Реферат: Особенности структуры опаловых фотонных кристаллов

Особенности структуры опаловых фотонных кристаллов

Абрамова В.В.

Студент

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

Факультет Наук о Материалах, Москва, Россия

E–mail: abramova.vera@gmail.com

Фотонные кристаллы – это материалы с пространственно-периодической структурой, характеризующиеся изменением коэффициента преломления в масштабах, сопоставимых с длинами волн света видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Основным свойством фотонных кристаллов является наличие в спектрах их собственных электромагнитных состояний фотонных запрещенных зон. Благодаря этому фотонные кристаллы часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников, а значит – как основа принципиально новых устройств оптической передачи и обработки информации: высокоэффективных светоизлучающих элементов, низкопороговых лазеров, оптических волноводов и др.

Существует ряд подходов к созданию фотонных кристаллов. Наиболее простыми, эффективными и дешевыми являются методы, основанные на самосборке субмикронных частиц, в частности, микросфер. Структуры, получаемые самосборкой субмикронных микросфер, называют опалами по аналогии с природными материалами аналогичного строения. Число структур, которые можно получить таким образом, достаточно ограничено – ГЦК, ГПУ, СГПУ, ОЦК. Теоретически оптимальные оптические свойства предсказаны для идеальной ГЦК структуры инвертированного опала – материала, в котором сферические пустоты окружены веществом с высоким коэффициентом преломления. В то же время значительный интерес связан также и с изучением бинарных опалов – материалов на основе микросфер двух типов, открывающих путь к созданию множества новых структур. Однако все подходы, основанные на самосборке, характеризуются существенным недостатком – дефектностью получаемых структур. Дефекты в первую очередь обусловливают возникновение внутри запрещенной зоны разрешенных состояний, приводящих к неконтролируемому изменению оптических свойств и тем самым затрудняющих дальнейшее применение опалов в качестве фотонных кристаллов. Поэтому важнейшими задачами являются создание подходов к характеризации структуры опаловых материалов и разработка методов ее улучшения.

В данной работе были синтезированы и исследованы пленочные трехмерные фотонные кристаллы на основе опалов, инвертированных опалов и бинарных опалов. Синтез опалов и бинарных опалов проводился методом вертикального осаждения микросфер на основе полистирола и диоксида кремния. Инвертированные опалы на основе различных оксидных материалов (TiO2, SiO2, WO3, Fe2O3, ZnO и др.) были получены с использованием полистирольных опалов в качестве темплатных матриц по следующей общей схеме: (1) пропитка жидким прекурсором пленочного полистирольного опала и (2) низкотемпературный отжиг, приводящий к удалению полистирольной матрицы и образованию инвертированного опала желаемого состава. Состав инвертированных опалов контролировался методом рентгенофазового анализа. Локальная структура образцов, а также характеризация процессов, происходящих при инвертировании опалов, производилась методом сканирующей электронной микроскопии. Для исследования внутренней структуры образцов (определения упаковки, типа чередования слоев, выявления дефектов и пр.) и ориентации доменов в образцах на макроуровне в данной работе были предложены дифракционные методы – лазерная и малоугловая рентгеновская дифракция. Оптические свойства были исследованы методом оптической спектроскопии.

^ Рост из газовой фазы и исследование тонких пленок соединений со структурой перовскита на (001) MgO

Адаменков А.А.

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

Факультет наук о материалах, Москва, Россия
E–mail: disconnect555@mail.ru

Активно развивающаяся в настоящее время технология получения длинномерных проводов на основе ВТСП состава YBa2Cu3O7-x основана на получении оксидных покрытий на текстурированных лентах. В настоящее время в мире разработаны технологические подходы, позволяющие получать ВТСП-ленты длиной до нескольких сотен метров. Однако нередко для получения оксидных слоев используются физические методы осаждения, требующие высокого вакуума. Более доступным подходом, позволяющим получать плёнки высокого качества, является метод химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений (англ. MOCVD). Термодинамическая несовместимость металлического никеля и соединения YBa2Cu3O7-x приводит к необходимости создания промежуточного или буферного слоя между металлической лентой и плёнкой ВТСП. При этом к буферному слою предъявляется ряд требований, например близость параметров элементарной ячейки к YBa2Cu3O7-x, химическая инертность и т. д.

Целью данной работы является исследование особенностей получения тонких пленок в ряду LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3­, LaCoO3, LaNiO3­ методом MOCVD в качестве буферных слоёв для ВТСП состава YBa2Cu3O7-x при этом планируется синтезировать как чистые пленки состава LaMO3(M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) так и твердые растворы на их основе.

