Реферат: Х. М. Бербекова 2005 Вып. 3 Актуальные вопросы современного естествознания

ISSN 1810-5452


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. Бербекова

2005 Вып. 3


АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОГО ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ

Выпуск посвящен памяти Карла Фридриха Гаусса

(150 лет со дня смерти)


Учредитель

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова

360004, Нальчик, ул. Чернышевского, 173


^ Журнал зарегистрирован

в Министерстве РФ по делам печати, телерадиовещания

и средств массовых коммуникаций в 2003 г.

(свидетельство ПИ №77-16938 от 28 ноября 2003 г.)


Адрес редакции: 360004, Нальчик, ул. Чернышевского, 173

Телефон: (866-2)-423777 Факс: (095)-9563504 E-mail: avse@kbsu.ru


Редакционная коллегия:

Главный редактор: Хапачев Ю.П. – доктор физ.-мат. наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик

Зам. главного редактора: Дышеков А.А. – доктор физ.-мат. наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик


Абрамов А.М. – чл.-корр. Российской академии образования, Московский институт

развития образования, г. Москва

Аристов В.В. – чл.-корр. РАН, Институт проблем технологии микроэлектроники

и особо чистых материалов, г. Москва

Бахмин В.И. – исполнительный директор Института Открытое общество, г. Москва

Григорьев М.С. – доктор химических наук, Институт физической химии РАН,

г. Москва

Ивахненко Е.Н. – доктор философских наук, профессор, РГГУ, г. Москва

Ильяшенко Ю.С. – доктор физ.-мат. наук, профессор, МИРАН, г. Москва

Карамурзов Б.С. – доктор технических наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик

Кетенчиев Х.А. – доктор биологических наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик

Кочесоков Р.Х. – доктор философских наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик

Крайзман В.Л. – доктор физ.-мат. наук, профессор, Ростовский госуниверситет,

г. Ростов-на-Дону

Лисичкин Г.В. – доктор химических наук, профессор, МГУ, г. Москва

Лю Цзо И – доктор технических наук, профессор, Технологический университет,

г. Гуанджоу, Китай

Молодкин В.Б. – чл.-корр. НАН Украины, профессор, Институт металлофизики НАН

Украины, г. Киев

Оранова Т.И. – доктор химических наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик

Ошхунов М.М. – доктор технических наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик

Савин Г.И. – академик РАН, профессор, Отдел информатики и вычислительной

техники РАН, г. Москва

Скворцов Н.Г. – доктор социологических наук, профессор, С.-Пб. госуниверситет,

г. Санкт-Петербург

Ткачук В.А. – чл.-корр. РАН, академик АМН, профессор, МГУ, г. Москва

Тлибеков А.Х. – доктор технических наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик

Филатов В.П. – доктор философских наук, профессор, Российский государственный

гуманитарный университет, г. Москва

Шустова Т.И. – доктор биологических наук, профессор, С.-Пб. НИИ уха, горла,

носа и речи, г. Санкт-Петербург

Шхануков М.Х. – доктор физ.-мат. наук, профессор, КБГУ, г. Нальчик


 Кабардино-Балкарский государственный

университет им. Х.М. Бербекова, 2005


^ PERSONALIA

К 150-летию со дня смерти Карла Фридриха Гаусса

Первые два выпуска нашего журнала "Актуальные вопросы современного естествознания" были посвящены, соответственно, 100-летию со дня рождения академика А.Н. Колмогорова (25.04.1903 – 20.10.1987) и 150-летию со дня рождения члена Парижской Академии Наук Жюля Анри Пуанкаре (29.04.1854 – 17.07.1912). В этом году исполнилось 150 лет со дня смерти величайшего математика первой половины XIX века Карла Фридриха Гаусса.

Гаусс родился 30 апреля 1777 года в Брауншвейге. Школьные учителя были так поражены его математическими и лингвистическими способностями, что обратились к герцогу Брауншвейгскому с просьбой о поддержке, и герцог дал деньги на продолжение обучения в школе и в Геттингенском университете (в 1795 – 98 гг.). Степень доктора Гаусс получил в 1799 году в университете Хельмштедта. Еще при жизни Гаусс был удостоен почетного титула "король математиков".

Для творчества Гаусса характерна непосредственная связь между теоретической и прикладной математикой, широта проблематики. Труды Гаусса оказали большое влияние на развитие теории чисел, алгебры, математической физики, дифференциальной геометрии, теории электричества и магнетизма, геодезии и многих разделов астрономии. Остановимся на некоторых первостепенных результатах, имеющих непреходящее значение.

