Реферат: Технология прямого

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРЯМОГО СРАЩИВАНИЯ ПЛАСТИН КРЕМНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКОЙ СБОРКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ

Ниже рассмотрены различные технологические операции и схема процесса производства структур КНИ прямым сращиванием пластин кремния с использованием химической сборки поверхно­стей методами молекулярного наслаивания и газового скалывания (smart-cur процесс) (см., например, работы [1–41]).

4.1. Технологическая схема производства структур КНИ и других многослойных структур

На рис.4.1 приведена возможная технологическая схема изго­товления структур "кремний на изоляторе". Похожая схема может быть использована для получения многослойных структур Ge/Si, (GexSi1-x)/Si и тонких монокристаллических слоев кремния, герма­ния, полупроводников A3B5 и A2B6, структур "германий на изоля­торе". При этом в качестве опорной подложки могут быть исполь­зованы подложки кремния, карбида кремния, ситалла, стекла, а также керамические материалы, например, алюмонитритная кера­мика AlN, а также композиционные материалы на основе SiN, SiC и т.д. [22,27]. Согласно этой схеме предлагается использовать тех­нологию сращивания и, возможно отслаивания (отщепления) части рабочей пластины кремния по области нарушенного (пористого) слоя, образованного посредством имплантации протонов на задан­ную глубину в пластину кремния. В состав пористого слоя входят наполненные водородом нанопоры, созданные имплантацией про­тонов в слой кремния через тонкую пленку SiO2 или пористого слоя кремния, полученного электрохимическим методом.





Рис.4.1. Схема процесса получения структур КНИ с использованием методов молекулярного наслаивания, сращивания и газового скалывания


В последнем случае на поверхности пористого кремния выра­щивается эпитаксиальный слой необходимой толщины, который после прямого соединения с опорной пластиной кремния или гер­мания отслаивается (отщепляется) посредством термообработки. В другом случае часть рабочей пластины после соединения с опорной пластиной удаляется до эпитаксиального слоя с использованием механических (химико-механических) методов.

В работах [22–24] в качестве примера использован процесс от­слаивания слоя кремния с помощью специальной термообработки после имплантации ионов водорода и сращивания пластин. В этом случае общая схема производства структур КНИ при сращивании пластин кремния во влажных условиях (включая химическую сборку поверхности методом молекулярного наслаивания) соответ­ствует в технологической схеме, изображенной на рис.4.1. В спе­циально окисленную рабочую пластину кремния (толщина оксида несколько сотен ангстрем) вначале производится имплантация про­тонов с дозой облучения порядка (1  8)·1016 см-2 и энергией 100 – 150 кэВ. Пленка SiO2 представляет собой защитный слой при им­плантации, уменьшающий количество дефектов и примесей в при­граничной области. В дальнейшем она удаляется. Опорная пла­стина кремния подвергается термическому окислению до толщины оксида (0,2 – 0,4 мкм), необходимой для производства конечной структуры КНИ. После специальной очистки и активации методом молекулярного наслаивания поверхности пластин прижимаются друг к другу лицевыми сторонами. Термообработка этой пары при­водит к связыванию пластин кремния с одновременным отслаива­нием по слою, где находится в нанопорах имплантированный во­дород. В таком процессе тонкая пленка кремния переносится с ра­бочей пластины на окисленную поверхность опорной пластины. В дальнейшем структура КНИ подвергается кратковременному от­жигу при 1100 С, в результате чего удаляются созданные в про­цессе имплантации радиационные дефекты и водород. Полученный таким образом тонкий слой кремния может подвергаться дополни­тельной полировке.

Для производства высококачественных структур КНИ особую роль играют технологические процессы имплантации протонов, очистки, окисления и активирования (активации) поверхности.

Похожие схемы технологического процесса могут использо­ваться и для получения других (аналогичных) многослойных структур с различными вариантами отслаиваемого полупроводника (Si, Ge), изолирующего слоя (SiO2, Si3N4, многокомпонентное стекло) и опорной подложки (Si, SiC, стекловидная подложка, ке­рамика, AlN и т.д.).

^ 4.2. Очистка и окисление пластин кремния

Для того, чтобы провести прямое связывание пластин большого диаметра и избежать большого количества пор, обе поверхности пластин не должны содержать загрязнений в виде частиц, пленок органических соединений, ионных загрязнений. Существующие методы обработки кремниевых пластин позволяют достигать дос­таточно высокого уровня очистки.