Эксперименты по осаждению тонких плёнок LaMnO3­ проводили при фиксированных условиях осаждения: T= 812oC, p=3,4 мбар, поток Ar 10 л/ч, поток O2 10 л/ч. Пленки исследовались методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА). Тонкие плёнки манганита лантана LaMnO3­ на подложке из текстурированного никеля, покрытого слоем оксида магния, по данным рентгенофазового анализа обладают двумя типами ориентации, при этом преимущественным типом является ориентация (001), с примесью (110). Уменьшение количества ориентации (110) является предметом будущих исследований.

^ Поиск соединений со структурами срастания на основе Bi2VO5,5

Акинфиев В.C.

Студент

Московский Государственный Университет имени М.В.Ломоносова,

Факультет Наук о Материалах, Россия, Москва

E–mail: Doommer@mail.ru

Сочетание флюоритных и перовскитных слоев встречается в структурах ряда сверхпроводников, но наиболее интенсивно изучаемое на сегодняшний день семейство – фазы Ауривиллиуса, представляющие собой чередующиеся перовскитные и флюоритные слои. Ванадаты висмута проявляют свойства суперионных оксидных проводников, вольфраматы, ниобаты и т.д. – сегнетоэлектриков с высокими точками Кюри.

В то время как структура проводящей фазы ванадата висмута стабилизируется несколькими десятками катионов металлов, вольфрамат висмута практически не поддается легированию, и его свойствами невозможно управлять путем образования твердых растворов.

Один из вариантов решения этой проблемы – поиск соединений с более сложными структурами, так называемая структурно-химическая модификация. Идея состоит в том, что структура типа Ауривиллиуса «разбавляется» слоями других типов, при этом изменяется состав либо самих перовскитных слоев, либо окружающих их слоев типа флюорита. Соответственно, возникает вопрос о взаимном влиянии слоев разного типа в структуре и том, как им можно управлять.

В процессе работы были уточнены экспериментальные данные по системе Bi2VO5,5-Bi2WO6 , взятой в качестве системы сравнения. Было подтверждено, что ванадат в вольфрамате висмута практически не растворим, со стороны же вольфрамата достигается растворимость в ванадате до 20%.

При внедрении галогенидного слоя (Cl) образование соединений типа Bi4V1-xWxOmCl не происходит из-за зарядовой несовместимости слоёв, поэтому была исследована система PbBi3V1-xWxOmCl. Согласно данным РФА, наименьшее количество посторонних веществ в фазе наблюдается при x=0,8, что говорит о небольшой области твёрдых растворов близ x=0,8.

При замещении галогенидного слоя на металл-галогенидный была рассмотрена система Bi4Cs0,6V0,6+xW0,4-xOmCl2. В данном случае наименьшее количество посторонних веществ, согласно данным РФА, оказалось при x=0 и x=0,3, что может говорить как о возможности существования непрерывного твёрдого раствора внутри данного интервала, так и о существовании двух твёрдых растворов близ этих значений x.

Следует отметить, что синтезы соединений, содержащих хлор, проводились в запаянной ампуле (из-за летучести образующихся соединений при высоких температурах) под давлением кислорода (чтобы избежать восстановления ванадия).

Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках проекта № 09-03-01064а.

^ Гидротермальный синтез и исследование наноструктур оксида цинка, допированного кобальтом

Алексашкин А.Д.

Студент

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова,

факультет наук о материалах, Москва, Россия

^ E-mail: phenix239@gmail.com

В последнее время полупроводниковые наночастицы оксида цинка привлекают все большее внимание исследователей. Оксид цинка это функциональный полупроводниковый материал с уникальными свойствами. Одним из важных направлений исследований оксида цинка является изучение зависимости строения и морфологии его частиц, электрических, оптических и магнитных свойств от условий синтеза и содержания различных добавок, то есть допирования. Допирование ионами кобальта является перспективным способом контролирования как оптических, так и магнитных свойств ZnO.

В настоящий момент для получения допированного нанокристаллического оксида цинка в основном используются методы, требующие больших энергетических затрат и специфических реактивов. Особый интерес представляет метод гидротермальной кристаллизации, который позволяет варьировать в достаточно широких пределах форму и размеры получаемых структур и вести процесс при относительно низких температурах, что позволяет существенно снизить энергозатраты. Настоящая работа была направлена на получение допированных наноструктур оксида цинка гидротермальным методом, установление взаимосвязи между параметрами синтеза, микроморфологией и магнитными характеристиками конечных материалов.

