Реферат: Общая характеристика работы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Одной из наиболее важных задач химии растворов является проблема определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов.

Актуальность данной проблемы определяется широким спектром теоретических и практических задач, при решении которых на первом плане находится информация о свойствах отдельных ионов в растворах. Это: особенности взаимодействий катион-растворитель и анион-растворитель; кинетика и механизм электродных процессов; ионный перенос в гетерогенных (межфазных) процессах; поверхностные свойства растворителей на границе раздела фаз.

^ Цель работы - определение термодинамических свойств ионов одного вида в воде и смешанных водно-органических растворителях на основе метода вольтовых разностей потенциалов. Достоинство метода в том, что он дает возможность рассчитать поверхностный потенциал раствора, с помощью которого можно перейти от реальных термодинамических характеристик отдельных ионов к химическим.

^ Научная новизна заключается в том, что впервые: изготовлена и модернизирована установка по определению компенсирующих напряжений вольта-цепей методом Кенрика; получены экспериментальные значения вольтовых разностей потенциалов в растворах иодида и бромида натрия в ряде неводных растворов; с применением концепции реальных термодинамических свойств индивидуальных ионов произведен расчет реальных и химических термодинамических характеристик сольватации ионов брома и иода в смесях воды с органическими растворителями различных классов (этанолом, н-пропанолом, изопропанолом, ацетоном, ацетонитрилом, диметилсульфоксидом, диметилформамидом); выявлены особенности сольватации индивидуальных ионов в зависимости от их природы и структурных особенностей растворителей; определены поверхностные потенциалы исследуемых органических растворителей.

^ Практическая значимость проведенного исследования и полученных результатов определяется тем, что данные о термодинамических характеристиках сольватации индивидуальных ионов представляют новые сведения для дальнейшего развития теории растворов электролитов. Термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов представляют интерес для развития различных областей знаний: при разработке химических источников тока, ионообменных равновесий, электролизе, аналитической химии и т.д., то есть там, где необходимо судить о поведении отдельных ионов, а не электролита в целом.

^ Апробация работы.

Полученные в данной работе экспериментальные и теоретические результаты обсуждались на международных и национальных конференциях:

- VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001 г.);

- ХIV Международная конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург 2002 г.);

- I, II и III конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986 г.; Харьков, 1989 г.; Иваново, 1993 г.);

- XI Конференция по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г.);

- IV и V Всесоюзные совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989 г., 1991 г.);

- XIII Конференция по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.).

^ Личный вклад автора состоит в изготовлении модернизированной установки по определению компенсирующих напряжений вольта-цепей (метод Кенрика), в проведении эксперимента, математической обработке экспериментальных данных и анализе полученных результатов.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 17 статей и 11 тезисов докладов на научных конференциях.

^ Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 118 страницах; состоит из введения, трех глав с обсуждением результатов, итогов работы, списка использованных литературных источников и приложения; содержит 24 таблицы, 17 рисунков и библиографию из 183 наименований.


^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Во введении обоснована актуальность и новизна исследования, сформулирована постановка задачи.

Первая глава состоит из двух разделов. В первом разделе представлены две группы методов определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в растворах, их критический анализ и сопоставление:

1) методы теоретического расчета термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов или их составляющих, характеризующих отдельные стадии процесса сольватации;

2) методы разделения на ионные составляющие экспериментально измеренных суммарных характеристик сольватации стехиометрических смесей ионов.

Во втором разделе описаны методы определения термодинамических характеристик пересольватации ионов.

Вторая глава состоит из трех разделов, в которых: рассматривается современная концепция реальных термодинамических свойств индивидуальных ионов (в основе этой концепции лежит учет межфазных потенциалов); представлена схема возникновения вольта-потенциала между незаряженными конденсированными фазами; приведено представление о реальной энергии пересольватации отдельных ионов.

В третьей главе излагаются результаты экспериментальных исследований сольватации ионов брома и иода в смешанных растворителях методом вольтовых разностей потенциалов. В качестве неводного компонента выбраны растворители различных классов [этиловый (EtOH), н-пропиловый (n-PrOH) и изопропиловый (i-PrOH) спирты; ацетонитрил (MeCN), ацетон (Me2CO), диметилсульфоксид (DMSO) и диметилформамид (DMF)].