В производстве ИС процессы химической обработки занимают около трети всех технологических операций. Существует множе­ство методов химической обработки [25]. Процесс погружения по­лупроводниковых структур в растворы (технологические среды) является доминирующим на предприятиях, использующих жидко­стные методы очистки и травления. Комплект оборудования в дан­ном случае состоит из ванн различного назначения, скомпонован­ных в единую технологическую линию и применяемых в соответ­ствии с необходимыми требованиями к уровню производства ИС [26,27].

Завершающей стадией процесса жидкостной химической обра­ботки структур является сушка. Среди наиболее известных методов (сушка паром, сушка по методу движущейся зоны Марангони) сушка центрифугированием является самым распространенным [28]. Проведенные исследования показали, что сушка является кри­тической операцией процесса химической обработки кремниевых пластин. Очистка без обеспечения соответствующего уровня сушки приводит к повторному загрязнению поверхности.

В процессе проведения химических обработок применяют раз­личные способы контроля чистоты поверхности структуры. Разли­чают загрязнения механические и ионные, органические и неорга­нические. Например, в отечественном производстве ИС для экс­пресс-анализа качества отмывки при выходном контроле партий пластин с операции химической обработки обычно учитывают ме­ханические загрязнения. Методика контроля постоянно совершен­ствуется и изменяется соответственно требованиям к качеству отмывки.

В технологии производства полупроводниковых структур ис­пользуются разнообразные процессы жидкостной химической об­работки [28]. Авторами были проведены эксперименты по выявле­нию влияния химической обработки на состояние поверхности по­лупроводниковых структур. Контроль качества поверхности осу­ществляли с помощью зондовой микроскопии, применяя скани­рующий зондовый микроскоп (СЗМ) SOLVER производства фирмы NT-MDT. Образцами служили пластины КДБ–12 (100) диа­метром 150 мм. Для проверки полученных числовых значений ис­пользовался эталонный образец заданных размеров. Химическую обработку проводили методами погружения в растворы и воз­душно-капельного распыления растворов в кислотном процессоре "Mercury MP". Сравнение полученных результатов воздействия ре­активов и методов обработки пластин проводили на основе анализа изображения поверхности исследуемых образцов.

На поверхности исходной пластины максимальный размер неровностей ^ Rmax равен 1,0 нм, шероховатость Ra больше 0,1 нм. На структуре, прошедшей обработку в течение 10 с в буферном трави­теле (NH4HF2), Rmax = 0,66 нм, что соответствовало наименьшим значениям микронеровностей из всех образцов в проведенных экс­периментах.

Авторами были исследованы поверхности пластин кремния по­сле различных процессов химической обработки (рис.4.2). Обра­ботку погружением в растворы проводили в смеси серной кислоты и перекиси водорода (Каро), затем в смеси аммиака, воды и пере­киси водорода (ПАР). Аэрозольно-капельное распыление прово­дили в кислотном процессоре "Mercury MP" с последовательной обработкой в растворах серной кислоты и перекиси водорода, рас­творе плавиковой кислоты, смеси аммиака, воды и перекиси водо­рода, водном растворе соляной кислоты с перекисью водорода.

На пластине, обработанной в кислотном процессоре "Mercury MP" и термически окисленной до 0,6 мкм (во влажном О2 при тем­пературе 900 С) наблюдались значения Rmax = 3,24 нм и Ra = 0,2 нм, т.е. наибольшие значения.

Таким образом, проведенные исследования позволили проана­лизировать основные факторы, влияющие на чистоту полупровод­никовых структур в процессе производства ИС и КНИ структур.




а




б




в


Рис.4.2. Микрофотография поверхности кремниевых пластин, полученная на СЗМ после обработки: а – в буферном травителе; б – в ваннах Каро+ПАР; в – аэ­розольно-капельным распылением растворов

Было установлено, что одним из основных факторов, влияющих на показатель уровня дефектности пластин кремния, является обо­рудование. Технологический процесс сушки кремниевых пластин после химической обработки может быть причиной высокого уровня привносимых загрязнений. Исследование распределения за­грязнений при сушке структур различными методами позволило выявить, что использование центрифуг с фронтальной загрузкой пластин позволяет существенно снизить уровень привносимых за­грязнений [28]. Исследование влияния химической обработки пла­стин кремния на морфологию поверхности на сканирующем зондо­вом микроскопе позволило выявить происходящие изменения, оп­ределить шероховатость и величину микронеровностей поверхно­сти. Отметим, что вопросы очистки пластин кремния и германия требуют постоянного совершенствования и особенно актуальны в работах с размерами элементов в нанометровом диапазоне.