В настоящей работе образцы ZnO с содержанием кобальта от 1 до 10% получали гидротермальной обработкой смеси растворов нитратов цинка и кобальта в среде гексаметилентетрамина. Гидротермальный синтез проводился в изотермическом режиме при температурах 120 и 240 °С. Время синтеза варьировалось от 2 до 12 часов.

По данным рентгенофазового анализа в результате гидротермального синтеза во всех случаях происходит образование оксида цинка. Следует отметить, что при увеличении содержания кобальта в образцах происходит незначительное изменение параметров кристаллической решетки.

По данным растровой электронной микроскопии гидротермальный синтез при 120°С не приводит к образованию стержнеобразных структур. Увеличение температуры гидротермального синтеза до 240°С приводит к образованию наностержней (длина – 500 нм, диаметр – 120 нм), а увеличение продолжительности синтеза приводит к увеличению среднего размера частиц.

На спектрах фотолюминесценции синтезированных образцов наблюдается интенсивный узкий пик в УФ-области, соответствующий рекомбинации экситонов. Высокая интенсивность УФ-пика по сравнению с пиком в видимой области спектра является отличительной особенностью используемой методики и подтверждает ее практическую важность. Следует отметить, что при увеличении содержания кобальта в образцах до 10% наблюдается сдвиг максимумов пиков, соответствующих рекомбинации экситонов (с 388 нм до 379 нм). Сдвиг в 9 нм в УФ-область может свидетельствовать о вхождении кобальта в структуру оксида цинка.

По данным магнитных исследований допирование оксида цинка кобальтом приводит к появлению в образцах парамагнетизма.

^ Теоретическое изучение зависимости между внешним давлением и миграцией дефектов в графеновых слоях

Ананьева Ю.Е.

студент

Cибирский федеральный университет, институт цветных металлов и материаловедения, кафедра физической и неорганической химии, Красноярск, Россия

E–mail: zayka_net@pisem.net

На сегодняшний день производство графена – трудоемкий процесс. Образующиеся структуры, как и все реальные кристаллы, обладают дефектами, которые в свою очередь оказывают влияние на свойства материала. Для уменьшения концентрации дефектов либо их локализации предлагается рассмотрение приложения внешнего давления к структуре.

Цель работы заключается в изучении влияния внешнего давления на движение дефектов в графеновых слоях.

Вычисления выполнялись в рамках формализма функционала локальной плотности (DFT) с использованием пакета VASP (Vienna Ab_initio Simulation Package).

Суперячейка имела размерность 4×3 прямоугольных ячейки графена, что соответствовало 12.272×12.754 Å. Расчеты проводились с учетом периодических условий. Параметры суперячейки выбирались так, чтобы исключить взаимодействие между дефектами из различных суперячеек. Для того чтобы исключить взаимодействие между пластинами графена, между ними закладывался вакуумный промежуток равный 10 Å. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров при перескоке вакансии в графене был применен метод упругой ленты (nudged elastic band).

Для выявления влияния внешнего давления на движение дефектов в графеновом слое проводилась расчеты с изменением векторов трансляции ячейки вдоль какого-либо из направлений. Рассматривались структуры с уменьшенными и увеличенными векторами трансляции вдоль каждого из направлений.

Было обнаружено, что энергия дефекта у структур без деформации составляет 16.729 eV, у структур с деформацией энергия дефекта меньше (14.933-16.627 eV). В ходе работы рассматривались случаи приложения давления как параллельно пути движения вакансии так и перпендикулярно ему.

Энергетический барьер в случае недеформированного графена составлял 1.168 eV. При приложении внешнего давления (166.39 кВ) в направлении параллельном направлению миграции энергия барьера уменьшается (0.322eV). В случае, когда давление приложено в перпендикулярном направлении наблюдается обратная ситуация, энергия барьера составляет 1.796 eV.

Попытка отжига дефектной структуры может привести к ее разрушению либо хаотичному блужданию дефекта. Деформация оказывает влияние на миграцию дефектов в структуре графена. Таким образом, должна наблюдаться миграция вакансий в область локальной деформации. На основании проведенных расчетов возможно создание метода, позволяющего локализовать дефекты в структуре графена не прибегая к отжигу.


Литература


1. Hashimoto A. (2004) Direct evidence for atomic defects in graphene layers // Nature, Vol. 430, р. 870–873.

2. Kresse, G. (1993) Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev, Vol. 47,

p . 558 - 561.