^ Арифметические исследования.

Первое же обширное сочинение Гаусса "Арифметические исследования" (1801 г.) на многие годы определило последующее развитие двух важных разделов математики – теории чисел и высшей алгебры. Из множества важных и тонких результатов, приведенных в "Арифметических исследованиях", следует отметить подробную теорию квадратичных форм и первое доказательство квадратичного закона взаимности. В конце сочинения Гаусс приводит полную теорию уравнений деления круга и, указывая их связь с задачей построения правильных многоугольников, решает стоявшую с античных времен проблему о возможности построения циркулем и линейкой правильного многоугольника с заданным числом сторон. Гаусс указал все числа, при которых построение правильного многоугольника с помощью циркуля и линейки возможно. Это пять так называемых гауссовых простых чисел: 3, 5, 17, 257 и 65337, а также умноженные на любую степень двойки произведения различных (не повторяющихся) гауссовых чисел. Например, построить с помощью циркуля и линейки правильный 3×5×17-угольник можно, а правильный 7-угольник нельзя, так как семерка не гауссово простое число. Разумеется, доказанный Гауссом результат – пример так называемой чистой теоремы существования; утверждается, что построить с помощью циркуля и линейки правильный многоугольник с "допустимым" числом сторон можно, но ничего не говорится о том, как это сделать. Гаусс предложил также явный способ построения с помощью циркуля и линейки правильного 17-угольника. Этот результат Гаусс посчитал столь значительным, что отметил его в "Дневнике" (запись от 30 марта 1796 года) и завещал высечь правильный 17 угольник на своем надгробии, что и было исполнено.

Алгебра.

С именем Гаусса также связана основная теорема алгебры, согласно которой число корней многочлена (действительных и комплексных) равно степени многочлена (при подсчете числа корней кратный корень учитывается столько раз, какова его степень). Первое доказательство основной теоремы алгебры Гаусс дал в 1799 году, а позднее предложил еще несколько доказательств.

^ Математика и астрономия.

Гаусс живо интересовался не только "чистой математикой", но и ее приложениями. В области прикладной математики он не только получил ряд важных результатов, но и создал новые направления в науке.

Занимая с 1807 года кафедру математики и астрономии Геттингенского университета и возглавляя астрономическую обсерваторию того же университета, Гаусс на протяжении более двух десятилетий занимается изучением орбит малых планет и их возмущений. Мировую известность обрел разработанный Гауссом метод определения эллиптической орбиты по трем наблюдениям. Применение этого метода к малой планете Церера позволило вновь найти ее на небе после того, как она была утеряна вскоре после ее открытия астрономом Дж. Пиацци (1801 г.). Не меньший успех сопутствовал применению метода Гаусса к другой малой планете, Палладе (1802 г.).

В 1809 году выходит фундаментальный труд Гаусса "Теория движения небесных тел", в котором изложены методы вычисления планетных орбит, используемые (с незначительными усовершенствованиями) и поныне.

В 1812 году Гаусс познакомил математический мир со своей гипергеометрической функцией, частным случаем которой являются многие из так называемых специальных функций математической физики. В той же работе он рассматривает и вопросы сходимости бесконечных рядов, важные для астрономических вычислений.

^ Высшая геодезия. Неевклидова геометрия.

В 1818 году Гаусс одним из первых начинает размышлять над созданием неевклидовой геометрии, но от публикации полученных результатов воздерживается, опасаясь, по собственному признанию, "криков беотийцев" (т.е. возражений и насмешек невежд).

Десятилетие 1820 – 1830 гг. Гаусс посвятил проведению геодезической съемки Ганноверского королевства и составлению его подробной карты. Гаусс не только проделывает огромную организационную работу и руководит измерением длины дуги меридиана от Геттингена до Альтоны, но и создает основы "высшей геодезии", занимающейся описанием действительной формы земной поверхности. Обобщающий труд "Исследования о предметах высшей геодезии" Гаусс создает в 1842 – 47 годах. В основе этого фундаментального труда лежат также принадлежащие Гауссу идеи так называемой внутренней геометрии поверхности, изложенной им в сочинении "Общие исследования о кривых поверхностях" (1827 г.). Локальные (т.е. характеризующие малую окрестность точки) свойства поверхности, по мысли Гаусса, естественнее связывать не с "посторонними", введенными извне, а с внутренними криволинейными координатами и выражать через дифференциальную форму от внутренних координат. Если поверхность изгибать, не растягивая, то ее внутренние свойства остаются неизменными. Впоследствии по образу и подобию внутренней геометрии поверхностей Гаусса была создана многомерная риманова геометрия.

