заметен для легких элементов). Измеряемые поверхности дисков необходимо полностью очистить перед использованием. Также их нужно чистить после длительного хранения.

Примечание – К источникам загрязнения относят следующее:

1) Сера от вакуумного масла спектрометра или из воздуха лаборатории.

2) Натрий и хлор, содержащиеся в воздухе лаборатории, если лаборатория расположена рядом с морем.

3) Калий от сигаретного дыма.
^ 9.5Проблемы особого характера
Существуют особые проблемы, связанные с плавлением проб с повышенным содержанием диоксида циркония и оксида хрома, поэтому необходимо провести эксперимент по плавлению циркония или диоксида циркония, используя пробу с самым высоким содержанием диоксида циркония, специально подобрав соотношение плавня и пробы. Для материалов, содержащих хром (магнезитохромитовая или хромовая руда), поступают аналогичным способом.
^ 10Калибровка 10.1Стандартные образцы для калибровки
Вид калибровочных уравнений и межэлементных корректировок устанавливают с помощью дисков, полученных из чистых реагентов, или серийных референтных материалов (РМ). Серийные РМ отличаются от стандартных образцов (СО), применяемых для подтверждения калибровок, полученных с помощью чистых реагентов. СО и серийные РМ приведены в приложениях D и E, соответственно. Серии стандартных образцов, отвечающих требованиям 10.2.2 и 10.4.1, могут расцениваться в качестве серийных РМ.
^ 10.2Реагенты и серийные референтные материалы (РМ) 10.2.1Чистота реагентов и их приготовление
Во всех возможных случаях реагенты должны представлять собой чистые оксиды или карбонаты с гарантированной стехиометрией, за исключением калибровок для серы или фосфора, которые не образуют стабильных оксидов или карбонатов.

Важно, чтобы реагенты были свободными (или скорректированы с учетом этого) от воды (и в случае оксидов, диоксида углерода), когда их взвешивают для расплава. Также реагенты должны быть с известной степенью окисления.

Перечисленные процедуры гарантируют достижение необходимой степени окисления. Важно, чтобы реагенты, используемые для калибровки, имели высокую степень чистоты. При закупке свежих партий реагентов нужно сравнивать их с предыдущими партиями. Следовательно, свежий диск должен быть с самым высоким содержанием определяемого элемента, которое откалибровано, и результаты измерения должны быть сравнены с результатами анализа аналогичного диска, приготовленного из предшествующей партии тех же реагентов. Интенсивность излучения элементов, за исключением тех, которые присутствуют в реагенте, не должна быть выше, чем порог чувствительности для этого элемента.

Реагенты, используемые для приготовления стандартных образцов для катионов, должны быть чистыми оксидами или карбонатами с чистотой, по крайней мере, 99,95% (за исключением влаги или CO2) для микрокомпонентов и, по крайней мере, с чистотой 99,99 % для кремнезёма и глинозёма.

С целью получения реагентов с известным стехиометрическим соотношением, перед использованием необходимо сделать следующее:

Кремнезём, глинозём и оксид магния. Определить потери при прокаливании следующим образом: сразу после получения обжечь ≤ 5 г материала при температуре 1200±50˚С в течение минимум 30 минут. Охладить в осушителе до комнатной температуры и повторно взвесить. После учета потерь при прокаливании, взвесить необходимое количество необожженного материала для приготовления стандартного диска.

Оксид марганца (Mn3O4), оксид титана (IV), оксид никеля (II), оксид хрома (III), диоксид циркония, гафния, церия, иттрия, лантия и других редкоземельных элементов. Провести обжиг ≤ 5 г материала при 1000±25˚С в течение минимум 30 минут. Перед использованием охладить в осушителе до комнатной температуры

Примечание 1 – Редкоземельные элементы поглощают воду и диоксид углерода из атмосферы.

Оксид железа (III), оксид олова (IV), оксид кобальта (Cо3O4) и ортофосфат лития. Провести обжиг ≤ 5 г материала при температуре 700±25˚С минимум в течение 30 минут. Перед использованием охладить в осушителе до комнатной температуры

Карбонаты кальция, бария, стронция, калия и натрия, оксид вольфрама, оксид галлия, сульфат лития. Перед использованием высушите материал при (23020)оС и охладите в осушителе до комнатной температуры.

Примечание 2 – Для сушки обычно достаточно 2-х часов.

Примечание 3 – Если для измельчения используют карбид вольфрама (WC), будет происходить загрязнение этим веществом. Лаборатории, использующие карбид вольфрама для измельчения пробы, должны калибровать прибор на предмет WO3, чтобы контролировать присутствие вольфрама в пробах и, следовательно, корректировать результаты анализа и потери при прокаливании для примеси WC (см. п.5). В отличие от мокрого химического анализа в методе рентгенфлюоресцентного анализа нет существенной интерференции между вольфрамом и загрязняющим вольфрамом, т.к. их можно достаточно легко контролировать. Если примеси вольфрама превышают 0,5%, необходимо вносить корректировки. См. Приложение В.
^ 10.2.2Приготовление серийных референтных материалов (РМ)
Серийные РМ могут быть использованы для калибровки вместо синтетических стандартных образцов. Серийные РМ должны удовлетворять следующим требованиям:

Серийные РМ должны удовлетворять требованиям Приложения В, Указания ISO/IEC (1992), Часть 2 и Приложения А, Руководство ISO 34:2000.