3. Kresse, G. (1993) Ab initio molecular dynamics for open-shell transition metals // Phys.Rev, Vol. 48, p. 13115 – 13118.

4. Kresse, G. (1994) Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal–amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys.  Rev, Vol. 49, p.14251.

Релаксационные процессы в твёрдом растворе системы РbZr1-xTixО3 (х=0,495)

Андрюшина И.Н., Андрюшин К.П.

Аспирантка

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета,

^ Ростов-на-Дону, Россия

Е-mail: futur6@mail.ru

Объектом настоящего исследования явился твёрдый раствор (ТР) системы ЦТС РbZr1-xTixО3 с х=0,495.

ТР получен по обычной керамической технологии: твердофазный двухстадийный синтез с промежуточным помолом и гранулированием порошков, последующее спекание в воздушной атмосфере без применения давления. Технологические регламенты: синтеза – температуры Т1=Т2=870˚C; изотермические выдержки τ1=τ2=7 час., спекания – температуры Тсп.=1220˚C, длительность τсп.=3 час. В качестве исходных реагентов использовалось сырье (монооксиды и карбонаты металлов) высокой степени чистоты: PbO – ”осч”, TiO2 – ”осч”, ZrO2 – ”ч”.

Диэлектрические измерения проводились в температурном диапазоне от 160К до 300К на 16 частотах из интервала (1*10-2÷2*108)Гц с помощью универсального измерительного моста Novocontrol ALPHA High-Resolution Dielectric Analyzer, оборудованного системой Novocontrol QUATRO cryosystem для низкотемпературных измерений.



а) б)

Основной особенностью зависимости действительной части диэлектрической проницаемости от температуры ε'(Т) является наличие низкотемпературного максимума (а) и его сдвиг в сторону более высоких температур, уменьшение и размытие (ε/ε0)m с увеличением частоты, f, измерительного поля. Глубина дисперсии (ε/ε0)m изученного состава составляет ∆(ε/ε0)m≈(10,2)%, где ∆(ε/ε0)m=[((εm25Гц-εm1МГц)/εm25Гц)]*100%. Обнаружен рост тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) с увеличением частоты измерительного электрического поля. Исследования показали, что зависимости температур максимумов (Тm) ε', от частоты в координатах Аррениуса не являются линейными, то есть не описываются законом Аррениуса (б), что свидетельствует о недебаевском характере диэлектрической релаксации в данном материале. В то же время частотная зависимость температур максимумов ε'(Т) хорошо описывается законом Фогеля - Фулчера: f=f0 exp [-Eа/k·(Tm-Т0)], где f0- частота попыток преодоления потенциального барьера, Еа – энергия активации процесса, k- постоянная Больцмана, Тm– температура максимума, Т0 – температура Фогеля – Фулчера, интерпретируемая как температура «статического замораживания» электрических диполей или перехода в состояние дипольного стекла. Расчёт показал, что Еа=0,02эВ, хорошо согласуются, с оценкой Еа, для ТР PMN-PT c х=0.20. В докладе обсуждается природа наблюдаемых явлений.

^ Динамика решетки при фазовых переходах в эпитаксиальных пленках
титаната бария стронция различных толщин

Анохин А.С.

Студент (магистр)

Южный федеральный университет, физический факультет, Ростов-на-Дону, Россия

E–mail: anokhin.andrey@gmail.com

Исследована температурная зависимость поляризованных спектров комбинационного рассеяния света (КРС) гетероэпитаксиальных пленок (Ba,Sr)TiO3/MgO. Проведен сравнительный анализ тонких пленок различной толщины, а также керамики аналогичного состава.

При проведении эксперимента была использована геометрия «рассеяния от торца пленки» (side-view backscattering), что позволило получить поляризованные спектры. Для всех спектров КРС была выполнена коррекция на фактор температурной заселенности. Для точного определения частот и других параметров, спектры аппроксимировались набором лоренцианов.

Обнаружена зависимость частоты A1(TO) моды и E(TO) мягкой моды от толщины пленки, наблюдается резкий скачок частот этих мод при критической толщине пленки порядка 80 нм, что может быть связано со структурным фазовым переходом в пленках при изменении толщины.

Температурная зависимость КРС спектров тонких пленок является монотонной по сравнению с температурной зависимостью спектров керамики, что свидетельствует о диффузном характере фазовых переходов в тонких пленках.

Найдены существенные отличия в температурных зависимостях для пленок с толщинами выше и ниже критической. Так в пленке 56 нм обнаружена частичная деполяризация спектра при температурах ниже 220 К, что указывает на изменение правил отбора в результате фазового перехода. В отличие от более «толстых» пленок (980 нм и 240 нм), где такой деполяризации не наблюдалось.

Из температурной зависимость частот E(TO) мягкой моды определены температуры фазовых переходов для пленок различной толщины, они также существенно отличаются:

1) в пленках 980 нм и 240 нм переход в параэлектрическую фазу осуществляется, соответственно, при температурах ~ 560 K и 550 K, а в пленке 56 нм – 450 K.

2) переход в низкосимметричную фазу в «толстых» пленках 980 нм и 240 нм происходит при температурах ~140 - 150 K, а в пленке 56 нм – ~ 260 K.

Таким образом, варьируя толщину пленки можно изменить область стабильности сегнетоэлектрической фазы, что является крайне важным для практического применения сегнетоэлектрических пленок в различных устройствах.

^ Влияние бентонита на физико-механические свойства ПТФЭ

Аргунова Н.И.

Студент

Якутский государственный университет имени М.К.Аммосова,

биолого-географический факультет, Республика Якутия, Россия

^ E–mail: naryjargunova.88@mail.ru

Одним из перспективных способов получения нанокомпозитов на основе полимеров является применение в качестве наполнителей слоистых силикатов [1]. В данной работе исследовано влияние бентонита на физико-механические свойства политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Бентонит - природный глинистый минерал, содержащий до 70 % монтмориллонит, относящийся к подклассу слоистых силикатов [1].

Образцы ПТФЭ содержали бентонит, выдержанный в растворе НСl до значения pH 3,0, затем от содержания анионов Clˉ (отмытый), и для сравнения исходный бентонит (не отмытый) в количестве 1, 2, 5, 7, 10 мас.%.

Физико-механические характеристики образцов композитов определяли по ГОСТ 11262-80 на разрывной машине «UTS-2» [2]. Результаты исследования приведены в табл.


Табл. Физико-механические характеристики ПТФЭ, содержащего бентонит

Образец

Относительное удлинение при разрыве, εр, %

Предел прочности при разрыве, σр, МПа

Модуль упругости,

Е, МПа

ПТФЭ

420

21

525

ПТФЭ+1 масс.%,

отмытый

468

22

520

не отмытый

462

16

662

ПТФЭ+ 2 масс.%,

отмытый

342

20

547

не отмытый

312

15

590

ПТФЭ+5 масс.%,

отмытый

235

14

562

не отмытый

228

12

580

ПТФЭ+ 7 масс.%,

отмытый

229

13

668

не отмытый

188

13

589

ПТФЭ+ 10 масс.%

отмытый

170

12

524

не отмытый

87

10

560

Анализ результатов показывает, что ПТФЭ, содержащий бентонит, выдержанный в растворе НСl характеризуется более высокими значениями предела прочности и относительного удлинения при разрыве. Очевидно, отмытый бентонит обладает более высокими адсорбционными свойствами, что обусловливает более эффективное межфазное взаимодействие между наполнителем и полимерной матрицей.


Литература

К вопросу оценки качества и методики тестирования бентонитовых глинопорошков // Опубликовано: ИТБ "Литьё Украины".–2004, №12
Дата публикации: 20.12. 2004 г.

Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н.. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. - Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 224с.

Керамика на основе двойных фосфатов кальция

Артёмов М.В.*, Корнейчук С.А.**

Студент

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

*химический факультет, **факультет наук о материалах, Москва, Россия

E–mail:artemov-chem@mail.ru

В современной медицине керамика на основе фосфатов кальция нашла широкое применение в качестве костных и зубных имплантатов. Это объясняется сходством состава минеральной составляющей кости с одним из фосфатов кальция: гидроксиапатитом Ca10(PO4)6(OH)2 [1]. Однако широкому использованию этого материала препятствует его биорезистивность [2]. Сегодня одним из важных факторов при поиске нового биоматериала является регенерационный подход. То есть имплантат со временем должен растворяться в среде организма, одновременно становясь источником кальция и фосфора для образования костной ткани. В соответствии с этим подходом материал для имплантата должен содержать какую-либо резорбируемую фазу, в качестве которой могут выступать пирофосфат кальция (Са2Р2О7), полифосфаты кальция, двойные фосфаты кальция и щелочных металлов, трикальцийфосфат Ca3(PO4)2. Поэтому целью данной работы было получить и исследовать порошки пирофосфата кальция, содержащие некоторое количество сопутствующих продуктов реакции.

В ходе исследований был проведен синтез пирофосфата кальция при комнатной температуре по реакциям:

2CaCl2 + Na4P2O7 + xH2O = Са2Р2О7·xH2O + 4NaCl , 2 ≤ x ≤ 4 (1)

2CaCl2 + K4P2O7 + xH2O = Са2Р2О7·xH2O + 4KCl , 2 ≤ x ≤ 4 (2)

2CaCl2 + (NH4)4P2O7 + xH2O = Са2Р2О7·xH2O + 4NH4Cl , 2 ≤ x ≤ 4 (3)

Были получены порошки аморфных фосфатов кальция, содержащие сопутствующие продукты реакции, соответственно NaCl, KCl, NH4Cl.

Полученные порошки прессовали в виде балочек размером 10х5 мм при удельном давлении прессования 100 МПа и обжигали при различных температурах в интервале 400-1000ºС со скоростью нагрева 5оС/мин с выдержкой при конечной температуре в течение 6 часов. Побочные продукты реакций 1,2 при нагревании вступают в взаимодействие с основной фазой, пирофосфатом кальция с образованием двойных фосфатов кальция и щелочного металла.

После термообработки при 500оС фосфаты кальция спекаются и реагируют с сопутствующими продуктами реакции (кроме реакции 3, где сопутствующий продукт разлагается при более низкой температуре).

Таким образом, была получена резорбируемая керамика на основе пирофосфата кальция и двойных фосфатов кальция и щелочного металла. В случае использования пирофосфата аммония керамика состоит только из пирофосфата кальция.

Работа была выполнена при поддержке грантов РФФИ 07-08-00576 и 09-03-01078, а также Госконтракта П403 в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы.


Литература

1. Сафронова Т.В., Шехирев М.А., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Керамические материалы на основе гидроксиапатита, полученные из растворов различной концентрации // Неорганические биоматериалы.2007, том 46. No. 8. С. 1005 – 1014.

2. Путляев В.И., Сафронова Т.В. Новое поколение кальций-фосфатных биоматериалов: роль фазового и химического состава // Биоматериалы.2006. No. 3. С. 30-33.

Синтез и исследование катодного материала на основе LiFePO4

Астафьева К.И.

Студентка 2 года магистратуры

Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова,

^ Факультет Наук о Материалах, Москва, Россия

E–mail: ksenia.astafyeva@gmail.com

В последнее время фосфаты состава LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co и Ni) со структурой оливина представляют существенный интерес в качестве активного материала для использования в перезаряжаемых литий-ионных батареях. Из них наибольший интерес представляет LiFePO4 благодаря высокой емкости, низкой стоимости реагентов, их экологической безопасности.

Для LiFePO4 потенциал разряда составляет около 3,4 В относительно Li/Li+. Его теоретическая емкость равна 170 мАч/г, что выше емкости используемого ныне LiCoO2. Кроме того, он обладает наилучшими электрохимической, структурной и термической стабильностями среди соединений семейства LiMPO4.

Существенным недостатком этой фазы является низкая электропроводность, из-за чего диффузия ионов лития через границу раздела LiFePO4/FePO4 затруднена. Для решения этой проблемы существуют два подхода:

- электронную проводимость повышают либо покрывая частицы оливина электропроводящим слоем металла или углерода, либо допируя LiFePO4 другими катионами (замещение железа на медь, цирконий и т.п.);

- сокращают диффузионные пути для лития минимизированием размера частиц LiFePO4 за счет использования химических методов синтеза.

Поэтому целью нашей работы стали разработка химических методов получения субмикронных порошков композитов LiFePO4/углерод и исследование характеристик полученных образцов.

Порошки LiFePO4/C были получены темплатным методом и методом соосаждения.

В первом случае в качестве темплата использовали полистирольные сферы, которые пропитывались водно-спиртовым раствором прекурсоров. Прекурсорами служили растворы нитратов железа и лития, источником фосфора выступал дигидрофосфат аммония.

Методом соосаждения фосфооливин железа получали в две стадии. На первой стадии синтезировали аморфный фосфат железа FePO4 соосаждением из эквимолярных растворов (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O и NH4H2PO4 с использованием в качестве окислителя концентрированной перекиси водорода. На второй стадии проводили химическое легирование FePO4, используя в качестве восстановителя йодид лития или смесь карбоната лития и щавелевой кислоты.

Для перевода всего трехвалентного железа в двухвалентное образцы отжигали в восстановительной атмосфере (95% аргона и 5% водорода).