В настоящей работе для определения значений компенсирующих напряжений вольта-цепей использовался метод вертикальной струи (метод Кенрика).

Методом Кенрика измерены компенсирующие напряжения (V,В) вольта-цепи:

Ag,AgHalNaHal(m),S(Х)газовая фаза0.05m NaHal, H2OAgHal,Ag (а)

Hal - Br, I; m - моляльность электролита в интервале 2.5·10-3 - 5·10-2 моль / кг растворителя; S - смешанный водно-органический растворитель;

Х - мольная доля неводного компонента в смеси. В качестве раствора сравнения использовался раствор NaHal в воде концентрации 0.05 m.

Метод расчета химических первичных эффектов среды индивидуальных ионов основан на использовании значений реальных первичных эффектов среды индивидуальных ионов и величины изменения поверхностного потенциала на границе раздела фаз , которые связаны следующим соотношением:

, (1)

где - химический первичный эффект среды индивидуальных ионов. Из данного уравнения можно рассчитать значения , если известна величина изменения поверхностного потенциала . Эта величина нами определена.

В таблицах 1 - 4 представлены вычисленные из экспериментальных данных по V реальные и химические первичные эффекты среды ионов Br- и I- при 298.15 К в изученных смешанных растворителях.

Как следует из приведенных в таблицах данных, для всех исследуемых систем величины реальных первичных эффектов среды для анионов брома и иода положительны. В случае анионов наблюдается резкое увеличение в области малых добавок органического растворителя, а затем монотонное его увеличение. Такая зависимость объясняется тем, что изменение от состава смешанного растворителя зависит от двух факторов: поверхностного и объемного. Поверхностный фактор учитывает работу переноса иона из газовой фазы в объем раствора через границу раздела фаз, объемный - взаимодействие иона с растворителем в объеме раствора (химический эффект среды).

При малом содержании неводного растворителя изменение происходит, в основном, за счет поверхностного фактора. Наблюдается резкое изменение . Затем, начиная с определенной (для каждого растворителя своей) концентрации неводного компонента, темп изменения значительно


Таблица 1.

Значения реального первичного эффекта среды для Br- при 298.15 К

X

EtOH

n-PrOH

i-PrOh

Me2CO

MeCN

DMSO

DMF

0.00

0

0

0

0

0

0

0

0.08

-

6.81

7.38

8.31

4.52

-

-

0.10

6.71

6.84

7.43

8.34

4.54

6.22

9.57

0.12

6.75

6.88

7.45

8.42

4.63

-

-

0.16

6.78

6.95

7.47

-

4.71

-

-

0.18

-

-

-

8.74

-

-

-

0.20

6.81

6.99

7.48

9.01

4.48

6.56

9.97

0.30

-

-

-

-

5.05

6.97

10.20

0.40

7.14

7.28

7.67

9.67

5.13

7.29

10.62

0.50

-

-

-

-

-

7.54

10.78

0.60

7.58

7.78

7.85

10.07

5.51

7.87

10.89

0.70

-

-

-

-

-

7.98

11.17

0.80

-

-

-

-

-

8.49

11.42

0.90

8.21

-

-

-

-

8.86

11.66



Таблица 2.

