Реферат: Гомогенные и гетерогенные реакции

Гомогенные и гетерогенные реакции
Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией.

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией.

Примером гомогенных реакций может служить любая реакция в растворе.

Примером гетерогенной реакции может служить любая из реакций, идущих на поверхности твердого катализатора (гетерогенная каталитическая реакция).
Скорость химической реакции
Важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения является скорость процесса, Понятие скорости должно характеризовать количество вещества, вступившего в реакцию в единицу времени. Такое определение, однако, не может быть однозначно, так как в реакции принимают участие в качестве исходных и промежуточных веществ и в качестве продуктов реакции несколько веществ. Поэтому строго можно говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости по некоторому компоненту. Изменение количества этого компонента принято выражать числом моль. Таким образом, для гомофазного химического процесса, идущего при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества в единицу времени.

Пусть концентрация одного из реагирующих веществ в момент времени t1 равна С1, а в момент времени t2 равна С2. Тогда средняя скорость реакции за промежуток времени t2–t1 равна:

(1)

Но концентрация исходного вещества в процессе реакции постепенно убывает, значит (С2< С1) и разность С2 – С1 имеет отрицательный знак, т.е. С2 – С1 = –C . Отсюда средняя скорость:

V = , (2)

где знак минус означает, что концентрация исходного вещества убывает по времени и, следовательно, скорость реакции уменьшается. Отношение в пределе, переходя к бесконечно малым величинам, дает производную :

– (3)

Таким образом, производная от концентрации по времени характеризует мгновенную (истинную) скорость химической реакции:

V = (4)

Скорость химической реакции всегда является величиной положительной, отношение же может иметь и положительное и отрицательное значение в зависимости от того, представляет ли С концентрацию одного из исходных веществ или одного из продуктов реакции. В первом случае <0, но так как скорость должна быть величиной положительной, перед производной ставят знак минус; во втором случае >0 и чтобы скорость реакции имела положительное значение берут производную со знаком плюс. В общем случае кинетическое уравнение имеет вид:

V = .

При этом безразлично, концентрацию какого из участников реакции выбрать для измерения ее скорости, так как один из них исчезают, а другие образуются в эквивалентных количествах. Однако измеренные по разным веществам скорости не равны, а пропорциональны одна другой. Например, в реакции синтеза аммиака N2+3H2⇄2NH3 на каждый исчезающий моль N2 расходуется три моль Н2 и образуется два моль NH3. Соответствующие им скорости реакции, очевидно, относятся, как 1:3:2.

Из определения скорости реакции следует, что она имеет размерность: [концентрация][время]–1. В химической кинетике концентрацию чаще всего выражают в моль/л, а время – в секундах. Отсюда скорость химической реакции выражается в мольл–1с–1.
^ Измерение скорости реакции
В

химической кинетике широко используется графический метод изображения функциональных зависимостей. Кривая, изображающая зависимость концентрации какого-либо вещества от времени в ходе процесса химического превращения, носит название кинетической кривой. Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой (рис.1).

Крутизна кинетической кривой в каждый момент времени характеризует истинную скорость реакции в этот момент времени, так как наклон касательной в точке численно равен скорости:

V = = tg (5)

Наряду с изменением концентраций исходных веществ и продуктов реакции в ходе химического превращения меняются многие физические свойства системы: ее скорость, электропроводность, вязкость, давление, плотность и т.д.

Часто, особенно когда отсутствуют хорошие методы количественного определения веществ, принимающих участие в химическом процессе, за ходом химического превращения следят по изменению какого-либо из этих свойств системы (изменение рН раствора, электропроводности, показателя преломления, оптической плотности и т.д.). Кривые, изображающие изменение какого-либо из этих свойств в ходе химического превращения, также принято называть кинетическими кривыми. Однако рассчитать скорость накопления или расходования какого-либо из компонентов реакции, исходя из такой кинетической кривой, можно лишь в случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы.


^ Порядок реакции и константа скорости реакции.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость является функцией концентраций реагирующих веществ. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики: скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Этот постулат вытекает из физически очевидного предположения о том, что реагируют те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений зависит от концентрации молекул, поэтому и скорость химической реакции должна определяться теми же факторами. Итак, для реакции А+ВС+Д можно записать:

V=k[A] [B] , (6)

где величины n принято называть порядком реакции по веществу А, В и т.д.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции.