Образцы охарактеризованы методами РФА, СЭМ и БЭТ. Полученные обоими методами однофазные порошки LiFePO4 характеризуются средним размером частиц около 70 нм и удельной площадью поверхности от 10 до 20 м2/г. Качество углеродного покрытия оказывает существенное влияние на электрохимические свойства композитов фосфат лития-железа/углерод. Состояние углерода было оценено с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния.

Также макеты литиевых ячеек были исследованы методом импеданс-спектроскопии. Предложена эквивалентная электрическая схема и рассчитаны ее параметры. Было исследовано электрохимическое поведение образцов. Емкость образцов составляет порядка 80 мАч/г при плотности тока 20 мА/г.


^ Влияние формы и поверхности углеродного наполнителя на свойства полипропиленовой композиции

Багряшов С.В.*, Казаков Ю.М.**, Галибеев С.С.*,**

Аспирант

*Казанский государственный технологический университет, институт полимеров, Казань, Россия

**OOO «НИОСТ», Томск, Россия

E–mail: bsv@niost.ru

На сегодняшний день наиболее крупнотоннажными полимерами являются полиолефины (полиэтилен, полипропилен, их смеси и сополимеры). Так как исходные полимеры часто не обладают определенными комплексом свойств, требуемым для практического применения, проводят модификацию их свойств различными способами, в том числе введением различного типа наполнителей.

Физико-химические свойства наполненных полимеров определяются некоторыми параметрами: характеристиками полимерной матрицы, размером, формой, морфологией частиц наполнителя, степенью наполнения и взаимным расположением частиц в матрице, взаимодействием между наполнителем и связующим.

Одним из способов повышения упругих характеристик исходного полимера является его наполнение ультрадисперсными частицами углерода, так как они обладают рядом преимуществ по сравнению с микродисперсными наполнителями.

Объектами исследования в данной работе являлись частицы углерода, полученные пиролитическим способом, содержащие ультрадисперсную фазу с размером частиц менее 100 нм (30 % об.), и многослойные углеродные нанотрубки, полученные ростом на катализаторе из газовой фазы с диаметром волокон 8 – 9 нм.

Известно, что такие характеристики как форма и удельная поверхность наполнителя определяют свойства композитов. Поэтому целью данной работы является изучение влияния дискретного и волокнистого ультрадисперсных наполнителей на упруго-прочностные характеристики полипропиленовых композиций.

Во многих работах показано, что введение ультрадисперсных частиц в малых концентрациях способно в определенных пределах повышать силовые константы полимерной матрицы.

При введении ультрадисперсных частиц в полимер, наполнитель выполняет роль не армирующей, а структурирующей добавки. Происходит определенная ориентация полимерных цепей, уменьшение числа возможных конформаций. Эксперименты показали, что введение малого количества (до 0,3%) ультрадисперсного углерода и многослойных углеродных нанотрубок в полипропилен приводит к росту модуля упругости с 1600 до 2140 МПа (на 33,75%), прочности при растяжении с 36 до 40,5 МПа (на 12,5 %). Но в то же время характер влияния рассматриваемых углеродных наполнителей на упруго-прочностные свойства бинарных смесей полипропилен – тройной этиленпропиленовый каучук не столь однозначен.

Характер изменения прочности приблизительно одинаков при введении обоих наполнителей (с 27 до 30,5 МПа), в то время как увеличение модуля упругости более существенно  при модификации нанотрубками полимерной смеси полипропилен – тройной этиленпропиленовый каучук. Так при введении частиц ультрадисперсного углерода значение модуля упругости выросло с 1250 до 1390 МПа (на 11,2%), в то время как модификация углеродными нанотрубками привела к росту данного показателя с 1250 до 1550 МПа (24%). Увеличение усиливающего эффекта вероятно связано с высокой поверхностной энергией углеродных трубок и тенденцией к структурированию с образованием цепочечных структур.

Авторы выражают благодарность Хвостову С.А.

^ Синтез и исследование физико-химических свойств вискеров и аэрогелей на основе оксидов ванадия

Балахонов С.В.

Студент

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

Факультет Наук о Материалах, Москва, Россия

E–mail:balakhonov@inorg.chem.msu.ru

В настоящее время одним из наиболее интересных с фундаментальной точки зрения направлений исследования является поиск материалов с уникальными электрохимическими свойствами для использования их в качестве катодов литий-ионных аккумуляторов. Все исследователи стремятся собрать источник питания с максимальной разрядной емкостью, максимальной разностью потенциалов и удобный для использования – гибкий, тонкий, легкий.