Значения реального первичного эффекта среды для I- при 298.15 К

X

EtOH

n-PrOH

i-PrOh

Me2CO

MeCN

DMSO

DMF

0.00

0

0

0

0

0

0

0

0.08

-

7.39

7.61

8.85

5.08

-

-

0.10

7.59

7.45

7.80

8.93

5.14

7.17

10.27

0.12

7.60

7.48

7.95

9.27

5.25

-

-

0.16

7.61

7.57

8.05

-

5.31

-

-

0.18

-

-

-

9.38

-

-

-

0.20

7.62

7.53

8.16

9.51

5.35

7.37

10.47

0.30

-

-

-

-

5.62

6.97

10.20

0.40

8.04

7.66

8.82

10.25

5.70

7.75

10.80

0.50

-

-

-

-

-

7.95

10.98

0.60

8.63

7.97

9.17

11.04

6.19

8.14

11.17

0.70

-

-

-

-

-

8.81

11.39

0.80

-

-

-

-

-

9.08

11.51

0.90

9.76

-

-

-

-

9.34

11.69



Таблица 3

Значения химического первичного эффекта среды для Br- при 298.15 К

X

EtOH

n-PrOH

i-PrOh

Me2CO

MeCN

DMSO

DMF

0.00

0

0

0

0

0

0

0

0.08

-

0.12

0.17

0.57

0.49

-

-

0.10

0.17

0.15

0.20

0.69

0.58

0.11

0.14

0.12

0.21

0.17

0.23

0.79

0.61

-




0.16

0.24

0.22

0.25

-

0.73

-

-

0.18

-

-

-

1.15

-

-

-

0.20

0.26

0.29

0.26

1.29

0.81

0.39

0.47

0.30

-

-

-

-

0.95

0.75

0.71

0.40

0.69

0.92

0.39

1.95

1.16

1.07

1.12

0.50

-

-

-

-

-

1.32

1.29

0.60

1.04

1.09

0.64

2.24

1.43

1.65

1.40

0.70

-

-

-

-

-

1.76

1.68

0.80

-

-

-

-

-

2.27

1.93

0.90

1.67

-

-

-

-

2.64

2.17



Таблица 4.

Значения химического первичного эффекта среды для I- при 298.15 К

X

EtOH

n-PrOH

i-PrOh

Me2CO

MeCN

DMSO

DMF

0.00

0

0

0

0

0

0

0

0.08

-

0.16

0.32

0.85

0.55

-

-

0.10

0.32

0.19

0.34

1.61

0.58

0.37

0.19

0.12

0.33

0.24

0.45

1.12

0.67

-

-

0.16

0.34

0.31

0.58

-

0.76

-

-

0.18

-

-

-

1.38

-

-

-

0.20

0.35

0.36

0.72

1.68

0.82

0.51

0.55

0.30

-

-

-

-

0.99

0.89

0.73

0.40

0.80

1.04

1.36

2.42

1.16

1.15

1.18

0.50

-

-

-

-

-

1.45

1.36

0.60

1.36

1.12

1.71

3.22

1.54

1.84

1.45

0.70

-

-

-

-

-

2.01

1.79

0.80

-

-

-

-

-

2.28

2.09

0.90

2.49

-

-

-

-

2.74

2.27

уменьшается. В этой области концентраций изменение поверхностного потенциала раствора на границе растворгазовая фаза становится постоянным и основное изменение реальных первичных эффектов обусловлено объемным фактором.



Различие в знаках анионов (табл.1,2) и катионов (рис.1) объясняется тем, что при малых добавках неводного растворителя работа выхода анионов (изменение реальной энергии сольватации, взятое с обратным знаком) существенно уменьшается в связи со значительным изменением структуры поверхностного слоя на границе растворгазовая фаза. Поверхностно-активные молекулы органического растворителя, адсорбируясь на поверхности воды, сообщают газовой фазе более отрицательный потенциал. Благодаря этому, образовавшийся двойной слой адсорбированных молекул неводных растворителей препятствует выходу анионов из воды в водно-органический растворитель через границу раздела фаз. Для катионов этот слой способствует выходу этих частиц из раствора.

Химические и реальные эффекты среды существенно различаются по физическому смыслу: измеряются работой переноса одного моля компонента i из стандартного состояния в растворителе сравнения в стандартное состояние в исследуемом растворителе; кроме этой работы переноса, включают работу по преодолению двух межфазных границ, отличающихся межфазными потенциалами.