^ Обработка наблюдений.

Непреходящее значение для всех наук, имеющих дело с обработкой наблюдений, имеют разработанные Гауссом методы получения наиболее вероятных значений измеряемых величин. Особенно широкую известность получил созданный Гауссом в 1821 – 23 годах метод наименьших квадратов. Гауссом заложены также и основы теории ошибок.

Физика.

В 1830 – 1840 гг. Гаусс много внимания уделяет проблемам физики. В 1832 году он создает так называемую абсолютную систему единиц, приняв за основные три единицы: единицу времени – 1 с, единицу длины – 1 см и единицу массы – 1 г. В 1833 году в тесном сотрудничестве с Вильгельмом Вебером Гаусс строит первый в Германии электромагнитный телеграф. В 1839 году выходит сочинение Гаусса "Общая теория сил притяжения и отталкивания, действующих обратно пропорционально квадрату расстояния", в которой излагает основные положения теории потенциала и доказывает знаменитую теорему Гаусса – Остроградского. Его работа "Диоптрические исследования" (1840 г.) посвящена теории построения изображений в сложных оптических системах.

Многие исследования Гаусс не публиковал при жизни. Они сохранились в виде очерков, набросков, переписки с друзьями. Изучением этих трудов до Второй мировой войны занималось Геттингенское научное общество, которому удалось издать 12 томов сочинений Гаусса. Наиболее интересную часть наследия составляет уже упоминавшийся дневник.

Научное творчество Гаусса наглядно показывает надуманность деления наук на "чистые" и "прикладные". "Король математиков" находил практические применения результатам своих фундаментальных исследований и из конкретных задач прикладных областей умел извлекать проблемы, представляющие интерес для фундаментальной науки.

Умер Гаусс 23 февраля 1855 года в Геттингене.





УДК 548.732
^ Исследование наноструктур на основе InGaN
методом синхротронного рассеяния
В.И. Пунегов

Отдел математики КНЦ УрО РАН, Сыктывкар

Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар

^ Д.В. Казаков, Д.Н. Семенюк

Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар

К.М. Павлов, S. Mudie

School of Physics and Materials Engineering, Monash University, Victoria, Australia

^ Y. Takeda, M. Tabuchi

Department of Materials Science and Engineering, Nagoya University, Nagoya, Japan


Для анализа когерентного и диффузного рассеяния синхротронного излучения от многослойных систем с наноразмерными слоями InGaN применяется статистическая динамическая теория дифракции. Проведено численное моделирование кривых дифракционного отражения и карт распределения интенсивностей диффузного рассеяния в обратном пространстве. В рамках модели мозаичного кристалла исследованы структурные характеристики гетероструктуры с ультратонким слоем In0,28Ga0,72N.

Введение
Методы высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии используются для определения структурных характеристик кристаллических подложек и тонких пленок. В частности, с их помощью могут быть определены неразрушающим материал способом и с достаточно высокой точностью такие параметры структуры, как период кристаллической решетки, толщина эпитаксиального слоя и наличие решеточных деформаций. Кроме того, следует отметить, что из всех методов высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии наиболее информационным является анализ распределения интенсивности рассеяния в обратном пространстве (Reciprocal Space Mapping, (RSM)) [1, 2], поскольку он позволяет получать информацию о структурных дефектах.

Нитриды третьей группы GaN, AlN и InN, а также структуры, создаваемые в результате изоморфного замещения химических элементов, относятся к широкозонным полупроводникам. Такие материалы используются для изготовления фотоэмиссионных приборов и лазерных диодов, работающих в широком диапазоне оптического спектра, включая ультрафиолетовую часть. Поэтому рентгеновские исследования структуры нитридов в зависимости от композиционного состава и толщины слоя являются весьма актуальной задачей [3-13].

Настоящая работа посвящена анализу структурных особенностей ультратонких InGaN пленок исходя из экспериментальных данных синхротронного рассеяния. Для этой цели использовалась статистическая теория рассеяния рентгеновских лучей применительно к трехкристальной дифрактометрии.
Теория
Статистическая теория дифракции наиболее полно описывает рассеяния рентгеновского излучения на неидеальных гетероструктурах [14]. Формализм этой теории нами используется для анализа синхротронного рассеяния на структуре, содержащей относительно толстый слой GaN и нанослой InGaN. Будем исходить из уравнений Такаги, записанных в декартовой системе координат

, (1)

где в стандартных терминах обозначений a0 = 0/0, ah, –h = Ch, –h/0,h,  = 2sin(2B)/h, 0,h = sin1,2,  = B, b = 0/h, (x,z) = exp(ihu(x,z)).