Одними из наиболее подходящих кандидатов для достижения поставленных задач являются материалы на основе оксидов ванадия с различной морфологией (1D, 2D, 3D). Электрохимические свойства известных фаз оксид-ванадиевой системы достойно представляют эти материалы на фоне конкурентов.

В связи с этим, целью настоящей работы являлся синтез вискеров на основе оксидов ванадия гидротермальным (ГТ) методом, аэрогелей ― методами сверхкритической (СКС) и вакуумной сушки (ВС), а также исследование физико-химических свойств полученных образцов.

ГТ методом синтезированы вискеры различных составов: MxV2O5·nH2O (M=H, Ba, Zn, Mg), V3O7·nH2O, V6O13, VO2. Согласно данным РЭМ, все полученные образцы имеют одномерную морфологию, толщина вискеров составляла 50-200 нм, длина достигала 5 мм (т.е., отношение длина/ширина достигало 40000/1). Исследования электрохимических свойств вискеров Ba0.25V2O5 показали, что величина разрядной емкости, достигающая значений ~150 мАч/г, остается неизменной в процессе длительного циклирования.

Исследовано влияние различных растворителей, применяемых на стадии синтеза, на свойства получаемых аэрогелей.

Аэрогель, полученный методом СКС в ацетоне и гексане из ксерогеля V2O5·nH2O, с точки зрения морфологии (РЭМ) представлял собой агломераты, состоящие из чешуйчатых образований. Площадь поверхности образца (BET) достигала значения ~50 м2/г. Из «влажного» геля V2O5·nH2O методом СКС в ацетоне также получен аэрогель, обладающий «сотоподобной» морфологией (РЭМ) с развитой поверхностью.

Аэрогель, полученный методом ВС, представлял собой фазу V2O5, рентгенограмма которой была проиндицирована серией рефлексов 00l с параметром c = 23.374 Å. Величина площади поверхности (BET) оценочно составляет величину ~10 м2/г, что на порядок меньше значения литературных данных. Морфология материала представляла из себя складчатые слоистые образования (РЭМ) с порами микро- (СЭМ) и нанометрового диаметра (BJH).

Таким образом, синтезированные материалы являются интересными кандидатами для использования в качестве катодов Li-ионных аккумуляторов, однако необходима оптимизация условий синтеза для получения образцов с большей площадью поверхности.

^ Solubility region of Ga in PbTe films prepared on Si-substrates

Belenko S.V.

Post graduate student

Voronezh State University, Department of Chemistry, Voronezh, Russian Federation

E-mail: belenko-sv08@yandex.ru

The thin films and single crystals of PbTe doped with Ga are the perspective materials for detecting IR-radiation in middle wave range [1]. The IR sensitivity of these materials is similar to that of Cd1−xHgxTe but processing procedures are much less demanding [2]. Under influence of the presence of III A group metals the energy spectrum of PbTe and its solid solutions can change significantly.

The main purpose of the present study was to determine the area of existence of Ga solid solutions in PbTe films, synthesized by modified HWE method on Si-substrates. The data of EPMA quantitative analysis of Pb1yGayTe films (thickness more than 1 micron) show that depending on a ratio of partial pressures of metal components, which it is possible to set by temperature and the composition of Ga1xPbx melts, the concentration of gallium atoms yGa has been changed within the interval from 0.0004 < yGa < 0.045 in all prepared samples. Varying the ratio of partial pressures of metal components and chalcogen, it is possible to synthesize Pb1yGayTe layers, in which the Te content has been varied within the limits from 0.495 up to 0.515 mole fraction. X-ray, SEM, and EPMA experimental data demonstrate that area of existence of homogeneous Pb1-yGayTe films was much narrower than indicated interval of Ga concentration in prepared films. The limiting content of Ga in homogeneous Pb1-yGayTe samples does not exceed yGa = 0.011  0.0005. Is has been noted that at analysis of Ga solubility in PbTe it is necessary to esteem not only quasibinary PbTe-GaTe cross-section, but also PbTe-Ga2Te3 and PbTe - Ga2Te5 polythermic sections. Is has been established, that the increase of deviation from the Te stoichiometry in Pb1-yGayTe films promotes the increase in dissolubility of Ga atoms in lead telluride matrix.


References

1. Zimin S.P., Gorlachev E.S., Amirov I.I., Gerke M.N. Zogg H., Zimin D., Semicond. Sci. Technol. – 2007. – V. 22. – P. 929–932.

2. Zogg H., Blunier S., Fach A., C. Maissen C., P. Muller, S. Teodoropol, V. Meyer, G. Kostorz, A. Dommann, T. Richmond, Phys. Rev. B. 50 (1994) 1080