Реферат: Кинетика двухатомного газа

«Кинетикадвухатомного газа».Интересный курсовик по физике (копия с книги).«Автор» Степанов Евгений. ЭТ-9-00 МЭИ. Написан в 2002. Зачтён с отметкой отл. на каф. физики имени Фабриканта. Обратитевнимание на размер шрифта и отступы …. Лучше так не делайте. См. списоклитературы в конце.

План:

1.Введение

2.Двухатомный газ смолекулами из различных атомов. Вращение молекул.

3.Двухатомныйгаз. Колебания атомов.

4.Двухатомныйгаз.

 Влияние электронного момента.

5.Литература

1.Введение.

Простейшими молекуламигаза являются двухатомные молекулы (частный случай идеального газа),представляющие устойчивое соединение двух различных атомов. Мы лишенывозможности подробно разбирать вопрос о природе сил, приводящих к образованиюмолекул из свободных атомов, а также детально описывать движение атомов в молекулах.Поэтому мы ограничимся лишь поверхностной характеристикой молекул, приведятолько те сведения, которые нам понадобятся для описания двухатомного газа(вращение молекул одинаковых и различных атомов, колебания атомов, влияние электронногомомента).

2. Двухатомный газ смолекулами из различных атомов. Вращение молекул

Переходя к вычислениютермодинамических величин двухатомного газа, прежде всего, укажем, что подобнотому, как одноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при температурах Т,малых по сравнению с энергией ионизации, двухатомный газ можно рассматриватькак таковой лишь при условии малости Т по сравнению с энергией диссоциациимолекулы. Это обстоятельство, в свою очередь приводит к тому, что встатистической сумме надо учитывать лишь нормальный электронный терм молекулы.

Мы начнем с изучения наиболееважного случая, когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа неимеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (S=О, Λ=0);

такой электронный терм не обладает, конечно, тонкойструктурой. Кроме того, следует различать случаи молекул, составленных изразличных атомов (в том числе различных изотопов одного и того же элемента), имолекул, состоящих из одинаковых атомов, ибо последний случай обладаетнекоторыми специфическими особенностями. Мы будем считать, что молекула состоитиз различных атомов.

Как известно, уровень энергии двухатомной молекулыскладывается в известном приближении из трех независимых частей—электроннойэнергии (в которую включают также и энергию кулонового взаимодействия ядер в ихравновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергийразведенных атомов), вращательной энергии и энергии колебаний ядер внутримолекулы. Для синглетного электронного терма эти уровни могут быть написаны ввиде:

/>                                                                                                                                               

(1)                            

/> 

/>/>/>Здесь    —электронная энергия,ћω—колебательный квант, v—коле-бательноеквантовое число, K—вращательное квантовое число (мо-мент вращения молекулы, I= m'    —моментинерции молекулы          (m'=                приведеннаямасса обоих атомов,         —равновесное

значениерасстояния между ядрами).

При подстановке выражения (1) в статистическую суммупоследняя распадается, очевидно, на три независимых множителя:

/>                                                         (2)

где «вращательная» и «колебательная» суммы определяютсякак    

/>         

(3)

(4)

/>причем множитель                        учитываетвырождение

вращательных уровней по направлениям момента К.Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей:

/>

             (5)   

/>

m=            — масса молекулы). Первый членможно назвать поступательной частью Fпос(поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а

/>                                                                                                                                                                                                                        (6)

—вращательной и колебательной частями.Поступательная часть всегда выражается формулой типа (43,1)1 спостоянной теплоемкостью Спос=3/2 и химической постоянной:

/>

                                                                                                    (7)

Полнаятеплоемкость газа запишется в виде суммы нескольких членов:

/>

                                                                                                    (8)

каждый из которых связан с тепловым возбуждениемсоответственно поступательного движения молекулы, ее вращения и колебанийатомов внутри молекулы.