Следует подчеркнуть, что величины n1 и n2 определяются только экспериментальным путем, так как для подавляющего большинства реакций порядки реакции по веществу не равнозначны стехиометрическим коэффициентам.

Порядок реакции играет существенную роль при изучении и раскрытии механизма реакции. Он в значительной степени зависит от механизма процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, катализатор, концентрация веществ) могут влиять и на величину порядка реакции. Как было уже указано, порядок реакции определяется опытным путем и его нельзя предсказать заранее, даже для реакций формально похожих.

Порядок реакций – величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым числом.

Для простых реакций, протекающих в одну стадию, когда стехиометрическое уравнение отражает истинных ход процесса, показатели степени в кинетическом уравнении скорости реакции представляют собой стехиометрические коэффициенты. Например, скорость реакции H2 + I2 = 2HI согласно опытным данным может быть записана следующим образом V = k[H2] [I2], где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реакции в целом равен 1 + 1 = 2. В этом случае стехиометрическое уравнение правильно отображает элементарный акт реакции.

В случае же сложных реакций, протекающих через несколько стадий, когда общее стехиометрическое уравнение не отражает действительного хода реакции, показатели степени в уравнении скорости реакции не будут соответствовать стехиометрическим коэффициентам.

Множитель k в уравнении (6), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, называется константой скорости химического процесса. Она не зависит от концентрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом. Из этого следует, что константа скорости реакции является мерой реакционной способности молекул.

Размерности констант скорости реакции различного порядка легко получить из выражения для скорости реакции:

нулевой порядок V = = k0, где k0 = [C] [t]–1 (7)

первый порядок V = = k1C, где k1 = [t]–1 (8)

второй порядок V = = k2C2, где k2 = [C]–1 [t]–1 (9)

Константы скорости реакций разных порядков имеют разные размерности, и поэтому их сравнение не имеет смысла. Скорости же реакций разного порядка имеют одну и ту же размерность, а поэтому их можно сопоставить.

Для простых (одностадийных) реакций, как упоминалось ранее, показатели степеней в кинетических уравнениях равны коэффициентам в стехиометрических уравнениях. Эта закономерность находит свое отражение в законе действующих масс, сформулированном в 1867 году норвежскими учеными К.Гульдбергом и П.Вааге: скорость простой реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, имеющихся в данный момент времени, возведенных в степени, равные коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

Таким образом, закон действующих масс является частным случаем основного постулата химической кинетики. Закон действующих масс является справедливым только для простых реакций.
^ Молекулярность реакции
Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно сталкивающихся и приводящих к химическим превращениям. Взаимодействия подобного рода носят название элементарного акта химического превращения. Как видно, молекулярность реакции, в отличие от порядка, имеет вполне определенный физический смысл. Например, реакция: I2=2I – мономолекулярная, так как в основе ее лежит распад исходного вещества; реакция H2+I2=2HI – бимолекулярная. Реакция 2NO+H2=N2O+H2O является примером тримолекулярной реакции. Молекулярность более высокого порядка не встречается, так как одновременное столкновение четырех частиц почти невероятно.

В случае сложных реакций, протекающих в несколько стадий, нет смысла говорить о молекулярности реакции в целом, так как это понятие применимо только к отдельным стадиям, представляющим элементарные химические акты.

Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность и порядок реакции – разные понятия. Численные их значения могут совпадать лишь в элементарных актах химических превращений. В общем случае они не совпадают.

Итак, различие понятий «порядок» и «молекулярность реакции» можно свести к следующему:^ 1) молекулярность реакции имеет вполне определенный физический смысл, а порядок реакции – величина формальная; 2) порядок может принимать любые значения: целые, дробные и даже отрицательные, численные значения молекулярности ограничены лишь тремя цифрами – 1,2,3; 3) понятие «порядок реакции» можно использовать для любых реакций (как сложных, так и простых), понятие «молекулярность» применимо только к элементарным актам химических превращений.
^ Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрациями реагентов


Реакции первого порядка
В реакции первого порядка скорость пропорциональна концентрации одного реагента. Для них:

V==КC (10)

После интегрирования уравнения (10) методом разделения переменных получаем уравнение для константы скорости реакции первого порядка:

k = (11)

Заменив натуральные логарифмы на десятичные уравнение (11) принимает следующий вид:

k = , (12)

где: t – время реакции. С0 – исходная концентрация, С – концентрация вещества, не прореагировавшего ко времени t (равновесная концентрация).