Поверхность пластин кремния могут содержать тонкий естест­венный слой оксида (толщиной ~ 1 – 2 нм). Для получения поверх­ности с толщинами оксида порядка 1 мкм необходим специальный процесс термического окисления, выполняемая в диффузионной печи при температурах около 1150С с помощью высокотемпера­турных реакций с сухим или влажным кислородом. Эти процессы окисления хорошо исследованы и широко используются в элек­тронной промышленности.

Формируемый таким образом изолирующий слой обычно бы­вает вполне достаточным для получения структур КНИ. Однако для некоторых специальных применений возможно использование более сложных комбинаций, например, SiO2/Si3N4, многокомпо­нентного стекла или слоев SiO2 толщиной более 2-5 мкм. Такие процессы требуют специализированного оборудования и не явля­ются типичными.

^ 4.3. Теоретическое обоснование протонирования пластин кремния

В 1983 г. был предложен метод получения кремниевых подло­жек и формирования тонких монокристаллических пленок из кремния, названный впоследствии методом газового скалывания [2–4,40]. В его основу положено формирование заглубленного на­рушенного слоя, сформированного атомами легких элементов, пу­тем ионного легирования соответствующими ионами элементов (Н, Не и т.п.) [2 – 4]. Изменяя энергию ионов, можно легко варьиро­вать толщину скалываемой монокристаллической пленки.

Методика расчета глубины слоя, в котором формируются газо­вые поры, приведена, например, в [30], где проекция пробега про­тонов Rp дана в метрах, а его начальная энергия Е – в джоулях.

Когда начальная энергия движущихся протонов достаточно ве­лика, то имеем случай преобладания электронного торможения. При этом проекция пробегов протонов для мишени из кремния


(4.1)


Эта формула пригодна для оценок максимальной длины Rp бы­стрых бомбардирующих протонов в мишенях из кремния при от­сутствии каналирования. Например, при энергии падающих про­тонов 1,4·10-14 Дж Rp = 5(1,4·10-14)1/2 = 6·10–7 м = 0,6 мкм (1 эВ = 1,6·10-19 Дж). Радиационные нарушения в мишени кремния создаются главным образом тогда, когда торможение на ядрах пре­вышает электронное торможение. Поэтому при внедрении прото­нов малых энергий радиационные дефекты образуются вдоль всей траектории движения, а при высокой энергии протонов – только в конце их пробега. Отметим, что более точные расчеты величин Rp и профилей внедрения протонов и ионов гелия в кремний могут быть сделаны на основании теоретических расчетов в [31].

Важная особенность метода газового скалывания монокристал­лических пленок кремния и германия (по-видимому, всех кристал­лических хрупких материалов) состоит в том, что используются наиболее эффективные источники легких ионов. При этом исклю­чается:

- имплантация высоких доз тяжелых ионов, в частности, ионов кислорода и высокотемпературный послеимплантационный отжиг для синтеза заглубленного окисного слоя;

- сложные и трудоемкие технологические процедуры формиро­вания "стоп-слоя" и химического утончения;

- ограничения к типам полупроводников.

Ниже рассмотрены различные технологические стадии и иссле­дованы процессы производства структур КНИ и структур "кремний на германии" прямым сращиванием пластин во влажных условиях (включая химическую сборку поверхностей методом молекуляр­ного наслаивания).

^ 4.4. Физико-химические основы технологии газового скалывания

Технология создания структур КНИ (и других многослойных структур) методом газового скалывания основана на контролируе­мом использовании следующих основных процессов: создания пу­тем ионной имплантации пластинчатых дефектов (ПД), содержа­щих водород; преобразования этих дефектов термообработкой; скалывания тонкого слоя материала по системе таких дефектов на всей площади пластины. Кратко опишем современные представле­ния об этих процессах [32,33].

В первом приближении, ПД можно рассматривать как микро­трещины, поверхность которых насыщена водородом. Процесс об­разования ПД представляет собой преципитацию водорода из пере­сыщенного раствора в кремнии, сопровождаемую дополнитель­ными химическими и физическими взаимодействиями. Согласно теоретическим представлениям, процесс преципитации состоит из стадий ядрообразования, роста и слипания (коагуляции). Рассмот­рим эти стадии.