Перейдем от исходных амплитуд к их Фурье-образам через преобразование

. (2)

Далее, применим обычную процедуру статистического усреднения для получения когерентных и диффузных волновых полей. При этом отметим, что при наличии дефектов кристаллической структуры функция атомных смещений u(x, z) и, следовательно, фазовая функция (x,z) представляются в виде усредненной и флуктуационной части u(x,z) = u(x,z) + u(x,z); (x,z) = (x,z) + (x,z).

Проводя статистическое усреднение уравнений по различным конфигурациям дефектов, для амплитуд когерентных полей получим

, (3)

где (x,z) = exp(ihu(x,z)), f(x,z) = (x,z) – статический фактор Дебая-Валлера, (x,z) = exp(ihu(x,z)). В силу того, что мы исследуем структуру с толщинами слоев, меньшими, чем длина экстинкции и рассматриваем случай брэгговской геометрии, ограничимся описанием диффузного рассеяния в кинематическом приближении. В результате приходим к следующему выражению для интенсивности диффузного рассеяния

, (4)

где l – толщина кристалла, μ – линейный коэффициент поглощения, - интенсивность проходящего рентгеновского пучка. Здесь введены в рассмотрение площадь корреляции [15,16]

. (5)

В качестве сомножителей под интегралом присутствуют корреляционная функция

, (6)

характеризующая тип структурных дефектов и коррелятор усредненных (статических) атомных смещений .

Будем считать, что в пределах одного слоя кристаллическая структура и химический состав однородны. В таком приближении в приведенных выше параметрах снимется зависимость от пространственных координат. При этом усредненная фазовая функция может быть записана в виде

, (7)

где qx = h(a/a)sin и qz = h(c/c)cos, a и с – постоянные решетки гексагональной системы, Δa и Δc – рассогласования параметров решетки верхнего и нижнего слоев, dhkl – межплоскостное расстояние, h = 2/dhkl. Угол φ для гексагональной структуры находится из соотношения cos = dhkll / c.

С учетом (7), уравнения, описывающие дифракцию когерентно рассеянных волн (3) преобразуются к виду

. (8)

Выражения для диффузной компоненты также упростятся:

, (9)

где Lx– ширина засветки поверхности образца. При однородном распределении дефектов параметры, характеризующие кристаллическое строение не зависят от пространственных координат. Поэтому площадь корреляции и корреляционная функция соответственно запишутся в виде

,

.
Эксперимент
Исследовались образцы InGaN/GaN/AlN/Al2O3 (sapphire) с наномасштабным активным слоем InGaN (20 нм). Для приготовления образцов использовалась металлоорганическая газофазная эпитаксия. Все образцы были выращены на сапфировой (0001) подложке. Тонкий низкотемпературный AlN (30 нм) и относительно толстый GaN (2 мкм) слои служили в качестве буферной структуры между оптоэлектронным слоем InGaN и достаточно сильно рассогласованной по параметру решетки сапфировой подложкой. Образцы отличались разной концентрацией индия x в нанослое InxGa1–xN.

Измерения RSM для жесткого рентгеновского синхротронного рассеяния на гетероструктурах InGaN/GaN/AlN/Al2O3 выполнены на канале BL20B (Australian National Beamline Facility) Фотонной фабрики в Цукубе (Япония). Длина волны рентгеновского излучения 0,154 нм выделялась стандартным двухкристальным Si(111) монохроматором. Измерения RSM производилось в режиме обычной трёхкристальной дифракционной схемы со сцинтилляционным детектором. Характер распределения интенсивности в обратном пространстве для исследованных образцов позволил также использовать в качестве детектора воспроизводящую изображение пластинку (imaging plate, (IP)) размерами 400200 мм. Угловое разрешение для 2θ-сканирования составляло 0,01.

В ходе эксперимента были измерены RSM от образцов InxGa1–xN/GaN/AlN/Al2O3 (sapphire) с разной концентрацией индия x в ультратонком слое InGaN. Измерения проводились для двух симметричных отражений (0002) и (0004) на длине волны λ = 0,154 нм.
^ Численные расчеты
В процессе численного моделирования RSM использована модель мозаичной структуры, предложенная в [15]. Кроме этого, мы учитывали также шероховатость поверхности исследуемой структуры в рамках модели [2].