Особенностью реакции первого порядка является то, что равным промежуткам времени отвечают равные доли прореагировавшего вещества. Время t нужное для того, чтобы прореагировала половина С0, называется периодом полупревращения. Подставляя в уравнение (12) значение t1/2 = t и С = , имеем:

t1/2 = , (13)

т.е. для реакций первого порядка период полупревращения t1/2 (время прохождения реакции на 50%) не зависит от начальной концентрации и служит характеристикой скорости таких реакций.

Выражение скорости для реакций второго порядка имеет вид:

V = =kC1C2 (14)

или

V = =kC2(15)

После математических преобразований получаем уравнение константы скорости для реакций второго порядка:

k = (16)

Период полупревращения для реакций второго порядка не остается постоянным, а обратно пропорциональен начальной концентрации:

t1/2 = (17)
^ Определение порядка реакции
Д

ля определения порядка реакции часто используют способ подстановки. Он заключается в выборе уравнения кинетики реакции (нулевого, первого, второго порядка), при подстановке в которое экспериментальных данных, получается постоянное значение константы скорости реакции. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.

Существует и графический способ определения порядка реакции.

Для реакции нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации вещества и графически скорость реакции от концентрации дает прямую линию, параллельную оси абсцисс (рис.2).

Для реакции первого порядка зависимость lnC от времени имеет прямолинейный характер (рис.3).






В случае реакции второго порядка зависимость 1/С от времени имеет прямолинейный характер. Эта зависимость показана на рис.4.
^ Теоретические основы химической кинетики В основе современной химической кинетики лежат две теории: теория активных соударений и теория активного комплекса. ^ Теория активных соударений
Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.

Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энергетическим барьером реакции. Наглядное представление об энергетическом барьере реакции дает графическое изображение энергетики химической реакции (рис. 5). Диаграмму, сходную с изображенной на рис. 5, можно построить для любой реакции, если известны ее общий энергетический эффект и энергия активации.

В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.

То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между молекулами исходных веществ было активным, называется энергией активации (Еа).

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.


Рис.5. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д
Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:

k=A е–Ea/RT (18)

где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль–1К–1; Т – абсолютная температура; е – основание натуральных логарифмов.

Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению (18). Поэтому уравнение (18) для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом:

k=PZе –Ea/RT, (19)

где Z – теоретическое число столкновений, а Р – так называемый фактор вероятности или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения. Для реакции между двумя молекулами с достаточной энергией активации необходима их определенная взаимная ориентация при соударении. Этот фактор действует во многих случаях, особенно при реакциях между сложными молекулами. Необходимость ориентации может заметно тормозить даже сравнительно простые реакции. Хорошо изученным примером является реакция H2 + I2  2HI. Реакция происходит при простом соударении молекулы водорода и молекулы йода с одновременным образованием двух молекул йодистого водорода.

Однако, для того, чтобы такое простое соударение дало две молекулы йодистого водорода, надо, чтобы ориентация молекулы была сходна с той, которая изображена на рис.6 а.




Рис. 6 а – благоприятная для реакции ориентация молекул водорода и йода при

столкновении;

б – неблагоприятная для реакции ориентация при столкновении молекул

водорода и йода.


Заметьте, что неблагоприятных способов ориентации может быть гораздо больше, чем благоприятных.

Энергия активации этой реакции невелика, но скорость довольно мала. Это вызвано сравнительно жесткими геометрическими требованиями. Было действительно установлено, что соударения, на подобие показанного на рис 6 б, имеют значительно меньше шансов привести к реакции, чем соударения, показанные на рис 6а. Соударения, при которых молекулы сталкиваются концами, еще менее продуктивны.

При сравнении уравнений (18) и (19) следует, что A = PZ, т.е. А в уравнении Аррениуса (18) характеризует число соударений с благоприятной ориентацией. Используя уравнение Аррениуса (18), можно определить энергию активации Еа. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме:

lnk = lnA – (20)

Переходя к десятичным логарифмам, имеем:

lgk = + lgA (21)

Если построить график зависимости экспериментальных величин lgk от 1/Т (рис.7), то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgA (откуда можно определить А), и имеющую тангенс угла, равный:

, т.е. tg =; откуда Ea = –2,303Rtg (22)



Рис.7. График зависимости lgk от обратной абсолютной температуры.