Как следует из представленных в таблицах 3,4 данных, для всех изученных систем значения положительны и увеличиваются с ростом концентрации неводного компонента. Это говорит о том, что ионы брома и иода лучше сольватированы водой, чем водно-органическим растворителем. Это, отчасти, связано с уменьшением диэлектрической проницаемости водно-органической смеси и, как следствие, уменьшением электростатической составляющей энергии сольватации Гиббса.
Погрешности в определении и составляют 0.02 и 0.06 соответственно.
Подробное обсуждение химических эффектов среды целесообразно провести с использованием не , а энергий Гиббса переноса (пересольватации) ионов из воды в смешанный растворитель .

Термодинамические характеристики пересольватации не дают возможности определенно судить о количественном составе смешанных сольватных оболочек, однако позволяют количественно сравнить сольватирующие свойства растворителей и способность к сольватации различающихся по химической природе ионов.

Изменение реальных и химических энергий сольватации ионов рассчитывались по следующим уравнениям:

(2)

(3)


Таблица 5.

Химические энергии Гиббса переноса

при 298.15 K

X

EtOH

n-PrOH

i-PrOh

Me2CO

MeCN

DMSO

DMF

0.00

0

0

0

0

0

0

0

0.08

-

0.8

0.9

3.3

3.0

-

-

0.10

1.1

0.9

1.1

3.5

3.3

0.2

0.4

0.12

1.2

1.0

1.3

4.7

3.8

-

-

0.16

1.5

1.2

1.4

-

4.1

-

-

0.18

-

-

-

5.5

-

-

-

0.20

1.6

1.7

1.5

7.4

4.7

2.1

2.7

0.30

-

-

-

-

6.5

4.3

4.0

0.40

3.5

5.3

2.2

11.2

6.6

6.1

6.4

0.50

-

-

-

-

-

7.5

7.4

0.60

5.9

6.2

3.7

13.3

8.8

9.4

7.9

0.70

-

-

-

-

-

10.0

9.6

0.80

-

-

-

-

-

12.9

11.0

0.90

9.5

-

-

-

-

15.1

12.4


Таблица 6.

Химические энергии Гиббса переноса

при 298.15 K

X

EtOH

n-PrOH

i-PrOh

Me2CO

MeCN

DMSO

DMF

0.00

0

0

0

0

0

0

0

0.08

-

1.0

1.1

5.6

3.2

-

-

0.10

1.7

1.1

1.9

6.2

3.5

2.1

0.5

0.12

1.8

1.2

2.4

6.6

4.0

-

-

0.16

1.9

1.6

2.9

-

4.4

-

-

0.18

-

-

-

8.2

-

-

-

0.20

2.0

2.1

4.3

9.6

4.8

2.9

3.1

0.30

-

-

-

-

6.6

3.9

4.2

0.40

4.6

5.9

7.8

13.8

6.7

5.4

6.7

0.50

-

-

-

-

-

6.6

7.8

0.60

7.8

6.4

9.8

18.4

9.5

7.6

8.3

0.70

-

-

-

-

-

11.5

10.2

0.80

-

-

-

-

-

13.0

11.9

0.90

14.2

-

-

-

-

14.5

12.9

В таблицах 5,6 приведены вычисленные из экспериментальных данных химические энергии Гиббса переноса ионов брома и иода из воды в смешанные растворители при 298.15 К.

Величины имеют положительные значения и растут при увеличении содержания неводного компонента, что можно объяснить ослаблением сольватации этих ионов в водно-органических смесях по сравнению с водой. Эта общая тенденция имеет в каждом растворителе свои особенности.

При этом, что на наш взгляд важно отметить, поведение катионов и анионов в некоторых растворителях существенно различается.

В водно-спиртовых растворителях, в богатых водой областях, ионы преимущественно гидратированы, так как спирты обладают меньшей сольватирующей способностью по сравнению с водой. С увеличением содержания спирта в смешанном растворителе происходит процесс пересольватации.

Для водно-спиртовых систем величины [2,3,5] при увеличении концентрации спирта до 0.60 м.д. возрастают приблизительно на 16 кДж··моль-1. Для анионов картина иная: величины тоже возрастают, но значительно меньше.

Это позволяет сделать вывод, что при добавлении к воде протонных растворителей основной вклад в общую энергию пересольватации бромида и иодида натрия вносит катион. При этом ослабление сольватации у катионов проявляется в большей, чем у анионов, степени. По-видимому, в изученной области составов в случае анионов вытеснение молекул воды молекулами спирта протекает не так интенсивно, как в случае катионов, и их сольватные оболочки остаются состоящими преимущественно из молекул воды. Вероятно, здесь большую роль играет специфичность гидратации анионов, которая выражается в их способности образовывать с молекулами воды связи по типу водородных.

Сопоставление величин для катионов [1,3] и анионов свидетельствует о том, что вклады ионов противоположного знака в общую энергию пересольватации приблизительно одинаковы во всем изученном диапазоне составов. Этот факт может рассматриваться как свидетельство, говорящее в пользу допущения, что состав сольватных оболочек ионов в водно-ацетоновых смесях изменяется примерно пропорционально изменению состава растворителя по всей его массе.

Для смеси вода-ацетонитрил при изменении состава растворителя до X=0.60 м.д. неводного компонента значения ионов натрия [1] увеличиваются на 4 кДж·моль-1, а для ионов брома и иода на 8-9 кДж·моль-1. Таким образом, в водно-органических смесях, в которых в качестве неводного компонента выступает полярный апротонный растворитель - ацетонитрил, в отличие от тех смесей, где добавками к воде являются протонные растворители - спирты, основной вклад в общую энергию пересольватации исследуемых электролитов вносит анион. Для катионов наблюдается противоположная картина.

Полученные данные можно объяснить тем, что ацетонитрил обладает слабой сольватирующей способностью по отношению к катионам, сольватная оболочка которых, по крайней мере, в ближайшем окружении, состоит в основном из молекул воды даже при относительно высоких концентрациях MeCN. Более того, согласно литературным данным, в присутствии ацетонитрила прочность связи катион-вода несколько усиливается.

Диметилсульфоксид и диметилформамид относятся к классу растворителей, молекулы которых способны вступать в донорно-акцепторную связь с ионами металлов. По этой причине при замене в сольватной оболочке молекул воды на молекулы DMSO и DMF положительный вклад в эффекта дегидратации компенсируется отрицательным вкладом эффекта сольватации катиона молекулами апротонного электронодонорного растворителя. Анионы, способные образовывать с протонодонорными растворителями водородные связи, в апротонных растворителях сольватируются слабо. Погрешность в определении составляет 0.3 кДж·моль.

Нами вычислены значения изменений поверхностных потенциалов  на границе раздела раствор |газовая фаза для исследуемых органических растворителей и представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Значения изменений поверхностного потенциала на границе раздела растворгазовая фаза для исследуемых органических растворителей  (В) при температуре 298.15 К




Растворитель

Потенциал

(В)

EtOH

n-PrOH

i-PrOh

Me2CO

MeCN

DMSO

DMF

-

[наши]

0.260

0.267

0.275

0.337

0.108

0.238

0.434

-

[литер]


0.290

0.270








0.340

0.330


0.100



0.210

0.290


0.460

0.540


Полученные нами значения поверхностных потенциалов органических растворителей находятся в удовлетворительном согласии с литературными данными.

Величина погрешности определения поверхностного потенциала является основным моментом при расчете химических термодинамических характеристик отдельных ионов в растворах. В наших расчетах эта величина составила 0,001 В.


^ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Методом компенсирующих напряжений вольта-цепей определены электрохимические характеристики растворов бромида и иодида натрия в смешанных растворителях [H2O - EtOH, - n-PrOH, - i-PrOH, - Me2CO, - MeCN, - DMSO, - DMF] в объеме жидкой фазы и на границе раздела растворгазовая фаза.

2. На основе полученных электрохимических экспериментальных данных рассчитаны: реальные и химические первичные эффекты среды ; значения поверхностных потенциалов исследуемых органических растворителей; изменения реальной и химической энергии Гиббса при переносе ионов брома и иода из воды в водно - органический растворитель при 298.15 К.

3. Проведено сравнение влияния состава смешанного растворителя на термодинамические параметры сольватации индивидуальных ионов. Найдены закономерности между изменениями этих характеристик, свойствами и структурными особенностями водно-органиче