^ 4.4.1. Стадия ядрообразования

Установлено, что ПД наблюдаются при любом способе гидроге­низации (травлении, диффузии, плазменной обработке, ионной им­плантации) в кремнии обоих типов проводимости с различным со­держанием легирующих примесей [32]. При этом температура об­разца не должна превышать 200 ÷ 250 С. В качестве зародышей ПД предлагаются различные комплексы с участием водорода:

1)гидрогенизированный бор BHn=110, содержащий несколько атомов водорода. Такой центр вызывает значительные смещения окружающих атомов кремния. Тем самым ослабляются соответст­вующие Si–Si связи, что облегчает их замену более сильными SiH связями;

2) гексавакансия Vg, которая создается из дивакансий – типич­ного вакансионного дефекта с температурой отжига 200 С, явля­ется весьма устойчивой, электрически и оптически неактивной и обладает той же симметрией, что и ПД (плоская кольцевая конфи­гурация) [32,33];

3) гидрогенизированные вакансия VН4 и дивакансия V2Н6. Важ­ная роль вакансионных центров в образовании ПД установлена при экспериментальном исследовании соответствующих ИК полос по­глощения и сопоставлении полученных результатов с данными просвечивающей электронной микроскопии. Кроме того, теорети­ческие расчеты показали, что образование ПД путем присоедине­ния водорода к таким комплексам энергетически выгодно. В связи с изложенным было сделано предположение о том, что в качестве зародышей при гетерогенном образовании ПД могут выступать различные центры. В случае гидрогенизации путем ионной им­плантации – это предпочтительно вакансионные центры; в сильно­легированных материалах – атомы основной легирующей примеси. Отметим, что ими могут быть не только атомы бора, но и атомы фосфора. (Для фосфора также известны центры с несколькими атомами водорода типа РН1÷3). Более того, принципиально воз­можно гомогенное образование ПД, обусловленное флуктуациями концентрации водорода. Однако такой механизм требует значи­тельно большей степени пересыщения и потому малоэффективен.

^ 4.4.2. Стадия роста

Стадия роста определяется следующими процессами: диффу­зией водорода; захватом водорода; перестройкой ПД, обусловлен­ной внутренним давлением. Водород в Si и Ge может находиться в решетке в различных междоузельных положениях (Г или Т) и иметь разные зарядовые состояния (+1, 0 или -1) в зависимости от положения соответствующих энергетических уровней относи­тельно уровня Ферми. Известно, что коэффициент диффузии водо­рода зависит от его зарядового состояния, причем . Отсюда следует, что скорость роста ПД может зависеть от типа легирующей примеси и уровня легирования [32,33].

^ 4.4.3. Стадия слипания

Слипание происходит, когда концентрация ПД становится на­столько большой, что они начинают взаимодействовать друг с дру­гом. Согласно теоретическим представлениям, на этой стадии про­исходит рост дефектов большого размера за счет поглощения ими малых дефектов. При этом происходит увеличение характерных размеров ПД и сужение их распределения по размерам [33].

Были проведены облучения кремния дозами Н+ примерно на по­рядок большими, чем дозы, характерные для технологии газового скалывания [32,33]. После этого наблюдались пластинчатые де­фекты с размерами от 1,0 до 6,0 мкм. Распределение этих дефектов по размерам зависело от глубины и энергии ионов и было более уз­ким, чем для ПД на стадии роста.

^ 4.4.4. Стадия отщепления

Отщепление имеет предположительно ту же природу, что и блистеринг. Это подтверждается следующими фактами. Для на­блюдения блистеринга и отщепления необходима некоторая кри­тическая доза имплантации. Время обоих процессов уменьшается с увеличением дозы и одинаковым активационным образом зависит от температуры. Энергии активации образования блистеров и пол­ного отщепления пластины одинаковы [32,33]. При блистеринге происходит вскрытие поверхности отдельных микропор, заполнен­ных газом (или отрыв локальных областей поверхности – неболь­ших чешуек). Отщепление же происходит по всей пластине. Чтобы происходило отщепление, необходимо объединение локальных микротрещин до того, как образуются блистеры. Это обеспечива­ется созданием "ребра жесткости". В технологиях газового скалы­вания ребро жесткости создаётся путем связывания с опорной пла­стиной. Обычно связывание производится через термический ок­сид, стекло возможна и другая комбинация материалов. Чтобы по­лучить качественное ребро жесткости, необходимо обеспечить вдоль всей связываемой поверхности отсутствие пустот, посторон­них частиц и других загрязнений. Их наличие приводит к "непол­ному" прилеганию поверхностей, т.е. отсутствию связывания на нужных участках. Последнее ведет к неполному отщеплению, что сказывается на качестве изготавливаемых структур КНИ.

^ 4.5. Проектирование оборудования для имплантации ионов легких газов в подложки полупроводников большого диаметра

Производство структур КНИ (для специализированных ИС и микросенсоров), а также многослойных структур для элементов микроэлектромеханических систем является стратегической зада­чей для многих высокотехнологичных и наукоемких отраслей. Ключевой проблемой формирования структур КНИ методом газо­вого скалывания на отечественных предприятиях является разра­ботка и изготовление специализированного оборудования, отве­чающего ужесточающимся требованиям микроэлектронного про­изводства. Поэтому создание технологического высокопроизводи­тельного, надежного оборудования для имплантации ионов водо­рода в подложки большого диаметра является актуальной задачей. В настоящее время существует несколько направлений научных разработок на основе которых возможно создание специализиро­ванного оборудования для получения структур методом газового скалывания. Наиболее перспективные методы используют имплан­тацию ионов водорода (или ионов легких газов) с использованием имплантеров, а также внедрение ионов с использованием эффек­тивной системы Plasma Immersion Ion Implantation (PIII), позво­ляющей получать структуры КНИ низкой стоимости и с высокой производительностью.

На основе научных работ радиационно-ускорительного центра РУЦ МИФИ [42–52] и ИТЭФ проводятся работы по проектирова­нию и созданию макетного источника ионов водорода с энергиями 30 – 150 кэВ для имплантации протонов в подложки полупровод­ников большого диаметра (150 – 200 мм) с целью получения струк­тур КНИ большого диаметра. К источнику протонов предъявля­ются следующие основные требования:

- повышенное, близкое к 100%, содержание в пучке атомарных ионов водорода;

- стабильность энергии протонов не ниже ±2 % при среднем токе пучка до 1 мА;

- большой срок службы, высокая надежность и стабильность ра­боты, обеспечивающие конкурентоспособность имплантера по сравнению с известными аналогами;

- нечувствительность к продуктам крекинга масла;

- возможность формирования равномерного (не хуже ±5%) поля облучения на мишени диаметром до 100 – 150 мм.

Для выбора прототипа источника водородных ионов имплантера проведены работы по адаптации имеющихся у исполнителя инжек­торов ионов к поставленным задачам, включающим проектирова­ние, изготовление и макетные испытания следующих типов источ­ников: дуоплазмотрона, источника Пеннинга с холодным катодом, электронно-ионного источника плазменно-пучкового типа, ВЧ ин­жектора (рабочей частотой 36 МГц), СВЧ инжектора (рабочей час­тотой 2450 МГц).

На основе анализа полученных результатов определен прототип источника и выполнены необходимые конструктивные доработки, а также рассмотрен вопрос об использовании "электронного душа" для нейтрализации объемного заряда облучаемых пластин.

Для получения тонких слоев кремния заданной толщины необ­ходимо отработать методику (технологию) режимов имплантации ионов водорода (гелия) и последующей термообработки, контроля состояния облучаемых пластин. В распоряжении авторов имеется ускорительная техника, квалифицированный персонал, методики исследования дефектной структуры твердых тел методами атомно-силовой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-ионной микроскопии и позитронной и мюониевой спектро­скопии.

Исходя из необходимости получения радиационно-стойких ИС, целесообразно получать структуры КНИ с толщиной изолирован­ного монокристаллического слоя кремния в диапазоне от 0,1 до 1 мкм, изолирующего оксида от – 0,1 до 10 мкм. Состав изолятора – аморфный SiO2; многокомпонентное стекло (например бариево-алюмо-силикатной системы BaO–Al2O3–SiO2); SiO2 – Si3N4, алюмо­нитридная керамика и т.д. Для аналоговых ИС толщина изолиро­ванного монокристаллического кремния должна составлять вели­чину от 1 до 30 мкм, толщина слоя изолированного монокристал­лического кремния от 1 до более 100 мкм необходима для элемен­тов микромеханических датчиков, таких как акселерометры и мик­ромеханические гироскопы. При этом технологические процессы получения исходных структур (КНИ) могут быть принципиально похожими.

^ 4.6. Особенности процесса сращивания пластин кремния с использованием данных о выделении паров воды

Существует множество методов связывания монокристалличе­ских подложек. Это, в первую очередь, термокомпрессионный ме­тод связывания, осуществляемый при высоких температурах с при­ложением внешнего давления к соприкасающимся очищенным по­верхностям подложек. При создании специальных приборов и уст­ройств используются методы связывания через слои диоксида кремния, различных оксидов металлов, стеклообразных промежу­точных слоев и т.д. Особый интерес представляет метод сращива­ния стандартных пластин кремния с нанесенными слоями диоксида кремния посредством химических реакций между гидроксилиро­ванными и гидратированными поверхностями пластин [1–4]. Далее рассмотрены особенности метода сращивания стандартных пла­стин кремния во влажных условиях по данным о выделении паров воды [9–15].