При увеличении температуры константа скорости реакции возрастает, т.к. возрастает и число активных соударений в связи с увеличением среднего запаса энергии молекул реагирующих веществ. Из уравнения Аррениуса (18) видно, что константа скорости реакции k является произведением двух сомножителей: предэкспоненциального множителя А и экспоненциального множителя е–Ea/RT. Предэкспоненциальный множитель А практически не зависит от температуры, т.к. последняя не влияет на взаимную ориентацию газовых молекул. Экспоненциальный множитель е–Ea/RT, который характеризует долю активных соударений от общего числа двойных соударений, сильно зависит от температуры. Например, при повышении температуры на 1000С предэкспоненциальный множитель А увеличивается в 1,2 раза, в то время как экспоненциальный множитель в 20000 раз, т.е. доля активных соударений возрастает от общего числа соударений, а значит, возрастает и скорость химической реакции. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению степени е, что является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя.

Теория активных соударений позволяет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффективных соударений, а отсюда – скорость реакции. Но эта теория не объясняет механизм самого соударения, что является ее недостатком.

^ Правило Вант–Гоффа.

Менее строгую зависимость константы скорости реакции от температуры в отличие от уравнения Аррениуса (18) дает правило Вант–Гоффа, которое носит эмпирический характер. В 1884 году Вант–Гофф установил, что при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза. Математически эта зависимость выражается соотношением:

= , (23)

где: VT и kT соответственно скорость и константа скорости реакции при температуре Т; VТ + 10 и kТ + 10 – те же величины при температуре (Т + 10), = 24– температурный коэффициент скорости реакции. В общем случае, если температура изменилась на

Т = Т2 – Т1 градусов уравнение (23) принимает вид:

Т/10 (24)

Следует отметить, что правило Вант–Гоффа можно использовать тогда, если реакция проводится при температуре близкой к комнатной. С повышением температуры  уменьшается и для многих реакций при очень высоких температурах может стать даже меньше единицы, т.е. повышение температуры начинает вызывать не увеличение, а уменьшение скорости реакции.

Ферментативные процессы характеризуются более высокими значениями температурных коэффициентов (7–10), в особенности процессы денатурации белков. В таких случаях интервал в 100 может оказаться слишком широким и за полученными коэффициентами можно не заметить существенных изменений в механизме того или иного процесса. Во избежание этого рекомендуется брать более узкий интервал температур (20,30,50) и полученные результаты приводить к величине  10 по формуле:

= 10 (25)

Все жизненные процессы протекают в узком температурном интервале, за пределами которого наступает смерть. Обычно это интервал температур от 00С до 45-500С.

Кривая зависимости скорости биологических процессов от температуры имеет три точки: минимум, оптимум и максимум. От минимума до оптимума интенсивность процессов увеличивается. Температурный оптимум у животных колеблется в пределах 35-400С, у растений он выше. Интервал от оптимума до максимума характеризуется уменьшением скорости протекания процессов. Температурные границы жизни обусловлены денатурационными изменениями белков и инактивацией ферментов.

^ Теория активированного (переходного) комплекса

(переходного состояния)

Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом, М.Эвансом в 30-х годах двадцатого века.

В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул.

Если мы рассмотрим такую реакцию: А + В = С, то исходя из теории переходного состояния, можно сказать, что эта реакция протекает так: А + В ⇄ Х  С, где А и В – исходные вещества, Х – переходный комплекс, С – продукт реакции.

Что же собой представляет переходный комплекс ? Сразу же после столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс – это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Переходный комплекс – эта когда молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами тоже остаются неизмененными.

Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует затраты энергии. Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние (Еа) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: Ea < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами: А+В ⇄ ХС. Тогда константа химического равновесия образования переходного комплекса равна: . (26)

Из этого выражения концентрация переходного комплекса равна:

X = [A][B] (27)

Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса – Р.

Из статистической механики известно, что число Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:

P = kT/h, (28)

где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура.

Следовательно, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов:

V = [X] (29)

Однако концентрация переходных состояний связана с концентрацией реагентов соотношением (27) и поэтому подставляя значение Х в уравнение (29) получаем выражение для скорости образования продуктов реакции.