В
качестве примера приведем результаты эксперимента и численного моделирования для образца с концентрацией индия x = 0,28. Сравнение экспериментально измеренных (a) и расчетных (b) карт распределения интенсивности в обратном пространстве для отражения (0004) демонстрирует рис. 1. Одновременно решалась обратная задача дифракции в режиме





θ
–2θ- и ω-сканирования (см. рис. 2а и 2b, соответственно). Аналогичные картины для отражения (0002) приведены на рис. 3 и 4.

Наилучшее совпадение экспериментальных и смоделированных RSM было достигнуто при следующих параметрах: вертикальный размер блоков слоя InGaN составляет 14,5 нм, латеральный размер равен 200 нм. Средняя угловая разориентация блоков слоя оценивалась в 150 угловых секунд. Для буферного слоя GaN получены следующие структурные параметры: вертикальный размер блока – 1990 нм, латеральный – 250 нм, разориентация блоков – 250 угловых секунд. Шероховатость поверхности соответствовала среднеквадратичной дисперсии высоты шероховатости σ =0,4 нм и латеральной корреляционной длине Λ = 0,01 мкм.

Таким образом, предложенное в работе численное моделирование RSM позволило получить структурные параметры образцов InxGa1–xN/GaN/AlN/Al2O3 (sapphire) с разной концен-





трацией индия в ультратонком поверхностном слое. Наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических данных для двух отражений от одного и того же образца отличалось в пределах 5-7 процентов.


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 03-02-16239). Экспериментальная часть работы была выполнена при поддержке Австралийской Синхротронной Исследовательской Программы, финансируемой правительством Австралии. Авторы выражают также благодарность проф. H. Amano и I. Akasaki (Department of Materials Science and Engineering, Meijo University, Japan) за предоставленные образцы.


Литература

Lomov A.A., Zaumseil P. & Winter U. // Acta Cryst. A., 1985. V.41. P.223.

Holy V., Kubena J., Abramof E. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys., 1993. V.26. P.A146.

Brandt O., Walterate P., Ploog K.H. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. V.35. P.577.

Berkowicz E., Gershoni D., Bahir G., et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61, P.10994.

Herres N., Kirste L., Obloh H., et al. // Mater. Sci. Eng.B., 2002. V.91-92. P.425.

Schuster M., Gervais P.O., Jobst B., et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. V.32. P. A56.

Moon Y.-T., Kim D.-J., Song K.-M., et al. // Phys. Status Solidi, B. 1999. V.216. P.167.

Rudloff D., Blasing J., Riemann T., et al. // Phys. Status Solidi, B. 1999. V.216. P.315.

Zielinska-Rohozinska E., Gronkowski J., Regulska M., et al. // Cryst. Res. Technol. 2001. V.36. P.903.

Lilienthal-Weber Z., Benamara M., Washburn J., et al. // J. Electron. Mater. 2001. V.30. P.439.

Pereira S., Correia M.R., Pereira E., et al. // Phys. Status Solidi, B. 2001. V.228. P.59.

Pereira S., Correia M.R., Pereira E., et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.80. P.3913.

Pereira S., Correia M.R.0, Pereira E., et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81. P.1207.

Павлов К.М., Пунегов В.И., Фалеев Н.Н. // ЖЭТФ. 1995. Т.106. N6. P.1967.

Nesterets Ya.I, Punegov V.I. // Acta Cryst. A. 2000. V.56. N.6. P.540.

Pavlov K.M., Punegov V.I. // Acta Cryst. A. 2000. V.56. N.2. P.227.



The study of InGaN nanostructures by synchrotron X-ray scattering

V.I. Punegov, D.V. Kazakov, D.N. Semenyuk

Syktyvkar State University, Syktyvkar

K.M. Pavlov, S. Mudie

School of Physics and Materials Engineering, Monash University, Victoria, Australia

Y. Takeda, M. Tabuchi

Department of Materials Science and Engineering, Nagoya University, Nagoya, Japan

Abstract. We have applied the statistical dynamical diffraction theory to analyses coherent and diffuse X-ray synchrotron scattering from multilayer systems with ultrathin InGaN layers. The numerical calculations of diffraction curves and reciprocal space maps are carried out. Within the framework of a mosaic crystal model the structural characteristics of heterostructure with ultrathin In0.28Ga0.72N layer are investigated.