Имеются значительные трудности получения структур КНИ по­средством технологического роста слоев кремния, например, на сапфире и диоксиде кремния, связанные с несоответствием посто­янных решеток применяемых материалов, в результате чего полу­чаются некачественные слои кремния. Выше отмечалось, что в по­следние годы появилась новая технология получения качественных слоев изолированного кремния, заключающаяся в сращивании двух стандартных пластин и последующем утончении одной из них до требуемой толщины слоя монокристаллического кремния. Процесс сращивания отличается сложностью и заключается во взаимодей­ствии двух гидратированных и гидроксилированных поверхностей SiO2 [20,21]. Физико-химическая модель сращивания, предложен­ная в работе [21], включает три последовательные стадии (рис.4.3).






Рис.4.3. Физико-химическая модель сращивания стандартных пластин кремния


На первой стадии при соприкосновении двух гидратированных поверхностей образуются водородные связи между кислородом и водородными атомами адсорбированных молекул воды (четыре молекулы воды могут образовать водные кластеры (циклические тетрамеры)). Максимальная энергия связи, свойственная цикличе­ским тетрамерам, составляет величину примерно 10 ккал/моль в расчете на одну молекулу воды, что соответствует 0,43 эВ. Это в 3 раза больше, чем прочность связи для "гидроксиловой" воды в ди­мере, которая равна примерно 3 ккал/моль. Вследствие этого энер­гетически выгодно отделение водных кластеров от SiOH-групп с образованием новых SiOH – OHSi связей. При температурах выше 700 C кластеры воды распадаются. При этом единичные сила­нольные связи могут образовывать SiOSi связи с выделением моле­кул воды.

В работах [20,21] отмечается, что при комнатной температуре энергия связи двух осушенных гидратированных поверхностей пластин, обусловленная ОН связями молекул Н2О, составляет ве­личину примерно 85 эрг/см2. При температуре выше 300 С возни­кают Н-связи за счет ОН-групп поверхности SiO2, а (Н2О)4 распа­дается и молекулы Н2О диффундируют от места сращивания. Предполагается, что имеются две Н-связи на одно место сращива­ния; при этом получается структура, не имеющая места в воде, но возможная для поверхностных ОН-групп. Если взять как наиболее вероятную энергию связи в водном димере, то получим для проч­ности связи величину 2х6,1 ккал/моль, соответствующую поверх­ностной энергии сращивания 634 эрг/см2 в случае, если все сила­нольные группы связаны друг с другом. В области очень высоких температур (вплоть до 800 С) идет дальнейшее удаление воды и образование связей SiOSi. Технология сращивания включает ста­дию осушки пластин при 50 С перед непосредственным сращива­нием. Это очень важная стадия, так как она позволяет избежать обильного образования пузырьков воды на поверхности сращива­ния. Отметим, что образующиеся пузырьки исчезают сами по себе за несколько недель при комнатной температуре или за более ко­роткое время при высоких температурах.

В рамках модели работы [21] проведенные эксперименты по предварительной осушке говорят о том, что нагревание пластин перед непосредственным сращиванием состоит в десорбции Н2О с гидратированной (гидроксилированной) поверхности с освобожде­нием пространства для развития SiOSi связей при последующих стадиях отжига. Это может оказывать существенное влияние на прочность связывания пластин кремния.

Резюмируя, еще раз подчеркнем, что модель, предложенная в работах [20,21], состоит из трехстадийного процесса сращивания с участием молекул воды. На стадии I две подложки соединяются через кластеры воды и поверхностная энергия связи составляет ве­личину примерно 100 эрг/см2. На стадии II уже Н-связи силаноль­ных групп связывают пластины, а на поверхности раздела присут­ствуют водные кластеры со средней плотностью (Н2О)4/13,35·Å2. Максимальная энергия связи на стадии II равна 634 эрг/см2. На ста­дии III энергия связи достигает величины 2·980 эрг/см2, где 980 эрг/см2 – поверхностная энергия связи кварца.

В работах [20,21] были проведены детальные эксперименталь­ные исследования поверхностной энергии связи в зависимости от времени отжига и температуры. Ниже, следуя модели [20,21], по­священной кинетическому анализу поверхностной энергии связи, развита модель сращивания, основанная на выделении паров воды. Выпишем основные реакции этой модели.