V = [A][B] (30)

К обычной реакции взаимодействия А + В ⇄ С применим закон действия масс:

V = kv [A][B] (31)

(Символ kv употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана).

Приравниваем правые части уравнений (30) и (31), получим:

kv =  или kv =P (32).

Из уравнения (32) видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов.

Уравнение (32) называется основным уравнением теории переходного состояния.

В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.

Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.

^ Катализ и катализаторы

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций, но состав и количество которых в конце реакции остается неизменным. Изменение скорости химических реакций в присутствии катализаторов называется катализом, а сами реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими.

Катализаторы оказывают различное влияние на скорость химических реакций: одни ускоряют – положительные катализаторы, другие замедляют – отрицательные катализаторы. Катализатором может служить один из продуктов реакции и это явление называется автокатализом.

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе, то катализ называется гомогенным, если в разных фазах – гетерогенным катализом.

Катализатор не влияет на истинное равновесие, т.е. не меняет константу равновесия и равновесные концентрации. Он в равной степени ускоряет и прямую и обратную реакции и лишь изменяет время достижения равновесия.

Посторонние вещества оказывают различное влияние на катализатор: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора; третьи его ослабляют или прекращают. Ускорители каталитических процессов называют промоторами или активаторами. Вещества, снижающие скорость реакции, называются ингибиторами. Часть из них является аниоксидантами – веществами, замедляющими или предотвращающими окисление органических соединений и, прежде всего, порчу пищевых продуктов. Они применяются в небольших дозах (0,01–0,001%). Так, для предохранения порчи пищевых продуктов, содержащих жиры и витамины, добавляют витамин Е, пропиловый и додециловый эфиры галловой кислоты, ионол и другие.
^ Теории катализа
Действие положительных катализаторов сводится к снижению энергии активации в системе реагирующих веществ. Каталитические реакции протекают с повышенной скоростью именно потому, что они требуют меньших энергий активации.

Существует ряд теорий, объясняющих механизм действия катализаторов. Для понимания механизма гомогенного катализа предложена теория промежуточных соединений. Сущность этой теории заключается в том, что если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение: А + К = АК. Реакция протекает быстро, т.е. энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор освобождается: АК + В = АВ + К. Энергия активации этого процесса также мала, а поэтому реакция протекает с достаточной скоростью. Именно с помощью этой теории объясняется образование серного ангидрида в присутствии катализатора NO по реакции:

2SO2 + O2 2SO3

или образование хлористого аммония в присутствии паров воды:

NH3 + HCl NH4Cl

Некоторые реакции могут катализироваться кислотами и основаниями. Согласно протонной теории кислот и оснований кислота – это соединение, способное отщеплять протон, основание – вещество, способное присоединять протон. В ходе катализа происходит перераспределение электронов в молекуле субстрата, возникают промежуточные соединения с повышенной активностью (карбониевые ионы, карбоанионы, полярные комплексы). При этом снижается энергия активации и ускоряется реакция.

Кислотно-основной катализ обязательно включает стадию переноса протона от одной молекулы к другой. В реакционной системе должны быть доноры и акцепторы. Если кислоту обозначить НА, субстрат НХ, В и А– основания, НХН+ и Х– – ионизированные формы субстрата, ХН – продукты реакции, то катализ можно записать следующим образом:

катализ кислотой: HX + HA ⇄ HXH+ + A–

B + HXH+ ⇄ BH+ + XH

BH+ + A–⇄ B + HA


катализ основанием: B + HX⇄ BH+ + X–

X– + HA ⇄ XH + A–

BH+ + A–⇄ B + HA


Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксида и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся реакции этерификации, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и др.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравнению 2-ого порядка и может быть описано уравнением:

CH3COOC2H5 + OH–  CH3COO– + C2H5OH

В основе объяснения механизма гетерогенного катализа лежит адсорбционная теория катализа. Согласно этой теории молекулы реагирующих веществ адсорбируются поверхностью катализатора, ее так называемыми активными центрами. В результате на поверхности катализатора создается повышенная концентрация этих веществ; это отчасти также приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является снижение энергии активации вследствие образования поверхностных промежуточных соединений.
^ Ферменты как биологические катализаторы
Химические процессы в живых организмах осуществляются при помощи биологических катализаторов – ферментов. Все известные в настоящее время ферменты являются белками, многие из которых содержат ионы металлов.