Займемся вычислением свободной вращательной энергии.Если температура настолько высока, что

/>

(«вращательный квант» ћ²/2I мал по сравнениюс T)1), то в сумме (3) основную роль играют члены с большими К. Но при больших значениях Квращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Zвр может быть заменена соответствующимклассическим интегралом:

/>

                                                                                                    (9)

где  ε(М)—классическое выражение кинетическойэнергии вращения как функции момента вращения М. Вводя связанную с молекулойвращающуюся систему координат ξ, η, ζ, с осью ζ, вдоль оси молекулы и, имея ввиду то, что двухатомная молекула обладает двумя вращательными степенями свободы,а момент вращения линейной механической системы перпендикулярен к ее оси,пишем:

/>

                             ε(M)=                                                        (10)

Элементdτвр есть деленное на (2лћ)2 произведениедифференциалов dMξdMη и дифференциалов соответствующих Mξ  иMη «обобщенныхкоординат», т. е. бесконечно малых углов поворота вокруг осей

ξ и η:dφξdφη1).Нопроизведение двух бесконечно малых углов поворота вокруг осей ξ и ηесть не что иное, как элемент телесного угла dζ для направления третьей осиζ; интегрирование по телесному углу даст 4π. Таким образом, имеем 2):

/>

   Zвр =4π/(2πћ)²                                                                             =

                                                          =2IT/ћ²

                        Fвр=-NTlnT-NTln2I/ћ²                                                 (10)

Такимобразом, при рассматриваемых не слишком низких температурах вращательная частьтеплоемкости оказывается постоянной и равной Cвр =1 всоответствии с общими результатами классического рассмотрения идеального газа(по ½ на каждую вращательную степень свободы). Вращательная часть химической постоянной равна ξвр =ln(2I/ћ²).Мы увидим ниже, что существует значительная область температур, в которойвыполнено условие T>>ћ²/2I и в то жевремя колебательная часть свободной энергии, а с нею и колебательная частьтеплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа равна Cν=Cпос+Cвр, т.е.

                                       Cν =5/2,   Сp =7/2,                                              (11)

ахимическая постоянная ξ= ξпос+ ξвр:   

/>                                                                                               

                                                                                                        (12)

                                 T<<ћ²/2I

достаточно сохранить двапервых члена суммы:

                                 Zвр=1+3exp(-ћ²/IT),

и для свободной энергииполучим в том же приближении:

                                 Fвр=-3NTexp(-ћ²/IT).                                              (13)

Отсюда энтропия

Sвр=3Nћ²/(IT)[exp(-ћ²/IT)](1+ IT/ ћ²)              (14)

итеплоемкость

                                 Свр=3N(ћ²/IT)²         exp(-ћ²/IT).                             (15)

/>/>
  Таким образом, вращательные энтропия итеплоемкость газа при  T→0 обращаются в нуль в основном поэкспоненциальному закону. При низких температурах,

Следовательно, двухатомный                                                        

/>газведет себя как одноатомный;          Cвр                                     как его теплоемкость, так и                                                                 химическаяпостоянная имеют                                                          те жезначения, которыеимел                                                                бы одноатомный      газс части-                                                              цами       массы m.                                                            

   В общем случаепроизвольных                                      2IT/ ћ²

температур сумма Zврдолжна

вычисляться численно. На рис.1

приведен график Свр как функции

от 2IT/ ћ².Вращательная теплоемкость                  Рис. 1.

имеет максимум, равный 1.1при T=0.81(ћ²/2I),

после чего асимптотическиприближается к классическому значению 1 1).                                                                                                                                                            

3. Двухатомный газ. Колебанияатомов.

Колебательная частьтермодинамических величин газа становится существенной при значительно болеевысоких температурах, чемвращательная, потому что интервалы колебательнойструктуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры 1).

Мы будем считать, однако,температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишкомвысокие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому игармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением

Ћω(v+1/2)  использованным в (4).

Вычисление колебательнойстатистической суммы Zкол (4) производится элементарно.Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространитьдо v= оо. Условимся

/>

                                                   Рис. 2.

отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (v=0) колебательного уровня (т. е.включаем ћω/2 в постоянную ε0 в (1)).

Тогда имеем:

/>

                                                                                                         (21)      

                                                                                                        (22)     

                                                                                                                                                                           (23)  

                                                                                                       (24)

Нарис. 2 изображен график зависимости Сколот T/ћω.

При низких температурах (ћω>>T)все эти величины стремятся экспоненциально к нулю:

/>

                                                                                                        (25)

(26)

чему соответствует постояннаятеплоемкость Скол=1 1) ихимическая постоянная ξкол=-lnћω. Складывая со значениями (11),(12), найдем, что при температурах T>>ћω полная теплоемкость  двухатомного газа равна 2)

/>

                                                                                                (27)

(28)

В этой формуле для молекул изодинаковых атомов множитель [(2)] должен быть опущен. Первые два членаразложения Eкол  равны

/>

(29)

Появление здесь постоянного члена — 1/2Nћω связано с тем, что, мыотсчитываем энергию от низшего квантового уровня (т. е. от энергии «нулевыхколебаний»), между тем как классическая энергия должна была бы отсчитываться отминимума потенциальной энергии.

Выражение (26) для свободнойэнергии можно, конечно, получить и классическим путем, поскольку при T>>ћω существенны большие квантовыечисла V, для которых движение квазиклассично. Классическая энергия малыхколебаний с частотой ω имеет вид

/>

(т'—приведеннаямасса). Интегрирование с этим выражением для ε даст для статистическогоинтеграла значение

/>

(30)

соответствующее (26) 1)(ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dq можно вести в пределах от-∞ до +∞).

При достаточно высоких температурах, когда возбуждены колебанияс большими v, могут стать существенными эффекты ангармоничностиколебаний и взаимодействия колебаний с вращением молекулы (эти эффекты,принципиально, одного порядка). Благодаря тому, что v велико,соответствующая поправка к термодинамическим величинам может быть определенаклассическим путем.

Рассмотриммолекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону U(r), в системе координат, в которойпокоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), описывающаяклассически точным образом вращение и колебания системы, есть суммакинетической энергии (как энергии частицы с приведенной массой т' ) ипотенциальной энергии U(r). Статистический интеграл послеинтегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам:

/>

а послеинтегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл

/>

Приближение, соответствующее независимым гармоническимколебаниям и вращению молекулы, получается, если положить U(r)=U0+1/2m′ω²(r-r0)², и при интегрировании заменитьмедленно меняющийся множительr² на г02, где r0—равновесное расстояние междуобеими частицами; U0=U(r). Чтобы учесть ангармоничностьколебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь

/>

(31)

( ξ= (r/r0)—1, αи β — постоянные) и затем разлагаем все подин-тегральное выражение,выделив из него множитель

/>

по степеням ξ. В разложениинадо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основнойстепень температуры; интегрирование по dξ, производится впределах от -∞ до +∞.

Нулевойчлен разложения дает обычное значение статистического интеграла, а всеостальные — искомую поправку. Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательныйрезультат для поправки к свободной энергии:

/>

(32)

Таким образом, эффектыангармоничности колебаний (и их взаимодействия с вращением) приводят к поправкев свободной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соответственно, ктеплоемкости прибавляется член, пропорциональный первой степени температуры.

4. Двухатомный газ. Влияниеэлектронного момента.

Некоторые (правда, весьма немногочисленные) молекулыобладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальныммоментом или спином.

Существование отличного от нуляорбитального момента Λ приводит, как известно, к двукратному вырождениюэлектронного терма, соответственно двум возможным направлениям этого моментаотносительно оси молекулы 1). Это обстоятельство отразится натермодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоениюстатистической суммы к химической постоянной добавится величина

/>

(33)

Наличие не равногонулю спина S приводит к расщеплению на 2S+1 термов; интервалы этой тонкой структуры,однако, настолько ничтожны (при Λ=0), что при вычислении термодинамическихвеличин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличениюкратности вырождения всех уровней в (2S+1) раз, соответственно чему кхимической постоянной добавится величина

/>

(34)

Особого рассмотрения требуеттонкая структура, возникающая при S≠0, Λ≠0. Интервалы тонкой структуры при этом могут достигатьзначений, делающих необходимым их учет при вычислении термодинамическихвеличин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма 2).

Каждая компонента электронного дублета имеет своюколебательную и вращательную структуру, параметры которой для обеих компонентможно считать одинаковыми. Поэтому в статистической сумме (2) появится еще одинмножитель:

/>

где g,g1,—кратности вырождения компонентдублета, Δ—расстояние между ними. К свободной энергии соответственноприбавится «электронная» часть, равная

/>(35)

Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должнабыть добавлена к остальным частям теплоемкости:

/>

(36)

В обоих пределах Т→0 и Т→∞Сэл, естественно, обращается в нуль, а при некоторойтемпературе Т~∆ имеет максимум.

Литература:

1.   В. Г. Левич   Курс ТеоретическойФизики.Том 1.

М. Наука. 1969

2.   Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшищ   Статистическая Физика. Том 5.  М. Наука. 1964

3.   А. В. Митин и О. С. Зуева  Введение вквантовую механику. Часть1.  М. МЭИ. 1996