УДК 541.64
^ Закономерности формирования структуры и свойств смесей дивиниловых эластомеров
М.Х. Лигидов

Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик


Методом радиотермолюминесценции исследованы смеси дивиниловых эластомеров при различных соотношениях компонентов. Показано, что данные полимеры являются термодинамически совместимыми. В высокоэластическом состоянии обнаружена интегральная кривая свечения, обусловленная аннигиляцией активных центров при разрушении упорядоченных микрообластей (кластеров) с повышением температуры.


При изготовлении полимерных материалов на основе многокомпонентных высокомолекулярных систем приходится сталкиваться с проблемой так называемой «совместимости» полимеров друг с другом. К решению вопроса о факторах, обуславливающих совместимость полимеров, может быть два подхода: термодинамический и молекулярно-кинетический. С точки зрения первого подхода образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала G [1]. Если бы существовал простой способ определения величины G при смешении полимеров, то можно было бы сразу определить, совместимы ли данные полимеры или нет. Если G < 0, то полимеры совмещаются, если G > 0, то не совмещаются. Но так как такого способа нет, используют упрощенные подходы. Изменение изобарно-изотермического потенциала в процессе смещения полимеров обусловлено изменением энтальпии Н и энтропии S [1] соотношением

G = H – TS, (1)

где Т – абсолютная температура.

Изменение энтропии, отнесенное к 1 г смеси, будет весьма малым, вследствие большой молекулярной массы смешиваемых полимеров и малого отличия молекул двух сортов по своим размерам.

Таким образом, можно считать [2-4], что возможность взаимного растворения полимеров должна определяться знаком теплового эффекта при смешении, так как при S = 0 G = H.

Экспериментальное определение изменения энтальпии при смешении полимера является очень сложным. Эта величина численно равна теплоте смешения двух полимеров, взятой с противоположным знаком. Впервые измерение теплового эффекта смешения широкого класса полимеров было проведено в [1].

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что некоторые пары полимеров смешиваются экзотермически, а некоторые – эндотермически. В большинстве случаев экзотермическое смешение (Н < 0) отвечает совместимости полимеров в растворах. Однако имеются исключения, указывающие на то, что изменение энтальпии не всегда является критерием смешиваемости полимеров. По-видимому, в ряде случаев играет роль и энтропия смешения, которая, как известно, связана с изменением формы макромолекул.

Таким образом, совместимость полимеров с термодинамической точки зрения есть не что иное, как взаиморастворимость, т.е. способность к образованию истинного раствора одного полимера в другом. При этом взаиморастворимые системы образуют однородную (гомогенную) однофазную систему, а несовместимые – многофазную неоднородную (гетерогенную) систему.

Следовательно, все существующие смеси полимеров можно разделить на три класса: взаиморастворимые системы (^ G < 0); взаимонерастворимые системы (G > 0); частично-растворимые системы, т.е. системы, у которых гомогенность возможна лишь до определенной концентрации, а при повышении концентрации образуется гетерогенная смесь [5, 6].

Различные физические свойства полимерных материалов, такие как температура стеклования, диэлектрические потери и проницаемость, проявление высокой эластичности полимеров или их хрупкость при низких температурах определяются кинетическими особенностями макромолекулы, т.е. зависят от гибкости полимерных цепей.

Особенности молекулярного движения полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом физическом состояниях и в растворах связаны с цепочечной структурой их молекул. Молекулярная подвижность полимеров и их смесей может быть изучена с помощью методов, регистрирующих проявление процессов релаксации атомных группировок, движущихся в первом приближении независимо, и образующих независимые кинетические единицы соответствующего вида. Время, требуемое кинетической единице, чтобы занять статически равновесное состояние после воздействия на нее некоторой силы (внешнее электрическое, механическое поле и т.п.) зависит от подвижности данной кинетической единицы и обычно определяется ее временем релаксации. Температурно-временные или температурно-частотные зависимости таких физических величин, как, например, модуль потерь не только определяют свойства полимера, но и дают информацию о строении полимеров, тепловом движении и характере молекулярных взаимодействий [7-10].

Так же как и в случае диэлектрических измерений, на температурной зависимости какой-либо физической величины, характеризующей внутреннее трение (коэффициент механических потерь, логарифмический декремент затухания и т.п.) при постоянной частоте наблюдается один или несколько максимумов, что свидетельствует о проявлении в этой области какого-либо релаксационного перехода. Наличие в смеси двух главных областей релаксации, совпадающих с таковыми для каждого компонента, говорит о существовании гетерогенной (взаимонерастворимой) системы, в то время как существование единственного главного максимума механических потерь, сдвинутого относительно температур механического стеклования компонентов, говорит о наличии гомогенной смеси (раствора) [11-16].