По своей эффективности ферменты в миллионы и миллиарды раз превосходят эффективность химических катализаторов. Такие ускорения реакции связаны с тем, что ферменты резко снижают энергетические барьеры на реакционном пути. Например, энергия активации для реакции распада пероксида водорода под действием иона железа (II) и молекулы каталазы равны соответственно 42 и 7,1 кДж/моль, для гидролиза мочевины кислотой и уреазой – соответственно 103 и 28 кДж/моль.

Ферменты отличает высокая специфичность и направленность действия. Так, амилаза, содержащаяся в слюне, легко и быстро расщепляет крахмал, молекула которого состоит из огромного числа одинаковых глюкозных звеньев. Но она не катализирует процесс распада сахарозы.

Каталитическое действие ферментов происходит в сравнительно «мягких» условиях (при температуре 37 – 400С, невысоком давлении и определенном значении рН), т.е. каждый фермент проводит определенную химическую реакцию без поисков «оптимальных технологических решений».

Вследствие изменений активности ферментов возникают болезни. Например, в результате снижения активности фермента тирозиназы, катализирующей реакцию превращения тирозина пигментных клеток в меланин, возникает болезнь альбинизм.

Одним из современных методов лечения болезней, вызванных недостаточностью тех или иных ферментов в организме, является метод введения в организм недостающих или снижающих свою активность ферментов. Однако введение в организм чистых, немодифицированных ферментов приводит к их быстрому разрушению, поэтому необходимы значительные количества этих дорогостоящих препаратов. Один из путей решения этого вопроса состоит в создании иммобилизованных форм ферментов, т.е. связанных различными типами химических связей с органическими или неорганическими носителями.
^ Основные вопросы темы
Основные понятия химической кинетики. Реакции простые и сложные, гомогенные и гетерогенные. Скорость гомогенных химических реакций и методы ее измерения.

Основной постулат химической кинетики. Порядок реакции и константа скорости реакции. Закон действующих масс для скорости реакции, область применения.

Кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядка. Период полупревращения. Молекулярность реакций.

Теория активных соударений. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции для ферментативных процессов.

Понятие о теории переходного состояния. Основное уравнение теории переходного состояния.

Катализ и катализаторы. Теории катализа. Механизм гомогенного и гетерогенного катализа. Ферменты как биологические катализаторы, особенности их действия.


^ Экспериментальные работы

Работа 1. Влияние концентрации сульфита натрия на скорость реакции

окисления сульфита иодатом калия в кислой среде.

Цель работы. Изучить влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции.

Сущность работы заключается в определении скорости реакции по времени, необходимом для полного окисления сульфита натрия иодатом калия в кислой среде.

Суммарное уравнение реакции имеет вид:

2KIO3 + 5Na2SO3 + H2SO4 = I2 + 5Na2SO4 + K2SO4 + H2O

Эта сложная реакция протекает в несколько стадий. На первой стадии иодат-ион, являясь окислителем, в результате реакции восстанавливается до иодид-иона, окисляя сульфит-ион до сульфат-иона по уравнению:

+ 3 = I– + 3

+ 6ē + 6H+ = I– + 3H2O E0 = + 1,08B

+ 2 ē + 2H+ = + H2O E0 = + 0,20B

Наряду с этим иодат-ион окисляет образующийся в результате реакции иодид-ион с выделением свободного иода:

+ I– + 6H+ = I2 + 3H2O

2 + 10ē + 12H+ = I2 + 6H2O E0 = + 1,19B

I2 + 2 ē = 2I– E0 = + 0,53B

Однако, из стандартных значений окислительно-восстановительных потенциалов видно, что взаимодействие иодат-иона с иодид-ионом с выделением свободного иода будет происходить только после полного окисления сульфита.

Поэтому интервал времени от начала реакции до появления свободного иода, который легко обнаружить по посинению раствора в присутствии крахмала, укажет на время, необходимое для полного окисления сульфита натрия иодатом калия.

Изменяя концентрацию одного из реагентов, например сульфита натрия, можно определить зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре.
^ Порядок выполнения работы. Начертите таблицу по образцу, указанному ниже:
№

пробирок

Объемы растворов (