Реферат: Радиационно-химические свойства нанопленок, сформированных в плазме из продуктов деструкции полипропилена
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОПЛЕНОК, СФОРМИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ ИЗ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
С.И.Кузина*, Г.И.Савенков**, А.И.Михайлов*, А.Н.Пономарев**
*)Институт проблем химической физики Российской Академии наук
**) Филиал Института энергетических проблем химической физики
Российской Академии наук
142432, г.Черноголовка Московской области, Россия
E-mail: alfaim@icp.ac.ru
(Доклад на 3-м Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии. 16 - 21 сентября 2002 г., Плёс, Россия. Сборник материалов. Иваново. Т. 2. С. 255 -258. Материал в виде статьи направлен в журнал "Химия высоких энергий.)
В последние годы разработан метод плазмохимического формирования супертонких (0,015-0,5 мкм) пленок с использованием продуктов электро-термодеструкции различных полимеров [1]. Наиболее детально изучены пленки, формируемые из продуктов деструкции полипропилена. Они обладают хорошей сплошностью уже при толщине 0,015 мкм, нерастворимы в типичных органических растворителях, стойки по отношению к кислым и щелочным растворам; удельный вес пленки 1,4 г/см3 [2].
Настоящая работа посвящена исследованию методом ЭПР и ИК-спектроскопии радиационно-химических свойств пленок, сформированных из продуктов деструкции промышленного изотактического полипропилена (молекулярная масса ~100000). Поскольку в [2] было показано, что в пленке образуется до 10% алмазоподобной фазы, то для сравнения исследовали также радиолиз алмазного порошка макри ДАГ-15, полученного из графита методом ударного сжатия.
Образцы материала подвергали радиолизу при 77 К в вакуумных условиях на установке КУ-150000 (g-источник – изотоп Со60). Разогрев образцов в интервале 77-270 К проводили в парах жидкого азота. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре 3-см диапазона при 77 К и мощности СВЧ поля ~10-4 Вт. ИК спектры снимали на фурье-спектрометре Perkin-Elmer 1720X на просвет при толщинах пленок 100–400 нм.
В пленке полипропилена, полученной методом плазменной обработки (ПППЛЗ), как в алмазном порошке, до радиолиза имеется фоновое парамагнитное поглощение, регистрируемое в спектрах ЭПР при g~2 в виде узких изотропных синглетов. В образце ПППЛЗ синглет асимметричной лоренцево-гауссовой формы имеет ширину DН=0,3 мТ и g=2,005 (рис.1-а, спектр 1); концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) составляет ~3,8x1017 спин/г. В алмазном порошке ширина синглета DН=0,55 мТ, g=2,003 (рис.1-а, спектр 2); концентрация [ПМЦ]=3,1x1018 спин/г. По своим параметрам (DН и g) фоновый синглет в ПППЛЗ соответствует спектрам полиеновых радикалов, имеющих длинные цепи сопряженных углерод-углеродных связей [3]. Область сопряжения в таких радикалах оценили с помощью соотношения: n ³1 + (DH/DH0)2, где n - число эквивалентных групп С-Н, по которым делокализуется неспаренный электрон, DН0=2,25 мТ – константа сверхтонкого расщепления, соответствующая взаимодействию одного р-электрона с ядром водорода на фрагменте С-Н [3]. В парамагнитном центре ПППЛЗ (при DН=0,3 мТ) область делокализации спиновой плотности распространяется не менее, чем на n³57 групп С-Н. Таким образом, в пленке, сформированной в плазме, содержатся стабильные ПМЦ с сопряженными связями, которые образуются, очевидно, за счет процессов электро- и термодеструкции исходного полипропилена.
При низкотемпературном (77К) радиолизе в исходном ПП происходит накопление алкильных и аллильных радикалов, кинетика которых приведена на рис.1-b, кривая 1. Радиационный выход накопления GR »0,4 1/100 эв значительно занижен по сравнению с
Рис.1
(а) - Фоновые спктры ЭПР пленки, сформированной в плазме из продуктов деструкции полипропилена (1), и алмазного порошка (2). Регистрация спектров при 77 К.
- кинетика накопления парамагнитных центров при низкотемпературном радиолизе полипропилена (1), пленки, сформированной в плазме из продуктов деструкции полипропилена (2) и алмазного порошка (3). Условия радиолиза: ваккум, 77 К;
(с) - зависимость концентрации парамагнитных центров от температуры в -облученных образцах полипропилена (1), пленки, сформированонной в плазме из продуктов деструкции полипропилена (2), и алмазного порошка (3). Условия радиолиза:дога 3000 кГр, вакуум, 77 К.
известными величинами GR=2-4 для различных видов ПП [4], что связано, очевидно, с наличием в промышленном полимере стабилизаторов. Чтобы проверить значение GR»0,4, провели радиолиз чистого (не содержащего стабилизаторов) полипропилена с индексом изотактичности 0,99, и получили GR=2,5, что находится в соответствии с известными величинами GR [4]. Гибель радикалов в радиолизованном ПП начинается сразу же с повышением температуры облученных образцов выше 77 К и полностью завершается в области 420 К (рис.1-с, кривая 1).
При радиолизе образцов ПППЛЗ заметный рост концентрации ПМЦ начинается только при дозах ~1000 кГр, а при 3000 кГр она увеличивается по сравнению с фоновой всего в 2,3 раза (рис 1-b, кривая 2). Спектр ЭПР при этгом остается синглетом с теми же параметрами DН и g, хотя форма синглета из симетричной лоренцево-гауссовой изменяется на гауссову форму. Это может указывать на генерацию ПМЦ с более длинными цепями сопряжения. Радикалы, появившиеся в результате радиолиза, как и фоновые, термостабильны и сохраняются в образцах ПППЛЗ без изменения концентрации вплоть до 600 К, а их полная гибель происходит в области 930 К (рис.1-с, кривая 2). Радиационный выход образования ПМЦ в ПППЛЗ GR=0,0025, что почти на 2,5 порядка (в 160 раз) меньше, чем в исходном полимере. Принимая GR за критерий радиационной стойкости материала. можно заключить, что пленки, сформированные в плазме из продуктов деструкции ПП, обладают высокой радиационной стойкостью, что находится в соответствии с повышенными физико-механическими и химическими характерисьтиками этого материала.
Радиационную устойчивость пленки ПППЛЗ можно связать с резонансным эффектом (или "эффектом губки"), наблюдаемым в случае полимеров, имеющих ненасыщенные связи, в том числе и ароматические кольца [5]. Резонансная структура p-системы сопряженных связей обладает большим количеством энергетических уровней. Это способствует быстрой диссипации поглощенной энергии по многим степеням свободы без химических разрушений молекулы, в результате чего радиационный выход продуктов радиолиза резко снижается. Полисопряженная система двойных связей молекул ПППЛЗ включает, по-видимому, и аромсатические кольца, которые могут образоваться из линейных ненасыщенных молекул ПП в процессе электротермо-деструкции исходного полимера. Это предположение хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии. На рис.2 приведены спектры пленок ПП и ПППЛЗ. Видно, что в результате плазмохимических процессов структура полипропилена значительно изменилась (спектры 1 и 2), а появление широких полос в области 1600-1400 см-1 можно отнести к
Рис.2. ИК-спектры исходного полипропилена (1) и пленки, полученной в плазме из продуктов деструкции полипропилена до (2) и после радиолиза дозой 3000 кГр (3). Толщина образцов £400мкм, регистрация спектров при 300 К.
валентным колебаниям сопряженных С=С связей в полиеновых цепях и ароматических кольцах. Полосы, связанные с валентными колебаниями водород-содержащих групп (СН3, СН2 и СН), сильно деформированы, а поглощение в виде широкой полосы сдвигается в коротковолновую область до 3300 см-1. Эту полосу можно отнести к валентным колебаниям С-Н связей в ацетиленовых группах R-CºH. Радиолиз усиливает структурные изменения в пленке ПППЛЗ и максимумы широких полос проявляются более четко (спектр 3). Появление ненасыщенных связей изменяет атомный состав (С:Н) полипропилена в сторону уменьшения водорода. Для исходного ПП С:Н = 1:2, а по данным элементного анализа в ПППЛЗ соотношение С:Н (в зависимости от условий обработки) находится в пределах 1:1,8 -1:1,2. Отметим, что при радиолизе алмазного порошка (вплоть до доз 3000 кГр), а также при разогреве облученных образцов до 930 К никаких изменений ни в концентрации ПМЦ, ни в форме спектров ЭПР не наблюдается (рис.1-a, спектр 2; 1-bc, кривые 3), что свидетельствует об очень высокой радиационной стойкости молекулярной структуры алмаза. Таким образом, обнаружена высокая радиационная устойчивость пленок, сформированных в плазме из продуктов деструкции полипропилена, что проявилось в снижении радиационного выхода образования радикалов в 160 раз по сравнению с исходным полипропиленом. Высокую радиационную стойкость материала пленок можно связать с резонансным эффектом полисопряженных систем, способных рассеивать энергию возбуждения без химического разрушения макромолекул.
^ Список литературы
1. Ясуда Х. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988. 376 с. (Russian translation X.Yasuda. Plasma polymerization. Institute for Thin Film Processing Sci.Materials Research Center. University of Missouri-Rolla. Academ.Press, 1985, 374 p.).
2. Байдаровцев Ю.П., Савенков Г.Н., Шевченко В.В., Шульга Ю.М. //Высокомол. соед. 2000. Т. А--42. № 3. С. 435.
3. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии. Новосибирск:. Изд. СО АН СССР, 1960. 230 с.
4. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий Я.С. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980. 264 с.
Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: ИЛ., 1962. 350 с. (Russian translation Charlesby A. Atomic Radiation and Polymers. Pergamon Press. 1960).
еще рефераты
Еще работы по разное
Реферат по разное
Моделирование деформации тонких пленок методом молекулярной динамики
18 Сентября 2013
Реферат по разное
Задачи дисциплины: Расширение и углубление теоретической обще химической подготовки аспирантов, развитие научного химического мышления; Овладение теоретическими основами разработки технологий
18 Сентября 2013
Реферат по разное
Информационное сообщение Российская школа-конференция молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения»
18 Сентября 2013
Реферат по разное
Микростриповые детекторы широко используется в различных областях экспериментальной физики
18 Сентября 2013