Для установления совместимости смесей в последнее время находит широкое применение метод радиотермолюминесценции (РТЛ) [17].

Этот метод состоит в облучении полимеров и их смесей ионизирующей радиацией при температуре много ниже температуры стеклования (Tg). Возникающие при этом активные центры практически не аннигилируют со временем и оказываются стойкими при нагревании вплоть до температуры, близкой к Tg. При достижении Tg активные центры реагируют и запасенная ими энергия превращается в световую. Зависимость свечения от температуры выражается кривой с максимумом в точке стеклования. Для многих полимеров и их смесей максимум оказывается очень отчетливым и Tg может определяться с большой точностью, причем высота максимума в ряде случаев столь высока, что позволяет определить присутствие данного полимера в смеси, когда его содержание не превышает 1-2% [17].

Нами методом РТЛ исследована совместимость смесей каучуков СКД (синтетический каучук дивиниловый) и СКБ ( синтетический каучук бутадиеновый) при различных соотношениях компонентов. Смеси готовились перемешиванием на вальцах при температуре 293 К.

Каучуки СКД и СКБ продукты полимеризации бутадиена, отличающиеся регулярностью цепей.

Стереорегулярный СКД, структурная формула которого

— [ CH2  CH = CH  CH2 ]n —,

синтезирован с применением никелевого катализатора и содержит звеньев бутадиена конфигурации 1,4-цис – 95 %, 1,4-транс –  3% и 1,2 –  2%.

Нестереорегулярный натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) со структурной формулой



содержит звеньев бутадиена конфигурации 1,4 –  34% и 1,2 –  66%.

Молекулярно-массовое распределение у СКБ более широкое, чем у стереорегулярного СКД. Среднечисленная молекулярная масса каучуков лежит в пределах 80000–135000 (для СКД) и 85000–200000 (для СКБ).

Низкая молекулярная когезия (4,19 кДж/моль) и относительно высокая гибкость макромолекул обуславливает высокую подвижность молекулярных цепей стереорегулярных каучуков СКД в широком интервале температур и пониженные значения температуры стеклования (153 К – 176 К). Для нерегулярного каучука СКБ Tg лежит в пределах 213 К – 233 К.

Облучение образцов проводили при температуре жидкого азота (77 К). Кривые высвечивания РТЛ снимали при скорости нагрева 10–12 град/мин.

Н
а температурной зависимости интенсивностей свечения (см. рис.) для каучуков СКД и СКБ и их смесей наблюдаются пять четких максимумов. Пики 1 и 5 соответствуют кривым высвечивания для СКД и СКБ соответственно, а пики 2, 3 и 4 – их смесям в соотношении компонентов соответственно 80:20, 50:50 и 20:80, причем положение пиков соответствует их температурам стеклования (таблица). Смещение температур стеклования при изменении содержания каучука СКБ в смеси от 0 до 100 % можно оценить исходя из формулы Фокса [17]

Tgm = Tg1Tg2(W1Tg1+ W2Tg2), (2)

где Tg1, Tg2 и Tgm – температуры стеклования соответственно первого, второго компонентов и их смеси; W1 и W2 – объемные доли компонентов в смеси.

Кроме главных максимумов на кривой РТЛ наблюдаются относительно слабо выраженные максимумы выше 273 К (см. рис.). Полуширины этих максимумов гораздо больше полуширин соответствующих -максимумов. Изменение содержания каучука СКБ в смеси от 0 до 100 % приводит к уширению и увеличению высот вторичных максимумов, но температурное положение их не меняется. Последнее замечание говорит о том, что ловушки или активные центры, аннигилирующие в этой области температур мало, чем отличаются друг от друга, т.е. вторичные максимумы можно отнести к подвижности одних и тех же структурных единиц, энергии активации которых практически не отличаются.

Как известно, свойства эластомеров описываются моделью, в которой эластомер предполагается состоящим из упорядоченной и неупорядоченной частей и представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры (упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру) и свободных полимерных цепей и сегментов. Причем, в микроблоках (кластерах) сегменты находятся как бы в «связанном» состоянии. При низкотемпературном (ниже Tg каучука) облучении ловушками для захвата электронов могут быть как свободные, так и «связанные» сегменты. При постепенном разогреве сначала происходит размораживание сегментов в неупорядоченной части каучука (-процесс), затем распад кластеров при температурах выше 273 К. В обоих случаях происходит высвобождение захваченных электронов, т.е. свечение. Но содержание (об. %) упорядоченных микроблоков незначительно по сравнению с неупорядоченной частью каучука. Поэтому максимумы на кривых РТЛ, связанные с -процессами выражены намного ярче вторичных максимумов.