SiOH:(OH2)2:(OH2)2:OHSi ^ SiOH:SiOH + (H2O)4 (4.2)


Левая и правая часть уравнения (4.2), соответствуют реакциям между стадиями сращивания I и II. Естественно, что


(Н2О)4  (Н2О)3 + Н2О   (Н2О)2 + Н2О   2 Н2О . (4.3)


Кроме того,


SiOH:SiOH ^ SiOSI + H2O ; (4.4)


SiOH:SiOH SiOSi + H2O  . (4.5)


Это протекающие реакции между стадиями сращивания II и III, соответствующие процессу прямого связывания двух окисленных пластин кремния с гидроксильными группами на их поверхности (подложки А и В) (рис.4.4).

При нагревании двух таких соединенных пластин взаимодейст­вие двух противоположных ОН-групп приводит к образованию мо­лекул воды и силоксановых связей ≡Si–O–Si≡.










Рис.4.4. Схема процесса сращивания подложек A и B с гидроксильными группами на поверхности (а) и последующим образованием связи ≡Si–O–Si≡ (б)


В работе [5] показано, что сухая и влажно-окисленная пластины, соединенные в сухих условиях имеют несовершенную связь. С другой стороны, сухая и влажно-окисленная пластины, соединен­ные во влажных условиях связывание лучше. Таким образом, целе­сообразно проводить процесс сращивания подложек в условиях влажной атмосферы.

Энергия активации реакции (4.2) должна быть близкой к вели­чине энергии водородной связи, равной примерно 50 мэВ. Энергия активации реакции (4.5) должна лежать в пределах от 1,8 до 2,1 эВ, так как эта реакция подобна поверхностной реакции окисления кремния.


Естественно, что


d[SiOSi]/dt=d[H2O]/dt= k2(no-[SiOSi]) = k2(no - [H2O]) (4.6)


Здесь k1 и k2 – константы скоростей реакции, no – число мест сра­щивания. Кроме того, согласно (4.4)


d[H2O]/dt = k1 [SiOH:SiOH] = k2 [H2O] (4.7)


Решения уравнений (4.6) и (4.7), согласно [21], позволяют описать кинетику прочности связывания и кинетику газовыделения


W = (2х980 - WB) [1 - exp(-k2t)] + WB, (4.8)


где 2·980 эрг/см2 – энергия связи пластин кремния за счет SiOSi связей, а


WB = 630 exp(-0,05 / kB·Т) [эрг/см2]. (4.9)


Здесь kB – постоянная Больцмана, Т – температура.

Нам удалось показать, что кинетика выделения паров воды во многом может описываться подобно уравнению (4.8) [24 - 26].


[H2O](t) {[no-no exp(-0,05/kB·T)] [1-exp(-k2t)]} + no exp(-0,05/kB·T) (4.10)


Из выражений (4.8) и (4.10) следует, что зависимости W и [H2O](t) симбатны. Этот теоретический вывод подтверждается ка­чественным уровнем проведенных исследований сращивания стан­дартных пластин кремния различных марок. Следует, однако, от­метить, что при выводе выражения (4.10) мы пренебрегли возмож­ными процессами диссоциации воды на поверхности сращивания, поскольку этот вопрос нуждается в дальнейших эксперименталь­ных и теоретических исследованиях. Подчеркнем, что полученное выражение (4.10) может быть использовано в качестве алгоритма моделирования и оптимизации процесса сращивания пластин кремния [15–19].

^ 4.7. Предполагаемые пути решения вопросов сращивания поверхностей кремниевых пластин во влажных условиях

Суть процесса химической сборки поверхности методом моле­кулярного наслаивания [12–18], возможно пригодного для преци­зионного "синтеза поверхности" пластин с известным составом, и ее модифицирования состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава.

Технология прямого соединения пластин заключается в сращи­вании окисленных поверхностей пластин с заданными толщинами SiO2 на каждой (или одной) из них. Первоначальной задачей явля­ется насыщение сращиваемых поверхностей ОН-группами на ато­мах кремния. Каждый поверхностный атом кремния может присое­динять одну или две ОН-группы. Этот "монослой" ОН-групп может быть сформирован в специальном реакторе при обработке поверх­ности пластин парами воды в инертном газе-носителе (воздух, азот, аргон, гелий и т.д.) при температуре Т  200 С [9–15]. Такого типа термообработка приводит к удалению сорбированной воды (около 200 С) и образованию гидроксилированной поверхности с функ­циональными группами вида (Si–OH) и (Ge–OH). Эти функцио­нальные группы могут активно взаимодействовать, например, с молекулами SiCl4 с образованием кремнийоксохлоридных групп по реакции


2(Si – OH) + SiCl4  (Si – O –)2SiCl2 + 2HCl (4.11)


Чтобы обеспечить 100%-ное замещение ОН-групп по реакции (4.11), ее нужно проводить в условиях максимального удаления от равновесия. Как указывается в [3,4,9–15,18], экспериментально это достигается проведением процесса в избытке SiCl4 и удалением из зоны реакции газообразного продукта взаимодействия (HСl), спо­собного разрушать связи Si–O–Si.

Следующая операция состоит в продувке сухим азотом пластин для удаления избытка SiCl4, HСl.

Отметим, что число связей с поверхностью и концентрация при­витых по реакции (4.11) функциональных групп (Si–O–)2SiCl2 за­висят от количества и расположения ОН-групп на исходной по­верхности и уменьшаются с увеличением температуры.

Используем на стадии замещения хлор-ионов пары воды (до­нора кислорода) и активного хлорзамещающего реагента. Обра­ботка поверхности парами воды при Т  200 С сопровождается ре­акциями типа


(Si – O –)2SiCl2 + 2H2O  (Si – O –)2Si(OH)2 + 2HCl (4.12)


Процесс проводят до полного замещения Cl на ОН с после­дующим удалением избытка физически адсорбированной воды и HСl, т.е. получают гидроксилированную поверхность, но ОН-группы уже связаны не с атомами исходной поверхности, а с ато­мами в составе привитых функциональных групп. Гидроксилиро­ванную поверхность вновь обрабатывают парами SiCl4, и образу­ется второй кремнийоксохлоридный монослой по схеме


(4.13)


Затем продукт реакции (4.13) может быть подвергнут обработке парами воды и т.д.

Таким образом, многократно и попеременно обрабатывая по­верхность кремниевой пластины SiCl4 и парами воды с соблюде­нием принципов молекулярного наслаивания, можно сформировать на поверхности слой SiO2, толщина которого определяется числом циклов молекулярного наслаивания (один цикл в нашем случае включает реакции (4.11) и (4.12)) [3,4,9–15,18].

Из вышесказанного следует, что поверхность кремния в общем случае может содержать: либо функциональные группы (Si–OH), либо функциональные группы (Si O 2SiCl2), либо функциональ­ные группы (Si–O )2Si(ОН)2. Следовательно, в процессах термо­обработки прямого сращивания пластин можно выделить шесть вариантов поверхностных химических процессов с участием этих групп.


(Si-OH) + (HO-Si)  (Si-O-Si) + H2O (4.14)


(Si-O-)2SiCl2 + (Si-O-)2SiCl2  (Si-O-)2 --(Si-O-)2 + SiCl4 (4.15)



(Si-O-)2Si(OH)2 + (Si-O-)2Si(OH)2  (Si-O-)2--O--(Si-O-)2 +2H2O (4.16)


2(Si-OH) + (Si-O-)2Si(OH)2  (Si-O-)2--(Si-O-)2 +2H2O (4.17)


2(Si-OH) + (Si-O-)2SiCl2  2(Si-O-)2--(Si-O-)2 + 2HCl (4.18)


(Si-O-)2Si(OH)2 + (Si-O-)2SiCl2  (Si-O-)2--O--(Si-O-)2 +2HCl (4.19)


Реакции типа (4.18) – (4.19) протекают в условиях нормального давления на поверхность при температурах Т  200 С. При этом можно предположить, что параметры трехмерной решетки SiO2 вблизи поверхности сращивания могут существенно зависеть от строения функциональных групп на исходных поверхностях со­единяемых пластин и режимов термообработки. Дальнейшая термо­обработка под давлением на пластины при температурах Т  700 С, по-видимому, приводит к возникновению одинаковой аморфной модификации SiO2 во всех указанных случаях. Наличие HCl и SiCl4 (или Cl2) вблизи границы сращивания скорее всего не способствует получению качественных структур "кремний на диэлектрике". Из вариантов (4.14) – (4.19) сращивания можно выделить случаи (4.14), (4.16), (4.17), где летучими продуктами реакций являются пары.

На основании результатов исследований и теоретических дан­ных приведем обобщенную феноменологическую теорию сращи­вания, основанную на предположении о возможности различной плотности ОН групп на поверхности сращиваемых пластин во влажных условиях [12–19].

Модель, развитая в [19], различает отдельные стадии процесса сращивания в зависимости от температуры отжига. Первая стадия описывает поведение процесса сращиван