Сравнение -максимумов каучуков СКД и СКБ (см. рис., кривые 1 и 5) показывает, что «свободные» сегменты стереорегулярного СКД более однородны (полуширина соответствующего пика меньше), объем, в котором происходит релаксация, больше (высота пика больше) и их количество (сегментов) больше (площадь под максимумом больше), нежели для нестереорегулярного СКБ. Поэтому, с увеличением содержания в смеси каучука СКБ, происходит уширение и одновременное уменьшение высоты -максимумов. Так как содержание в единице объема неупорядоченной части больше у СКД, чем у СКБ, соответственно, упорядоченная часть у СКБ больше, нежели у СКД. Поэтому и высота, и полуширина, и площадь под максимумом вторичных релаксационных переходов (см. рис., кривые 1 и 5) у СКД меньше, чем у СКБ. С увеличением содержания каучука СКБ в смеси происходит рост всех этих параметров. Кластеры носят, как известно, флуктуационный характер. И у каучука СКБ, имеющего более широкое распределение сегментов по размерам и степени кооперативности, больше возможностей для образования широкого спектра (по размерам, и, может быть по степени порядка) надмолекулярных структур (кластеров).

Существование одного -максимума на кривых РТЛ для изученных смесей эластомеров СКБ и СКД, положение которого определяется соотношением компонентов [17], cвидетельствует о термодинамической совместимости нерегулярного эластомера СКБ и стереорегулярного эластомера СКД.

Интегральная кривая свечения, регистрируемая в высокоэластическом состоянии, связана с проявлением процессов медленной стадии физической релаксации смесей эластомеров СКБ и СКД, характеризующихся одной и той же энергией активации, совпадающей с энергией активации аналогичных процессов в исходных эластомерах [18, 19]. Это говорит о том, что в случае совместимых смесей образуется единая молекулярная сетка, пронизывающая весь объем смеси. Узлами этой флуктуационной сетки служат микроблоки (кластеры) надмолекулярной структуры смеси, образованные сегментами исходных эластомеров.

Так как разрушение и образование кластеров, являющихся узлами флуктуационной молекулярной сетки происходит путем посегментального прилипания и отрыва их друг от друга в процессе теплового движения, энергия активации этих процессов имеет одинаковое значение. Различие во временах релаксации процессов, протекающих в высокоэластическом состоянии при одинаковости их энергии активации, говорит о существовании в смесях полимеров кластеров, отличающихся своими размерами или временами жизни.





Литература

Струминский Г.В., Слонимский Г.Л. О взаимной растворимости полимеров // Жур. физ.-хим. 1956. Т. 30, № 9. С. 1941-1947.

Томас Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси. Т 2. / Под ред. Д. Пола и С. М. Ньюмена. М.: Мир, 1981. С. 26.

Тагер А.А., Блинов В.С. Термодинамическая совместимость полимеров // Успехи химии. 1987. Т.56, № 6. С. 1004-1023.

Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

Тагер А.А., Шолохович Т.И., Цилопоткина М.В. Оценка термодинамической устойчивости систем полимер-полимер // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14, № 6. С. 1423-1424.

Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев.: Наук. думка, 1984.

Михайлов Г.П., Лобанов А.М. О молекулярной релаксации в полимерах значительно выше температуры стеклования // Физика твердого тела. 1963. Т. 5, № 7. С. 1917-1923.

Яновский Ю.Г., Виноградов Г.В. Динамические свойства полимеров в текучем состоянии // Мех. полим. 1965. № 4. С. 106-116.

Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Температурно-частотные зависимости деформации и механических потерь каучукоподобных полимеров при периодическом режиме нагружения // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4, № 1. С. 66-73.

Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Низкотемпературные релаксационные процессы в каучукоподобных полимерах // Докл. АН СССР. Физич.хим. 1964. Т. 154, № 3. С. 661-664.

Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: Пер. с англ. / Под ред. П.Г.Бабаевского. М.: Химия, 1978. 312 с.

Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты: Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского. М.: Химия, 1979. 440 с. ил. Нью-Йорк. Пленум Пресс, 1976.

Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русинова Е.В., Гурьев А.А., Севенард Е.В. Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуко