Реферат: Коррозия металлов

Глава 1

Коррозия металла

1.  Основы теории коррозии

      

 Термин коррозия происходит от  латинского  «corrosio»,  что  означает разъедать,  разрушать.  Этот  термин  характеризует  как   процессразрушения, так и результат.

        Среда в     которой     металл     подвергается    коррозии   (коррозирует)называется коррозионной или агрессивной средой.

        В случае  с металлами,  говоря об их коррозии,  имеют ввиду   нежелательныйпроцесс   взаимодействия   металла    со    средой.   Физико-химическаясущность изменений, которые претерпевает металл   при коррозии являетсяокисление металла.

        Любой коррозионный процесс является многостадийным:

        1) Необходим подвод коррозионной  среды  или  отдельных  ее   компонентов кповерхности металла.

        2) Взаимодействие среды с металлом.

        3) Полный  или  частичный  отвод  продуктов  от поверхности   металла (в объемжидкости, если среда жидкая).

        Известно что  большинство  металлов  (  кроме  Ag,Pt,Cu,Au)   встречаются в природе  в  ионном  состоянии:  оксиды,  сульфиды,   карбонаты и др.,называемые обычно руды металлов.

        Ионное состояние более выгодно,  оно характеризуется  более   меньшейвнутренней  энергией.  Это заметно при получение металлов   из руд и их коррозии.  Поглощенная  энергия  при  восстановлении   металла из  соединений свидетельствует  о  том  ,  что свободный   металл обладает  более  высокой  энергией,   чем   металлическое   соединение. Это   приводит  к  тому,  что металл  находящийся  в   контакте с  коррозионно-активной  средой  стремится перейти  в   энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.

        Коррозионный    процесс    является       самопроизвольным,   следовательно G=G-G  (G  и  G относятся к начальному и конечному   состоянию соответственно).Если G>G то  G<0, т.е.   коррозионный   процесс возможен;   G>0 коррозионный  процесс  невозможен;   G=0   система металл-продукт находится  в равновесии.  То  есть  можно   сказать, что     первопричиной    коррозии   металла    является   термодинамическая неустойчивость металлов в заданнойсреде.

1.1  Классификация коррозионных процессов.

       

 1.По    механизму    процесса   различают   химическую   и   электрохимическуюкоррозию металла.

         Химическая коррозия   -   это  взаимодействие  металлов  с   коррозионнойсредой,   при   котором    окисляется    металл    и   восстанавливаетсяокислительные   компоненты  коррозионной  среды   протекают в  одном  акте. Так  протекает  окисление  большинства   металлов в   газовых   средах  содержащих окислитель  (например,   окисление в воздухе при повышении температуры)

/>               />

        Электрохимическая коррозия  -  это взаимодействие металла с  коррозионнойсредой,  при  котором  ионизация  атомов  металла  и   восстановлениеокислительной   компоненты  среды  происходит  не   водном акте,  и их скоростизависят  от  электродного  потенциала

  металла. По такому процессу протекают,  например,  взаимодействие   металла скислотами:

/>

  эта суммарная реакция состоит из двух актов:

/>                      />

        2. По характеру коррозионного разрушения.

        Общая или сплошная коррозия  при  которой  коррозирует  вся   поверхностьметалла.  Она  соответственно  делится на равномерную   (1а), не равномерную (1б)  и  избирательную  (1в),  при  которой   коррозионный процесс   распространяется    преимущественно    по   какой-либо структурной составляющейсплава.

        Местная коррозия   при   которой  коррозируют  определенные   участки металла:

        а) коррозия язвами — коррозионные    разрушения в  виде      отдельных        средних и больших пятен (коррозия    латуни в морской воде)

        б) межкристаллическая коррозия   при ней     процесс     коррозии        распространяется по      границе     металл-сплав           (алюминий        сплавляется с хромоникелем)   и другие виды коррозии.

     3. По условиям протекания процесса.

        а) Газовая коррозия — это  коррозия  в  газовой  среде  при   высокихтемпературах.   (жидкий  металл,  при  горячей  прокатке,   штамповке и др.)

        б) Атмосферная   коррозия   -   это   коррозия   металла  в   естественнойатмосфере  или  атмосфере  цеха  (ржавление   кровли,   коррозия обшивкисамолета).

        в) Жидкостная коррозия — это коррозия в жидких средах:  как   в растворахэлектролитов, так и в растворах не электролитов.

        г) Подземная коррозия — это коррозия металла в почве

        д) Структурная   коррозия   -  коррозия  из-за  структурной   неоднородностиметалла.

        е) Микробиологическая коррозия — результат действия бактерий

        ж) Коррозия внешним током — воздействие внешнего  источника   тока (анодное иликатодное заземление)

        з) Коррозия  блуждающими  токами  -  прохождение  тока   по   непредусмотреннымпутям по проекту.

        и) Контактная    коррозия    -    сопряжение    разнородных   электрохимическихметаллов в электропроводящей среде.

        к) Коррозия под  напряжением  -  одновременное  воздействие   коррозионнойсреды и механического напряжения.

    

1.2 Показатель скорости коррозии.

       

 Дляустановления скорости коррозии металла в  данной  среде   обычно ведут наблюдения  за  изменением  во  времени  какой-либо   характеристики,объективно отражающей изменение свойства металла.

  Чаще всего   в   коррозионной   практике   используют   следующие   показатели.

        1) Показатель  изменения массы — изменение массы образца в   результатекоррозии отнесенный к единице поверхности металла S и   к единице времени (например, г/м ч)         в зависимости от условий коррозии различают:

        а) отрицательный показатель изменения массы

                К-m<sup/>=/>m / S/>/>/>/>

        где  m -  убыль  массы  металла  за  время  коррозии  после   удаленияпродуктов коррозии.

        б) положительный показатель изменения массы

               К+m<sup/>=/>m / S/>/>/>/>

        где m  — увеличение массы металла за время вследствие роста   пленки продуктовкоррозии.

        Если состав  продуктов коррозии известен,  то можно сделать   пересчет отК к К и наоборот

                К-m=К+m (nokA Me / n Me Aok)

         где А иМ — атомная и молекулярная масса  Ме  и  окислителя   соответственно; n   и  n  валентность  металла  и  окислителя  в   окислительной среде.

        2) Объемный показатель коррозии

        К — объем поглощенного или выделившегося в процессе газа  V   отнесенный к  единице  поверхности  металла  и  единице  времени   (например, см/см ч).

               К= объ./>V/ S/>

  

объемгаза обычно приводят к нормальным условиям.

        Применительно к  электрохимической  коррозии  когда процесс   катоднойдеполяризации  осуществляется  за  счет  разряда   ионов   водорода, например, по схеме 2Н + 2е = Н,  или ионизация молекул   кислорода О + 4е +2НО = 4ОН; вводятся соответственно кислородный   (К ) и водородный (К ) показательсоответственно.

        Водородный показатель коррозии — это объем выделившегося  Н  в процессекоррозии, отнесенный к Su  .

        Кислородный показатель коррозии — это объем поглощенного  в   процессе О,отнесенный к Su  .

        3)  Показатель сопротивления.

        Изменение электрического сопротивления образца  металла  за   определенноевремя  испытаний  также  может   быть  использован в   качестве показаниякоррозии (К).

        КR = (/>R/Ro)100% за время t          

        где Ro и />Rэлектрическое сопротивление образца   соответственно до и после коррозии.

        У этого способа есть некоторый недостаток  толщина  металла   во все  время испытаний должна быть одинаковой и по этой причине   чаще всего  определяют удельное  сопротивление,  т.е.  изменение   электрического сопротивления  на единицу площади образца (см, мм)   при длине равной единице. Этот метод имеетограничения применения   (для листового  металла  не  более  3мм).  Наиболееточные данные получают для проволочных образцов.  Этот метод  не  пригоден для   сварных соединений.

        4) Механический показатель коррозии.

        Изменение какого-либо  свойства металла за время коррозии .   Сравнительночасто  пользуются  изменением   предела   прочности.   Прочностной показательпри этом выражается:

        Кo= (/>в//>во) 100% за время t

        

      где />o<sub/>изменение  предела   прочности  при  растяжении  после   коррозии образца  в  течении времени   ;   />вопредел  прочности  до   коррозии.

        5) Глубинный показатель коррозии.

        К -   глубина   разрушения  металла  П  в  единицу  времени   (например,мм/год)

        КП = п//>

     

  Глубина коррозионного разрушения П может быть  средней  или   максимальной.Глубинный  показатель  коррозии  можно использовать   для характеристики какравномерной., так и неравномерной коррозии   (в том числе и местной) металлов.Он удобен для сравнения скорости   коррозии металла с различными плотностями. Переход от массового,   токового и   объемного  к  глубинному  возможен  при равномерной   коррозии.

     

2.   Электрохимическая коррозия.

      

 Электрохимическая коррозия         является        наиболее   распространеннымтипом коррозии  металлов.  По  электрохимическому   механизму коррозируют   металлы    в   контакте   с   растворами   электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей). В   обычных атмосферных  условиях и в землеметаллы коррозируют также   по электрохимическому механизму ,  т.к. на ихповерхности имеются   капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.Электрохимическая коррозия    является    гетерогенным    и

  многостадийным процессом.  Ее причиной является термодинамическая   неустойчивостьметаллов в данной коррозионной среде.

        Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос -   вопрос о скоростикоррозии и тех факторов, которые влияют на нее.   С электрохимической   точки  зрения   коррозия  металла  это  не   просто процесс  окисления  металла, т.к.  этот  переход   должен

  сопровождаться сопряженно  идущим восстановительным процессом.  В   результатеионизации освобождаются электроны и роль  второго  восстановительного процесса  состоит в их   ассимиляции подходящим  окислителем  (Д),  образующим устойчивое   соединение.

        Ионизация и   процесс  ассимиляции  электронов  каким  либо   элементом  среды (обычно  Н  ионы  или  О  )представляет   собой         В отличии   химического,    электрохимические     процессы   контролируются (зависят)  не только  от концентрации реагирующих   веществ, но и,  главным образом, зависятот потенциала поверхности   металла.

        Потенциал.

        На границе раздела двух разнородных фаз происходит  переход   заряженныхчастиц  — ионов или электронов из одной фазы в другую,   следовательно,возникает  разность   электрических   потенциалов,   распределенияупорядоченных     электрических     зарядов,    т.е.

  образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачкапотенциала можно объяснить   следующими основными причинами;  но рассмотримтолько те, которые   приводят к коррозии металлов, а точнее    переходкатионов   металла   из   электролита   на   металл    (электродныйпотенциал)         адсорбция анионов  электролита  на  металле (адсорбционный   потенциал)         возникновение ионно-адсорбционного  потенциала   за   счет   одновременной адсорбции поляризуемого атома кислородаи  перехода

катионовиз металла в электролит.

        По известным  причинам,  абсолютное   значение   межфазовой   разностипотенциалов   измерить   нельзя,   эту   величину   можно   измеритьотносительно  другой  величины  и   за   точку   отсчета   принимаетсястандартный водородный потенциал.

        Наличие на межфазовой  границе  металл-раствор  электролита   двойногоэлектрического  слоя  оказывает  существенное влияние на   процесс, а ,  вчастности,  на скорость  коррозии  металлов.  При   изменении концентрации     (плотности)     положительных     или   отрицательных частиц в  растворе  или металле  может  измениться   скорость процесса растворения металла. Именно ихэтих соображений   электродный потенциал является одной из важнейших характеристик,   определяющих скорость коррозии металла.

2.1  Термодинамика электрохимической коррозииметаллов.

        

Стремлениемметаллов переходить из металлического состояния   в ионное  для  различных металлов  различно.  Вероятность такого   перехода зависит также от  природы коррозионной  среды  .  Такую   вероятность можно  выразить  уменьшением свободной  энергии  при   протекании реакции перехода в  заданной  среде  при определенных   условиях.

       Но прямой связи между термодинамическим рядом  и  коррозией   металлов нет. Это объясняется тем,  что термодинамические данные   получены для идеальночистой поверхности металла,  в то время как   в реальных  условиях коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой)   продуктов взаимодействия металласо средой.

        Для расчетов   изменения   свободной  энергии  реакции  при   электрохимическойкоррозии    металла     используют     величины   электродных потенциалов. Всоответствии с неравенством   процесс электрохимической коррозии возможен, если

/>GT<sub/>= — n ET F < 0

        где — э.д.с.  гальванического элемента,  в котором обратимо   осуществляетсяданный коррозионный процесс, В

         - обратный потенциал катодной реакции, В

        - обратный потенциал металла в данных условиях.

        Следовательно, для  электрохимического  растворения металла   необходимоприсутствие  в  растворе  окислителя  (деполяризатора,   который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов),   обратимый окислительно-восстановительный   потенциал    которого   положительнее обратимого потенциала металла в данныхусловиях.

        Катодные процессы  при  электрохимической  коррозии   могут   осуществлятьсяразличными веществами.

        1) ионами

        2) молекулами

        3) оксидами и гидрооксидами (как  правило  малорастворимыми   продуктамикоррозии, образованными на поверхности металлов)

        4) органическими соединениями

        Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных

  процессов можно рассчитать по уравнениям:

(Vk)обр = (Vk)0обр + (RT/nF)2,303 lg (apok/agв) />

        где (Vk)обр = (Vk)0обрстандартный окислительно-восстановительный  потенциал при apok/agв=1,

        аu,  а  -  активность (приближенно концентрацияокислителя и

  восстановителя)

        pu,  q   -  стехиометрические  коэффициенты  окислителя и   восстановителя в реакции

        В коррозионной          практике         в         качестве  окислителей-деполяризаторов, осуществляющих  коррозию,  выступают   ионыводорода  и  молекулы растворенного в электролите кислорода.

        Электродная реакция    анодного     растворения     металла   (собственнокоррозионные потери металла) в общем случае протекают   по схеме Me -> Me +ne

        При увеличении    активности   ионов   металла   (повышение   концентрацииионов   металла   в   растворе),   потенциал   анода   возрастает, что  приводит   к  торможению  растворения  металла.   Понижение активностиметалла,  напротив, способствует растворению

металла. В  ходе  коррозионного   процесса изменяются не только свойства металлическойповерхности,   но и контактирующего раствора (изменение  концентрации отдельных   его компонентов).    При   уменьшении,   например,  концентрации    деполяризатора, у катодной зоны  может  оказаться,  что  катодная   реакция деполяризации термодинамически невозможна.

       2.2 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.

        Причину коррозии  металлов  в  растворах,   не   содержащих   одноименныхионов,  объясняет теория необратимых потенциалов. Эта   теория рассматривает  поверхность   металлов   как   однородную,   гомогенную. Основной    и  единственной   причиной   растворения   (коррозии) таких металлов являетсятермодинамическая  возможность   протекания анодного   и  катодного  актов. Скорость  растворения   (коррозии) будет   определяться   кинетическими  факторами.   Но   гомогенную поверхность    металлов    можно   рассматривать  как   предельный случай,  который может быть  реализован,  например,  в  жидких металлах.   (ртуть  и  амальгамы  металлов).  Для  твердых   металловтакое допущение будет  ошибочным,  хотя  бы  потому  что   различные атомы сплава  (и чистого металла) занимают различное   положение в кристаллическойрешетке.  Наиболее сильное  отклонение   от гомогенной конструкции будетнаблюдаться при наличии в металле   инородных включений,  интерметаллидов,границ зерен и т.д. В этом   случае, разумеется,     поверхность    является    гетерогенной.   Установлено, что  даже   при   наличии на  поверхности   металла   неоднородностей в целом поверхность  остается эквипотенциальной.    

     Таким образом неоднородность поверхностей сплава  не  может   являтьсяосновной   причиной  общей  коррозии  металла.  Наиболее   существенной вподобных случаях  является  ионизация  растворения   анодной составляющейвблизи катодной составляющей,  это возможно,   если на   поверхности  металлической    конструкции    возникают   гальванические элементы. Рассмотримнекоторые из них:

а)неоднородность  металлической  фазы,  обусловленная неоднородностью сплава,  атакже  в результате   микро   и   макровключений.

б)неоднородность    поверхности  металла в следствие наличия  границ блоков      и      зерен   кристаллов, выход  дислокаций  на   поверхность,  анизотропностькристаллов.

в),г)  неоднородность  защитных  пленок на  поверхности  за счет  микро и макропорпленки (в),  за  счет неравномерного  образования  на поверхности  вторичных продуктов                                      коррозии (г) и др.

       Мы рассмотрели  два   крайних   механизма   саморастворения   металлов:равномерное растворение идеально гомогенной поверхности   и растворения   (в  основном   локальное)   микроэлементов   при   пространственном разделениикатодных и анодных зон (процессов).

        В общем  случае,  необходимо   считаться   с   возможностью  протекания  на анодных  участках  наряду  с  основными  анодными   процессами катодныхпроцессов,  на  катодных  же  участках  могут  протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения.

        Можно сделать вывод,  что нет  оснований  противопоставлять  «гомогенный» и   «гетерогенный»   пути   протекания коррозионных   процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы,взаимно   дополняющие друг  друга.  Основной  же причиной коррозии металлов  остается по-прежнему термодинамическая вероятность  протекания  в   данныхусловиях  на металле анодных процессов ионизации металла и   сопряженного с нимкатодного процесса деполяризации.

2.3  Анодные процессы при электрохимической коррозииметаллов.

         Термодинамические основы.

        Для протекания коррозионного процесса существенным является   состояние формасоединения, в котором находится катион металла в   растворе.  Ионизация металла  с  последующим переходом в раствор простых компонентов металлапредставляет лишь одно  из  возможных   направлений  анодных  процессов. Формаих конкретного состояния во   многом определяется как природой металла иконтактирующей  с  ним   средой  ,  так и направлением и величинойполяризующего тока (или   электродного  потенциала).  Переходя  в  раствор,  коррозирующий   металл вступает в связь либо с растворителем, либо скомпонентами   раствора.  При этом могут образовываться  простые  и комплексные   соединения  с  различной  растворимостью  и  с различной адгезиейк   поверхности  металла.   При   высоких   положительных   значениях  потенциала  на аноде возможен процесс окисления воды с выделением   кислорода.В зависимости от того, какие процессы или их сочетания   протекают  на  аноде, они  могут в значительной мере (а иногда и   полностью) контролироватьсуммарный процесс коррозии.

2.4 Причины анодного растворения металлов.

 

        Простейшими анодными   реакциями   являются   такие   ,   в   результате которых  образуются   растворимые  гидратированные  и   комплексные катионы,.  которыеотводятся от анода путем диффузии,   миграции (перенос за счет электрическогополя) или конвекции.

        Полярные молекулы        жидкости         электростатически   взаимодействуютс  заряженными  ионами,  образуют  сольватные  (в   случае воды-гидратные)комплексы. Обладающие значительно   меньшим   запасом энергии   чем   ионы  в   кристаллической решетки металла.   Величину этого  понижения  можно оценить, исходя  из  соображений   предложенных Борном.      Полный  электрический заряд  в   вакууме    обладает энергией,        равной   потенциальной    энергии.    Для   определения величины  энергии  зарядапредставим,  что проводящая   сфера радиусом  r имеет заряд q.  Внесение ещеодной части заряда   dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r.     Поистине огромное уменьшение энергии иона в   водном раствореуказывает на устойчивость такого состояния в нем.         Таким образом,  причиной   перехода   атомов   металла   с    поверхности и    их   ионизация    является   электростатическое    взаимодействие (сольватация)ионов металла с полярными молекулами   растворителя. Следовательно, схемуреакции ионизации в контакте с   растворителем правильнее записать в виде:

        Me + mHO -> Me + mHO +ne.

2.6 Анодная пассивность металлов.

     

  При значительном  торможении  анодной   реакции   ионизации   металласкорость   коррозионного   процесса  может  понизится  на   несколько порядков. Такое  состояние  металла  принято  называть   анодной пассивностью.  Пассивность  можно  определить  следующим   образом: пассивность   -  состояние   повышенной    коррозионной   устойчивости металла    или   сплава    (в    условиях,    когда   термодинамически он  является  реакционно способным),  Вызванное   преимущественным торможением    анодного    процессат.е.   может   произойти так,    что    в     реальных     условиях    скорость   коррозии «активных» элементов  оказывается весьма незначительнойв   следствии наступления  пассивного  состояния.   Например,   титан  расположенный левее цинка,  и хром, расположенный рядом с цинком,   вследствии       наступления       пассивности       оказываются   болеекоррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На   склонность к пассивному   состоянию   влияет   природа   системы   металл-раствор.Наибольшую  склонность  к  переходу  в  пассивное   состояние проявляютTi,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

        Наступление пассивного  состояния  приводит к значительному   изменению формыанодной поляризационной кривой. Кривая может быть    разбита на несколькохарактерных     участков:

     Вначале скорость   анодного     растворения металлов  возрастает     всоответствии   с    уравнением      Тафеля (  =a + blgi)-участок АВ.

    Но начиная   с   В    становится      возможным процесс    образования    защитного слоя   (фазового   или    адсорбционного),        скорость    которого растет   при   смещении  потенциала в       положительную     сторону.Это     приводит      к    торможению анодного  растворения      (BD). В точкеD, соответствующей    потенциалу   ( потенциал  начала     пассивации) скоростьобразования защитного слоя равна скорости его растворения.  Далее  идет  рост защитного слоя,   экранирующего   поверхность,  скорость  анодного  растворения резко понижается (DE).  В  точке  Е,  соответствующей   потенциалу  полной пассивации    металл  оказывается в  пассивном    состоянии.На участке EF (область пассивного состояния)  скорость    анодного процесса  не  зависит  от  потенциала,  а  определяется   скоростью химического  растворения    защитной    пленки.    Ток   соответствующий области  пассивного  состояния, называется  током   пассивного состояния (i ).Положительнее F  возможна ( -потенциал   перепассивации) новая  ветвь активногорастворения с образованием   катионов более  высокой  валентности.

  При высоких  положительных  потенциалах  возможен  локализованный   пробойоксидной пленки  -  металл  начинает  растворятся  по типу   питтинга (PP')называют потенциалом питтингообразования.

        Металл запассивированный в данной среде,  может сохраняться   в пассивномсостоянии некоторое время в непассивирующей среде.

 

3. Депомеризация.

        При наличии  в  растворе  газообразного  кислорода   и   не   возможностьюпротекания    процесса    коррозии    с   водородной   деполяризацией основнуюроль деполяризатора  исполняет  кислород   коррозионные процессы,    у   которых   катодная   деполяризация

  осуществляется растворенным в  электролите  кислородом,  называют   процессамикоррозии  металлов  с кислородной деполяризацией.  Это   наиболеераспространенный  тип  коррозии  металла   в   воде,   в   нейтральных и  даже в  слабокислых солевых растворах,  в морской   воде, в земле, в атмосферевоздуха.

        Общая схема    кислородной    деполяризации    сводится   к   восстановлениюмолекулярного кислорода до иона гидроокисла:

        O + 4e +2HO -> 4OH

           

3.1  Термодинамические возможности  кислороднойдеполяризации.

       

 Протеканиепроцесса    коррозии   металла   с   кислородной   деполяризацией согласноуравнения   возможно при условии:

V(Me)обр< (VO2)обр

        где (VO2)обр-  обратимый  потенциал  кислородного  электрода,

        равный: (VO2)0обр+ (RT/4F)2,303 lg(PO2/OH)

Изпоследнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а )   и парциальногодавления кислорода.

        Значение обратимых потенциалов кислородного  электрода  при

  различных рН среды и Р

      

P (атм)

V ,B, при рН среды

 

 

рН=0

рН=7

рН=14

0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400

Коррозияметалла с кислородной деполяризацией в большинстве   практических случаевпроисходит в электролитах, соприкасающихся с   атмосферой, парциальное давлениекислорода в которой Р=0,21 атм.   Следовательно, при   определении  термодинамической  возможности   протекания коррозионного процесса  с кислородной  деполяризацией   следует производить   учитывая   реальное  парциальное  давление   кислорода в  воздухе  (см.  табл.).  Т.к.  значения  (V  ) очень   положительны, то  условия  соблюдаются в очень многих случаях. В   следующей таблице   приведены   значения    ЭДС    и    изменения  изобарно-изотермических потенциалов   коррозионных   процессов  с   кислороднойдеполяризацией:

        Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

Металлы

Твердый продукт

(E)обр = (VO2)-(VMe)обр

/>G

 

коррозии

(VO2)-(VMe)обр

 

/>/>/>   Mg                       Mg(OH)                               +3,104                        -71,6

   Mn                        MnO                                   +2,488                          -25,6

   Zn                       Zn(OH)                                  +1,636                        -37,7

   Fe                       Fe(OH)                                   +1,268                         -29,3

   Fe                       Fe(OH)                                   +1,164                          -26,3

   Cu                         CuO                                    +0,648                           -17,3

   Cu                      Cu(OH)                                  +0,615                         -14,2

   Ag                         AgO                                     +0,047                           -1,1

/> /> /> />

         Сопоставляяэти данные с данными по водороду

/> /> /> /> /> /> /> /> <td/> /> <td/> /> />

   Р  (атм)             рН=0        рН=7        рН=14

/>

   5*10                 +0,186     -0,288        -0,642

    1                    0,000         -0,414             -0,828

  позволяет указать на,  то что  кислородная  деполяризация  более  термодинамически возможна чем водородная деполяризация.

        Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах   (а именно  они представляют  наибольший  интерес  с точки зрения   коррозии) затрудняется тем,   что   при   катодной   поляризации   электрода металл  может иметьпотенциал более положительный,  чем   равновесный и, следовательно,подвергается окислению (ионизации).

  При катодной  поляризации  в  определенном  интервале потенциалов   будутпроисходить  одновременно   два   процесса   восстановление   кислорода и окисление  металла.  Окисление  металла  прекратится   когда потенциал металла будет  равен  или  станет  отрицательнее   равновесного потенциала  металла. Эти  обстоятельства затрудняют   изучение процессов кислородной деполяризации.

                  Схема кислородной деполяризации.

        Каждый процесс   с   кислородной   деполяризацией  включает   следующиепоследовательные стадии:

        1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.

        2) Транспортировка  растворенного  кислорода   в   растворе   электролита (засчет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.

        3) Перенос   кислорода  в   части  слоя  Прандтля  П(/> )в   результате движенияэлектролита.

        4) Перенос  кислорода  в  диффузионном   слое   электролита   толщиной или в  пленке  продуктов  коррозии  металла  к катодным   участкам поверхности.

        5) Ионизация кислорода:

        а) в нейтральных и щелочных растворах

O2 + 4e + 2 H2O = 4OH-(водн)

         б) вкислых растворах

O2 + 4e + 4 H+(водн) = 2Н2O

        6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных   участковповерхности корродирующего металла в глубь электролита.

       В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными   стадиями процессаявляются:

        а) реакция  ионизации кислорода на катоде.  Возникающую при   этом поляризациюназывают перенапряжением кислорода. Говорят, что   процесс идет с кинетическимконтролем.        

б)Диффузия  кислорода  к   катоду,   либо   перенапряжение   диффузии. В этомслучае, говорят, что процесс идет с диффузионным   контролем.

        Возможны случаи  когда  обе  стадии — ионизация кислорода и   диффузиякислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о  кинетически-диффузионном контроле.

           

3.2  Перенапряжение ионизации кислорода.

      

 Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется  в   сильноперемешанных  растворах,  при интенсивной аэрации раствора   (баротаж воздуха идр.),  при наличии на  металле  тонкой  пленки   электролита (влаги)  как  и в  случае  с  любой  другой катодной   реакцией восстановление  перенапряжение   ионизации    кислорода   зависит от катодной плотности тока,материала катода, температуры   и некоторых других факторов.

        Если плотность   тока   достаточно   высока   i>   А/м   то   перенапряжениеионизации кислорода является линейной функцией lgi   т.е. имеет местозависимость тапа уравнения Тафеля

V = — (Vk)э=х = a+b lg ik

         где а -  постоянная  зависящая  от  молярности  катода его   состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая   от механизма  возникновения перенапряжения.  При заторможенности   только реакции взаимодействия кислородас электроном

        b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n

                   Зависимость перенапряжения ионизации кислорода на металлах в  растворе: 0,5NaCl+ 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере   кислорода при 20 С, растворперемешивался а) в координатах   б) в   координатах    .

        Катодная реакция  ионизации  кислорода  состоит   из   цепи   последовательныхэлементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

        а) образование молекулярного иона кислорода

O2+e = O2-

        б) образование пергидроксила

O2- + H+ = HO2

        в) образование пергидроксила иона

HO2 + e = HO2-

        г) образование перекиси водорода.

HO2- + H+ = H2O2

        д) восстановление перекиси водорода  до  гидроксил  иона  и  гидроксил-радикала

H2O2 +e = OH- + OH

        е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона

OH + e = OH-

        Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.

  Это свидетельствует о том,  что причиной перенапряжения ионизации   кислородаявляется замедленность элементарной реакции ассимиляции   одного электрона (n=1).  Для  кислых  растворов  такой  реакцией   является, по  видимому, образование молекулярного иона кислорода

  (а), а для щелочных сред — образование пергидроксил-иона (в).

Глава 2

Электрохимические методы защиты металлов от коррозии.

 

/>1.Методы защиты металлов откоррозии.

            Взависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различныеметоды защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью вданном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой методзащиты изменяет ход коррозионного процесса, либо уменьшая скорость, либопрекращая его полностью. Коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующиекоррозионный процесс, должны отражать и те изменения в ходе протекания, какиенаблюдаются в условиях защиты. Коррозионные диаграммы можно использовать,поэтому при разработке возможных путей предохранения металлов от коррозии. Онислужат основой для выяснения принципиальных особенностей того или иного метода.В связи с этим при рассмотрении существующих методов защиты поляризационныедиаграммы будут использованы в их несколько упрощенном виде (4). На такихдиаграммах постулируется линейная зависимость между плотностью и потенциаломкаждой частной реакции. Это упрощение оказывается вполне допустимым прикачественной оценке особенностей большинства методов

            Эффективностьзащиты выражают через коэффициент торможения γ или степень защиты Z.Коэффициент торможения показывает, во сколько раз  уменьшается скоростькоррозии в результате применения данного способа защиты

/>

где />и /> — скорость коррозии до ипосле защиты. Степень защиты указывает, насколько полно удалось подавитькоррозию благодаря  применению этого метода:

/>

или

/>

/> 2 Катодная защита

            Извсех методов защиты основанных на изменении электрохимических свойств металлапод действием поляризующего тока, наибольшее распространение получила защитаметаллов при наложении на них катодной поляризации (катодная защита). Присмещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (посравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катоднойреакции увеличивается, а скорость анодной падает (см. рис. 1). Если пристационарном потенциале />соблюдалось<sub/>равенство

/>,

то при более отрицательномзначении />это равенство нарушается:

/>

причем

/>.

/>

Рис. 1. Поляризационная диаграммакоррозионного процесса.

            Уменьшениескорости анодной реакции при катодной поляризации эквивалентно уменьшениюскорости коррозии. Коэффициент торможения при выбранном потенциале j/ (см.рис.4) будет равен двум

/>=/>=/>=2,

а степень защиты достигает50%

/> =/>/>=/>.

Внешний ток />,необходимый для смещения потенциала до значения />,представляет собой разницу между катодным и анодным токами

/>

(его величина на рис.4 выражена прямой ав). По мере увеличениявнешнего тока потенциал смещается в более отрицательную сторону, и скоростькоррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал корродирующего металладостигает равновесного потенциала анодного процесса />,скорость коррозии делается равной нулю (/>),коэффициент торможения – бесконечности, а степень защиты 100%. Плотность тока,обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током />.<sub/>Еговеличине на рис.4 соответствует отрезок cd. Величина защитного тока независит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности отвеличины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катоднойполяризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной деполяризациик кислородной сила защитного тока уменьшается и становится равной предельномудиффузному току (отрезокcd /  на рис.4).

            Защита металла катодной поляризацией применяется дляповышения стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) иморской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическимисредами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когдакоррозионная среда обладает достаточной электропроводностью, и потеринапряжения (связанные с протеканием защитного тока), а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелик. Катодная поляризация защищаемого металладостигается либо наложением тока от внешнего источника (катодная защита), либосозданием макрогальванической пары с менее благородным металлом (обычноприменяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода ирастворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического токанеобходимой силы (протекторная защита). Растворимый анод при протекторнойзащите часто называют “жертвенным анодом”.

            Катодная защита обычно связана с защитой черных металлов,так как из них изготавливается  подавляющая часть объектов работающих под землейи при погружении в воду, например трубопроводы, свайные основания, пирсы,эстакады, суда и др. В качестве материала для расходуемых анодов-протекторов вовсем мире широко применяется магний. Обычно он используется в виде сплавов ссодержанием 6% алюминия, 3% цинка и 0,2% марганца; эти добавки предотвращаютобразование пленок, которые снижают скорость растворения  металла. Выходзащитного тока всегда меньше 100%, так как магний корродирует и на немвыделяется водород. Применяется также алюминий, легированный 5% цинка, норазность потенциалов с железом для сплава значительно меньше, чем длямагниевого сплава. Она близка к разности потенциалов для металлического цинка,который также применяется для защиты при условии, что путем соответствующеголегирования на анодах предотвращается пленкообразование, связанное с обычнымдля цинка загрязнением примесями железа Выбор материала для анодов — сложнаязадача. В почвах или других средах низкой проводимости необходима большаяразность потенциалов, поскольку падение iR между электродами весьмавелико, в то время как в средах высокой проводимости возможна более экономичнаядля использования малая разность потенциалов. Важными переменными являютсярасположение электродов, рассеивающая способность среды, т. е. ее способностьобеспечить одинаковую плотность тока на всех участках защищаемой поверхности, атакже поляризационные характеристики электродов. Если электроды погружены впочву, которая по каким – либо причинам неприемлема, например агрессивна поотношению к анодам, то обычно практикуется окружать последние ложем изнейтрального пористого проводящего материала, называемого засыпкой.

            Применение для катодной защиты метода приложения токаоблегчает регулирование системы и часто дешевле, чем использование анодов –протекторов, которые, конечно, нуждаются в регулярных заменах.

            На практике катодная защита редко применяется бездополнительных мероприятий. Требуемый для полной защиты ток обычно бываетчрезмерно велик, и помимо дорогостоящих электрических установок для его обеспеченияследует иметь в виду, что такой ток часто будет вызывать вредный побочныйэффект, например чрезмерное защелачивание. Поэтому катодная защита применяетсяв сочетании с некоторыми видами покрытий. Требуемый при этом ток мал и служиттолько для защиты обнаженных участков поверхности металла.

/>3 Явление пассивности.

            Давно известно,что скорость коррозии многих металлов часто значительно меньше в растворахсильных окислителей, чем в растворах окислителей более слабых. Сюда относятсятакие металлы, как железо, хром, никель, титан, цирконий, алюминий и многиедругие. Резкое уменьшение скорости коррозии (на несколько порядков) в сильныхокислителях, казалось бы противоречащее термодинамическим свойствам металла иокислителя, называется пассивацией, а состояние металла – пассивным.

            Некоторые металлы находятся в пассивном (или близком кпассивному) состоянии даже в таких слабых окислителях, как вода. Это даетвозможность практически использовать в качестве конструкционных материаловмагний, титан, алюминий и многие другие.

            М.В. Ломоносов был, по-видимому, первым исследователем,обратившим внимание на пассивность железа в концентрированной азотной кислоте.Железу посвящены наблюдения М. Фарадея и Х. Шенбейна. М. Фарадей сделалудивительную  по научной дальновидности попытку объяснить пассивность железаобразованием на поверхности слоя (пленки) окисла или же существованиемповерхностных атомов металла в таком состоянии, которое равноценно окислению.

            Оченьбольшое практическое значение пассивности, часто определяющее возможностьполучения сплавов, химически стойких в агрессивных средах, вызвало огромноеколичество исследований, посвященных изучению пассивного состояния. Еслиотбросить некоторые несущественные различия, высказываемые на основаниисопоставления экспериментальных данных, сказав, что пассивное состояниеобусловлено образованием очень тонкой пленки окисла, представляющего собойотдельную фазу, или слоя хемисорбированного кислорода, а может быть и другихчастиц. Ограничимся представлением о некотором кислородном «барьере»,образующемся на поверхности металла в подходящем окислителе и сильно тормозящеманодный процесс.

/>

Рис. 2. Полная анодная поляризационная кривая: I – активноерастворение; II – переход в пассивное состояние; III – пассивность; IV –перепассивация; V – выделение кислорода.

            Нарис.5 приведена анодная кривая, которую мы подробно рассмотрим. Активноерастворение продолжается до потенциала, отвечающего точке b. При этомток равен критическому току пассивации />,а потенциал обозначен символом />.<sub/>Научастке bс (в интервале потенциалов /> -/>) происходит пассивация. /> и /> можно назвать<sub/>потенциалом и током полной (наилучшей) запассивированности. Это названиене вполне точно, так как на реальных поляризационных кривых линия cdредко бывает строго горизонтальной; но сравнительно небольшими вариациями тока /> в интервале cdчасто можно пренебречь. Потенциал /> и ток /> являются важнымихарактеристиками электрода, показывающими, насколько легко металл переходит впассивное состояние. Чем отрицательнее /> ичем меньше />, тем легче наступаетпассивность. Интервал потенциалов /> отвечаетусловиям, в которых сохраняется пассивное состояние. Чем больше />, тем в более широкихпределах изменение потенциала будет сохранять пассивное состояние. Вышепотенциала />скорость окисления сноваувеличивается ( участок cе ) и металл оказывается в областиперепассивации или в транспассивном состоянии. Иными словами, отклонениезначения потенциала от равновесного значения называется перепассивацией. Приеще более высоком потенциале становится возможным процесс окисления ионовгидроксила и выделение кислорода: 4ОН-→ 2Н2О + О2+ 4е. Это соответствует участку fg. Если этот последний процессопределяет кинетику анодной реакции, то угловой коэффициент прямой fgсоответствует окислению ионов ОН-.

            Приизменение потенциала в обратном направлении кривая, вообще говоря, имеет такойже ход. В таком случае />будет потенциаломначала потери пассивности (депассивации). Его иногда называют фладе-потенциало(/>) по имени исследователя,изучавшего депассивацию железа.

            Внастоящее время вопрос сводится к изучению природы защитных образований наметалле, в которых обычно участвует кислород.

            При более высокомпотенциале становится возможным процесс выделения кислорода:

2Н2О– 4е = 2Оадс + 4Н+

О2= 2Оадс

/> <td/> />
            Между адсорбированным кислородом и металлом возникают химическиесвязи (хемисорбция), иначе говоря на поверхности металла возникаетхемисорбированная пленка:

Из-за неоднородности поверхности пленка может где-тообразовываться, а где-то нет. Там, где есть пленка, не происходит окислениеметалла.

/>4 Анодная защита. Использование пассивности в практикезащиты от коррозии.

            Многиеметаллы находятся в пассивном состоянии в некоторых агрессивных средах. Хром,никель, титан, цирконий легко переходят в пассивное состояние и устойчиво егосохраняют. Часто легирование металла, менее склонного к пассивации, металлом,пассивирующем легче, приводит к образованию достаточно хорошо пассивирующихсясплавов. Примером могут служить разновидности сплавов Fe­Cr, представляющиесобой различные нержавеющие и кислотоупорные стали, стойкие, например, в преснойводе, атмосфере, азотной кислоте и т.д. Для практического использованияпассивности нужно такое сочетание свойств металла и среды, при которомпоследняя обеспечивает значение стационарного потенциала, лежащего в области />. Подобное использованиепассивности в технике защиты от коррозии известно давно и имеет огромноепрактическое значение.

            Нов последнее время возникло новое направление защиты металлов в такихокислителях, которые сами по себе не способны вызывать пассивность. Известно,что смещение потенциала активного металла в отрицательную сторону должноуменьшить скорость коррозии. Если потенциал становится отрицательнееравновесного в данной среде, то скорость коррозии должна стать равной нулю(катодная защита, применение протекторов). Очевидно, что подобным же образом,но за счет анодной поляризации от внешнего источника электрической энергииможно перевести способный к  этому металл в пассивное состояние и тем уменьшитьскорость коррозии на несколько порядков. Расход электрической энергии не долженбыть велик, так как сила тока в области /> вообщевесьма мала.

            Существуюттребования, которым должна удовлетворять система, чтобы к ней можно былоприменить анодную защиту. Прежде всего, нужно надежно знать аноднуюполяризационную кривую для выбранного металла в данной агрессивной среде. Чемвыше />, тем большая сила токапотребуется для перевода металла в пассивное состояние; чем меньше />, тем меньший расход энергиипотребуется для поддержания пассивности; чем шире диапазон />, тем большие колебанияпотенциала можно допустить, т.е. тем легче поддерживать металл в пассивномсостоянии. Нужна уверенность в том, что в области />металлкорродирует равномерно. В противном случае, даже при малой величине />, возможно образование язв исквозного разъедания стенки изделия. Форма защищаемой поверхности может бытьдовольно сложной, что затрудняет поддержание одинакового значения потенциала навсей поверхности; в этом отношении большая величина /> особенножелательна. Конечно, требуется и достаточно хорошая электропроводность среды.

/>         Применениеанодной защиты целесообразно в сильно агрессивных средах, например в химическойпромышленности. При наличие поверхности раздела жидкость-газ необходимо иметь ввиду, что анодная защита не может распространяться на поверхность металла вгазовой среде, что впрочем типично и для катодной зашиты. Если газовая фазатоже агрессивна или имеется неспокойная поверхность раздела, что приводит к разбрызгиваниюжидкости и оседанию капель ее на металл выше поверхности раздела, еслипроисходит периодическое смачивание стенки изделия в определенной зоне, топриходится ставить вопрос об иных способах защиты поверхности выше постоянногоуровня жидкости.

Аноднаязащита может осуществляться несколькими способами.

1.Простое наложение постоянной э.д.с. от постороннего источника электрическойэнергии. Положительный полюс подключается к защищаемому изделию, а около егоповерхности помещают катоды сравнительно малого размера. Они размещаются втаком количестве и на таком расстоянии от защищаемой поверхности, чтобыобеспечить по возможности равномерную анодную поляризацию изделия. Этот способприменяется в том случае, если /> достаточновелик и нет опасности, при некоторой неизбежной неравномерности распределенияпотенциала анода, активации или перепассивации, т.е. выхода за пределы />.

            Таким способомможно защищать изделия из титана или циркония в серной кислоте. Нужно толькопомнить, что для пассивации сначала потребуется пропускание тока большей силы,что связано с переводом потенциала за />.Для начального периода целесообразно иметь дополнительный источник энергии.Следует учитывать также большую поляризацию катодов, плотность тока на которыхвелика вследствие их малых размеров. Однако, если область пассивного состояниявелика, то изменение потенциала катода даже на несколько десятых вольта непредставляет опасности.

            Периодическоевключение и выключение тока защиты, когда изделие уже занассивировано. Привключение анодного тока потенциал изделия смещается в отрицательную сторону,причем может произойти депассивация. Но поскольку иногда  это происходитдовольно медленно, простая автоматика может обеспечить включение и выключение защитноготока в нужное время. Когда потенциал дойдет до величины />, т.е. до началаперепассивации, ток выключается; когда потенциал сдвинется в отрицательную сторонудо /> (начало активации), токснова включается. Смещение потенциала в катодную сторону происходит теммедленнее, чем меньше />. Чем ближе былпотенциал к величине />, тем медленнее онсмещается в отрицательную сторону (в направлении />)при выключении тока. Например, для хрома в 0,1н. растворе H2SO4 при 750 С, если выключение тока произошло при />=0,35 в, активациянаступит через 2 ч; выключение тока при />=0,6в вызывает активацию через 5 ч; выключение же при />=1,05в увеличиваетсрок начала активации более чем до 127 ч. Столь большое время,необходимое для депассивации, позволяет делать значительные перерывы в подачетока. Тогда одной и той же установкой можно обслужить несколько объектов.

                Зависимостьвремени запассивации от потенциала включения легко объяснима при помощиконцепции фазового окисла (образуется более толстый слой окисла, растворениекоторого требует больше времени). Труднее объяснить это явление десорбциейпассивирующего кислорода. Конечно, с ростом положительного значения потенциалапрочность связи в адсорбционном слое должна увеличиваться. Но при включениитока разряд двойного слоя происходит сравнительно быстро, хотя адсорбционныйслой, возможно, сохраняется долго.

            3. Если областьпассивного состояния (/>) мала, тонеобходимо применение потенциостата, поддерживающего заданную величинупотенциала (относительно некоторого электрода сравнения) в узких границах.Потенциостат должен быть способен давать большую силу тока.

            В настоящее времяуже имеется ряд установок для анодной защиты, осуществленных в промышленноммасштабе. Защищаются изделия и из обычной углеродистой стали. При аноднойзащите не только увеличивается срок службы аппаратуры, но также уменьшаетсязагрязнение агрессивной среды продуктами коррозии. Например, в олеумеуглеродистая сталь корродирует очень медленно и в этом смысле не нуждается взащите. Но в сосудах для хранения этого продукта происходит загрязнение егожелезом. Так, без анодной защиты в одной из промышленных установок содержаниежелеза в олеуме составляло ≈ 0,12 %. После наложения защиты концентрацияжелеза снизилась до ≈ 0,004 %, что соответствует его содержанию висходном продукте. Загрязнение продуктов химической промышленности примесямисоединений металлов, являющееся следствием коррозии аппаратуры, во многихслучаях весьма нежелательно и даже недопустимо.

Однако,использование анодной защиты связано со значительными трудностями. В то времякак катодная защита может употребляться для защиты многих металлов, погруженныхв любую электропроводящую среду, например твердую или жидкую, анодная защитаприменяется только для защиты целых секций химических установок, которыеизготовлены из металла, способного пассивироваться в рабочей среде. Именно этои ограничивает ее применение. Кроме того, анодная защита потенциально опасна,поскольку при перерывах подачи тока без немедленного восстановления защиты нарассматриваемом участке начнется очень быстрое растворение, так как разрыв впленке образует путь с низким сопротивлением в условиях анодной поляризацииметалла.

            Использованиеанодной защиты требует тщательного проектирования химической установки.Последняя должна иметь такую систему контроля, чтобы любая потеря защитынемедленно привлекала внимание оператора. Для этого может быть достаточнымтолько локальное повышение анодного тока, однако в наихудшем случае можетпотребоваться немедленное опорожнение всей установки.

            Анодная защита необеспечивает стойкости в присутствии агрессивных ионов. Так, хлоридные ионыразрушают пассивную пленку, а потому их концентрация должна поддерживатьсянизкой, за исключением защиты титана, который может пассивироваться вхлористоводородной кислоте. В условиях анодной защиты имеет место хорошаярассеивающая способность электролитов и поэтому для поддержания ееустановленной защиты требуется сравнительно небольшое количество электродов.Однако при проектировании установок анодной защиты следует учитывать, что вусловиях, предшествующих пассивации, рассеивающая способность хуже.

            Анодная защитапотребляет очень мало энергии и может применяться для защиты обычныхконструкционных металлов, способных пассивироваться, например углеродистой инержавеющей стали, во многих средах. Эта защита легко подвергается контролю иизмерениям и не требует дорогостоящей обработки поверхности металла, так какиспользует самопроизвольный эффект реакции между стенками емкостей и ихсодержимым. Способ изящен, и его применение, по-видимому, будет расширяться,как только будут преодолены сложности измерения и контроля.

/>5 Покрытия,как метод защиты металлов от коррозии.

            Защита металлов,основанная на изменение их свойств, осуществляется или специальной обработкойих поверхности, или легированием. Обработка поверхности металла с цельюуменьшения коррозии проводится одним из следующих способов: покрытием металлаповерхностными пассивирующими пленками из его трудно растворимых соединений(окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы или их комбинации), созданием защитныхслоев из смазок, битумов, красок, эмалей и т.п. и нанесением покрытий из другихметаллов, более стойких в данных конкретных условиях, чем защищаемый металл(лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцование,родирование и т.д.).

            Защитное действиебольшинства поверхностных пленок можно отнести за счет вызванной имимеханической изоляции металла от окружающей среды. По теории локальныхэлементов, их эффект следует рассматривать как результат увеличения электрическогосопротивления (рис. 8).

/>

Рис. 3. Коррозионная диаграмма, показывающая, чтоуменьшение скорости коррозии при нанесении поверхностных защитных слоёв можетбыть объяснено как увеличением омического сопротивления (а), так и повышениемчастных коррозионных реакций (б).

            Повышениеустойчивости железных и стальных изделий при покрытии их поверхности осадкамидругих металлов обусловлено и механической изоляцией поверхности, и изменениемее электрохимических свойств. При этом может наблюдаться или смещениеобратимого потенциала анодной реакции в сторону более положительных значений(покрытия медью, никелем, родием), или увеличение поляризации катодной реакции– повышение водородного перенапряжения (цинк, олово, свинец). Как следует издиаграмм (рис.8), все эти изменения уменьшают скорость коррозии.

            Обработкуповерхности металлов применяют для предохранения машин, оборудования, аппаратови предметов домашнего обихода при временной защите в условиях транспортировки,хранения и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и для более длительнойзащиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрытия). Общимнедостатком этих металлов является то, что при удалении (например, вследствиеизноса или повреждения) поверхностного слоя скорость коррозии на поврежденномместе резко возрастает, а повторное нанесение защитного покрытия не всегдабывает возможно.

            Вэтом отношении легирование является значительно более эффективным (хотя и болеедорогим) методом повышения коррозионной стойкости металлов. Примером повышениякоррозийной стойкости металла легированием являются сплавы меди с золотом. Длянадежной защиты меди необходимо добавлять к ней значительное количество золота(не менее 52,2 ат.%). Атомы золота механически защищают атомы меди от ихвзаимодействия с окружающей средой. Несравненно меньше количество легирующихкомпонентов требуется для повышения устойчивости металла, если эти компонентыспособны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так, введениехрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионнуюстойкость сталей. Теоретический и практический интерес представляет повышениекоррозионной стойкости легированием катодными добавками (Томашов). Длявыяснения принципов, на которых основан этот метод, можно, следуя Колотыркину,рассмотреть потенциостатические кривые. В отсутствие внешнего поляризующеготока металл находится при стационарном потенциале />(рис.9), лежащим в области его активного растворения (до легирования). Скоростькоррозии определяется при этом пересечением кривых /> исоответствует току />. При введении висходный металл небольшого количества палладия (или другого металла с низкимперенапряжением водорода) поляризационнаякривая выделения водорода будет отвечать прямой />,которая пересечет анодную кривую уже в области пассивного состояния. Врезультате этого стационарный потенциал сместится в положительную сторону донекоторого значения />, а скоростькоррозии снизится до величины />,отвечающей скорости растворения металла в пассивном состоянии. Таким образом,снижение скорости коррозии достигается за счет уменьшения торможений катодногопроцесса. Такой механизм защиты возможен лишь в том случае, если обратимый потенциалводородного электрода в данных условиях положительнее, чем Фладе – потенциал, иесли точка пересечения катодной и анодной поляризационных кривых лежит вобласти пассивного состояния металла (рис.9).

/>

Рис. 4. Поляризационная диаграмма, показывающая возможностьзащиты пассивирующегося металла от коррозии при увеличении скорости катодногопроцесса.

6Ингибиторы.

            Скоростькоррозии можно снизить также изменением свойств коррозионной среды. Этодостигается или соответствующей обработкой среды, в результате которойуменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольшихдобавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторовкоррозии.

            Обработкасреды включает в себя все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов,особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевыхсредах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов является кислород.Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) илисмазывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т.п.).Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток еговосстановления, а следовательно,  и скорость коррозии металла. Агрессивностьсреды уменьшается также при ее подщелачивании, снижение общего содержания солейи замене более агрессивных ионов менее агрессивными. При противокоррозионнойподготовке воды для уменьшения накипеобразования широко применяется ее очисткаионнообменными смолами.

            Ингибиторыкоррозии разделяют, в зависимости от условий их применения, на жидкофазные ипарофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы делят в свою очередь наингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качествеингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганическиевещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, или сокислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленкитруднорастворимого соединения между металлом, данным анионом и, возможно,кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношениисоли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых связан, главным образом, садсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозятпреимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительнуюсторону. До настоящего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторовкоррозии металлов в щелочных растворах. Некоторым тормозящим действием обладаютлишь высокомолекулярные соединения.

            Вкачестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительноорганические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-,имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых другихгрупп. Согласно наиболее распространенному мнению, действие ингибиторовкислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл – кислота.В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодногопроцессов, снижающие скорость коррозии.

Всвязи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотнойкоррозии особое значение для понимания механизма их действия и длярационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина зарядаповерхности корродирующего металла, т.е. величина его /> — потенциала. Применениеприведенной шкалы потенциалов позволяет использовать данные электрокапиллярныхизмерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оченкиих эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и другихметаллов. Значение /> — потенциала корродирующего металлапозволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но ирассчитать коэффициенты торможения. Экспериментальные значения коэффициентовторможения кислотной коррозии железа в присутствии различных количествдиэтиламина, сопоставление с расчетной прямой приведены на рис. 10. Расчетнаяпрямая вычерчена по уравнению

/>,

где /> — величина, постоянная длялюбого члена гомологических рядов аминов и пиридинов, а /> найдены изэлектрокапиллярных измерений по ртути.

/>

Рис. 5. Сопоставление опытных (-l- и -¡- — данные двух авторов) и расчётных(прямая линия) коэффициентов торможения кислотной коррозии железа при введенииразных количеств диэтиланилина.

            Адсорбция,однако, является лишь необходимым условием проявления ингибирующего действияорганических веществ, но не определяет полностью фактического эффектаингибиторов. Последний зависит также от многих других факторов –электрохимических особенностей протекания данного коррозионного процесса,характера катодной реакции, величины и природы перенапряжения водорода (прикоррозии с водородной деполяризацией), возможных химических превращенийингибитора в ходе коррозии и т.д.

            Действиебольшинства ингибиторов кислотной коррозии усиливается при одновременномвведении добавок поверхностно – активных анионов: галогенидов, сульфидов ироданидов.

            Парофазныеингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлическихизделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке ихранении. Парофазные ингибиторы вводятся в конвейеры, в упаковочные материалыили помещают в непосредственной близости от работающего агрегата. Благодарядостаточно высокой упругости паров, летучие ингибиторы достигают границыраздела металл – воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл.Далее они адсорбируются из раствора на поверхности металла. Тормозящие эффектыв этом случае подобны тем, какие наблюдаются при применение жидкофозныхингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов используют обычно амины с небольшиммолекулярным весом, в которые введены соответствующие группы, например NО2или СО2. В связи с особенностями использования парофазныхингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении ихтоксичности.

            Ингибирование– сложный способ защиты, и его успешное применение в различных условиях требуетшироких познаний.

Глава 3

Обработка резанием.

 

Обработка резанием являетсяуниверсальным методом размерной обра­ботки. Метод позволяет обрабатыватьповерхности деталей различной формы и размеров с высокой точностью из наиболееиспользуемых конструкционных ма­териалов. Он обладает малой энергоемкостью ивысокой производительностью. Вследствие этого обработка резанием являетсяосновным, наиболее используе­мым в промышленности процессом размерной обработкидеталей.

 

1.   Сущность исхемы способов обработки

 

Обработка резанием — это процесс получениядетали требуемой гео­метрической формы, точности размеров, взаиморасположения ишерохова­тости поверхностей за счет механического срезания с поверхностейзаготов­ки режущим инструментом материала технологического припуска в видестружки (рис. 1.1).

Основным режущим элементом любого инструментаявляется режу­щий клин (рис. 1.1, а). Его твердость и прочность должнысущественно превосходить твердость и прочность обрабатываемого материала, обес­печиваяего режущие свойства. К инструменту прикладывается усилие резания, равное силесопротивления материала резанию, и сообщается перемещение относительнозаготовки со скоростью ν. Под действием приложенного усилия режущийклин врезается в заготовку и, разрушая обрабатываемый материал, срезает споверхности заготовки стружку. Стружка образуется в результате интенсивнойупругопластической дефор­мации сжатия материала, приводящей к его разрушению урежущей кром­ки, и сдвигу в зоне действия максимальных касательных напряженийпод углом φ. Величина φ зависит от параметров резания и свойствобрабатываемого материала. Она составляет ~30° к направлению движения резца.

Внешний вид стружки характеризует процессы деформирования ираз­рушения материала, происходящие при резании. Различают четыре возмож­ныхтипа образующихся стружек: сливная, суставчатая, элементная и струж­ка надлома(рис. 6).

/>

 

Рис. 6. Условнаясхема процесса резания:

а – 1– обрабатываемый материал; 2 – стружка; 3 – подачасмазочно-охлаждающих средств; 4 – режущий клин; 5 – режущаякромка; φ – угол сдвига, характеризующий положение условной плоскостисдвига (П) относительно плоскости резания; γ – главный передний уголрежущего клина; Рz –сила резания; Рy –сила нормального давления инструмента на материал; Сγu, Сγl – длины пластичного и упругого контактов; Сγ,Сa – длина зон контактного взаимодействия попередней и задней поверхностям инструмента; LOM – область главного упругопластичного деформирования пристружкообразовании; FKPT – область вторичной контактнойупруго–пластичнеской деформации металла; h – глубина резания; Н – толщина зоны пластическогодеформирования (наклепа) металла.

В процессе резания режущийклин, испытывая интенсивное трение, контактирует с материа­лом стружки иобработанной по­верхностью в контактных зонах. Для снижения сил трения и на­греваинструмента применяют принудительное охлаждение зо­ны резаниясмазочно-охлаждающими средами (СОС), подавая их в зону резания специальнымиустройствами.

Детали и инструменты за­крепляютсяв специальных орга­нах станка или приспособлениях. Станок, приспособление,инстру­мент и деталь образуют силовую систему (СПИД), передающую усилие идвижение резания от привода станка режущему инст­рументу и детали.

Реальные схемы различ­ныхспособов обработки резани­ем, используемый инструмент, а также виды движенияинструмен­та и заготовки в процессе обра­ботки приведены на рис. 7. Взависимости от используемого типа инструмента способы меха­нической обработкиподразделя­ются на лезвийную и абразивную.

/>

Рис. 7. Схемыспособов обработки резанием:

а – точение; б – сверление; в – фрезерование; г– строгание; д – протягивание; е – шлифование; ж –хонингование; з – суперфиниширование; Dr – главное движение резания; Ds – движение подачи; Ro – обрабатываемая поверхность; R – поверхность резания; Rоп– обработанная поверхность; 1 – токарный резец; 2 – сверло; 3 –фреза; 4 – строгальный резец; 5 – протяжка; 6 – абразивныйкруг; 7 – хон; 8 – бруски; 9 – головка.

/>

Отличительной особенно­стьюлезвийной обработки явля­ется наличие у обрабатываемого инструмента острой режущей кромки определенной геометрической формы, адля абразивной обработки – наличие различным образом ориентированных режущихзерен абразивного инструмента, каждое из которых представляет собой микроклин.

Рис. 8 Конструкция и элементы лезвийных режущих инструментов:

а – токарного резца; б – фрезы; в – сверла;

1 – главная режущая кромка; 2 – главная задняя поверхность; 3– вершина лезвия; 4 – вспомогательная задняя поверхность лезвия; 5– вспомогательная режущая кромка; 6 – передняя поверхность; 7 –крепежная часть инструмента.

Рассмотрим конструкцию лезвийныхинструментов, используемых при резании (рис. 8). Инструмент состоит из рабочейчасти, включающей ре­жущие лезвия, образующие их поверхности, режущие кромки икрепежной части, предназначенной для установки и закрепления в рабочих органахстанка.

Основными способами лезвийной обработкиявляются точение, сверле­ние, фрезерование, строгание и протягивание. Кабразивной обработке относятсяпроцессы шлифования, хонингования исуперфиниша. В основу классификации способов механической обработки заложен видиспользуемого инструмента и кинематика движений. Так, в качестве инструментапри точении используются токарные резцы, при сверлении – сверла, прифрезеровании – фрезы, при строгании – строгальные резцы, при протягивании – протяжки,при шлифовании – шлифовальные круги, при хонинговании – хоны, а при суперфинише– абразивные бруски. Любой способ обработки включает два движения (рис. 1.2.):главное – движене резания Dr– и вспомогательное – движение подачи Ds. Главное движение обеспечивает съемметалла, а вспомогательное – подачу в зону обработки следующего необработанногоучастка заготовки. Эти движения осуществляются за счет перемещения заготовкиили инструмента. Поэтому при оценках движение инструмента во всех процессахрезания удобно рассматривать при неподвижной заготовке как сум­марное (рис. 9).

/>

Рис. 9 Схемыопределения максимальной скорости режущей кромки инструмента υе,формы поверхности резания R и глубины резания h при обработке:

а – точением;б – сверлением; в – фрезерованием; г – строганием; д–протягиванием; е – хонингованием; ж – суперфинишированием.

Тогда полная скорость перемещения (ve)произвольной точки Мрежу­щейкромки складывается из скорости главного движения (v) и скорости подачи (vs):

ve = v + vs             (1.1)

Поверхность резания Rпредставляет собой поверхность, которуюописывает режущая кромка или зерно при осуществлении суммарного движения,включающего главное движение и движение подачи. При точении, сверлении, фрезеровании,шлифовании поверхности резания — пространственные линейчатые, при строгании ипротягивании — пло­ские, совпадающие с поверхностями главного движения; прихонин-говании и суперфинишировании они совпадают с поверхностями глав­ногодвижения.

Поверхности Roи Roп называются, соответственно, обрабатывае­мой поверхностьюзаготовки и обработанной поверхностью детали

В процессах точения,сверления, фрезерования и шлифования глав­ное движение и движение подачивыполняются одновременно, а в про­цессах строгания, хонингования движениеподачи выполняется после главного движения.

2. Параметры технологическогопроцесса резания

К основным параметрам режимарезания относятся скорость главного движения резания, скорость подачи и глубинарезания.

Скорость главного движениярезания (или скорость ре­зания) определяется максимальной линейной скоростьюглавного движения режущей кромки инструмента. Эта скорость выражается в м/с.

Если главное движение резаниявращательное, как при точении, сверлении, фрезеровании и шлифовании, тоскорость резания будет определяться линейной скоростью главного движениянаиболее удаленной от оси вращения точки режу­щей кромки — максимальной линейнойскоростью главного движения.

v = ωD/2               (2.1)

 

где D— максимальныйдиаметр обрабатываемой поверхности заготовки, определяющий положение наиболееудаленной от оси вращения точки режущей кромки, м; ω - угловаяскорость, рад/с.

Выразив угловую скорость ωчерез частоту вращения шпинделя станка, получим:

v = πnD (2.2)

При строгании и протягивании скоростьрезания vопределяется скоро­стью перемещениястрогального резца и протяжки в процессе резания отно­сительно заготовки.

При хонинговании исуперфинишировании скорость резания определя­ется с учетом осевого перемещения(см. рис. 1.4, е, ж)инструмента.

Скорость резания оказываетнаибольшее влияние на производительность процесса, стойкость инструмента икачество обработанной поверхности.

Подача инструментаопределяется ее скоростью vs. Втехнологических расчетах параметров режима при точении, сверлении, фрезерованиии шлифовании используется понятие подачи на один оборот заготовки Soи выражается в мм/об. Подача на оборотчисленно соответству­ет перемещению инструмента за время одного оборота:

So= vs<sub/>/ n               (2.3)

При строгании подачаопределяется на ход резца. При шлифовании по­дача может указываться на ход илидвойной ход инструмента. Подача на зуб при фрезеровании определяется числомзубьев Z инструмента и подачей на оборот:

Sz = So<sub/>/ Z              (2.4)

Глубина резания Аопределяется расстоянием по нормали от обработан­ной поверхности заготовки дообрабатываемой, мм. Глубину резания задают на каждый рабочий ход инструмента.При точении цилиндрической поверх­ности глубину резания определяют какполуразность диаметров до г: после обработки:

h = (Dur — d) / 2                    (2.5)

где d — диаметр обработанной поверхностизаготовки, мм. Величина подачи и глубина резания определяют производительностьпро­цесса и оказывают большое влияние на качество обрабатываемой поверхности.

К технологическим параметрампроцесса относятся геометрия режущего ин­струмента, силы резания,производительность обработки и стойкость инструмента.

Геометрические параметрырежущего инструмента определяются углами, образуемыми пересечением поверхностейлезвия, а также положением поверхностей режущих лезвий относительно обрабаты­ваемойповерхности и направлением главного движения. Указанные пара­метры идентичныдля различных видов инструмента, что позволяет рассмот­реть их на примеререзца, используемого при точении.

Углы резца по передним изадним поверхностям измеряют в определен­ных координатных плоскостях. На рис.10изображены координатные плоскости при точении, а на рис. 2.1, б углырезца в статике.

Главный передний угол γ— угол между передней поверхностью лезвия и плоскостью, перпендикулярной кплоскости резания; главный задний угол α – угол между задней поверхностьюлезвия и плоскостью резания; угол заострения β – угол между передней изадней поверхностями. Из принципа построения углов следует, что

α + β + γ = π/2.

Угол наклона режущей кромки X— угол в плоскости резания между режущейкромкой и основной плоскостью.

Углы в плане: главный угол в плане φ– угол в основной плоскости ме­жду следом плоскости резания и направлениемпродольной подачи; вспомо-

гательный угол в плане φ' – угол восновной плоскости между вспомога­тельной режущей кромкой и обработаннойповерхностью.

/>

Рис. 10 Геометрические парамеры токарного резца:

а – координатные плоскости; б – углы резца в статике;

1 – плоскость резания Рп; 2 – рабочаяплоскость Рs;3– главная несущая плоскость Рt; 4 – основная плоскость Pv

Геометрические параметрырежущего инструмента оказывают сущест­венное влияние на усилие резания,качество поверхности и износ инструмен­та. Так, с увеличением угла у инструментлегче врезается в материал, сни­жаются силы резания, улучшается качествоповерхности, но повышается износ инструмента. Наличие угла а снижает трениеинструмента о поверх­ность резания, уменьшая его износ, но чрезмерное егоувеличение ослабляет режущую кромку, способствуя ее разрушению при ударныхнагрузках.

Силы резания Р представляютсобой силы, действующие на ре­жущий инструмент в процессе упругопластическойдеформации и разруше­ния срезаемой стружки.

Силы резания приводят к вершине лезвия илик точке режущей кромки и раскладывают по координатным осям прямоугольнойсистемы координат xyz(рис.11). Вэтой системе координат ось zнаправленапо скорости глав­ного движения и ее положительное направление соответствуетнаправлению действия обрабатываемого материала на инструмент. Ось у направленапо радиусу окружности главного движения вершины. Ее положительное на­правлениетакже соответствует направлению действия металла на инстру­мент. Направлениеоси х выбирается из условия образования правой системы координат.Значение усилия резания определяется несколькими факторами. Оно растет сувеличением глубины hрезания искорости подачи s(сечения срезаемой стружки), скоростирезания ν, снижением переднего угла γ режу­щего инструмента. Поэтомурасчет усилия резания производится по эмпири­ческим формулам, установленным длякаждого способа обработки (см. спра­вочники по обработке резанием). Например,для строгания эта формула имеет вид Р = СphXpsYpXn где коэффициенты Ср, Хр,Yp, nхарактеризуют материал заготовки, резца и вид обработки.

Мощность процесса резанияопределяется скалярным про­изведением:

N = Pve (2.6)

 

Выразив это произведениечерез проекции по коорди­натным осям, получим:

N = Pzvz + Pyvy+ Pxvx        (2.7)

где vx, vy, vz— проекции на оси координат скоростидвижения точки приложения равнодействующей сил резания. В практических расчетахиспользуется приближенная зависимость N = Pzv. Это упрощение обусловлено тем, чтосоставляющие Руи Рхполной силы резаниямалы по сравнению с Р2, а скорость подачи относительно ско­ростирезания составляет всего 1 — 0,1%.

/>

Рис. 11 Схемадействия сил резания на режущую кромку инструмента в точке, имеющуюмаксимальную скорость перемещения νе, при обработке: а– точением; б – сверлением; в – фрезерованием; г –строганием; д– протягиванием; е – хонингованием; ж –суперфинишированием.

Производительность обработки при резанииопределяется числом деталей, изготовляемых в единицу времени: Q= \/Тт. Времяизготовления одной детали равно Тт= Тд + Тт+ Ткп, где То— машинное время обработки, затрачиваемое напроцесс резания, определяется для каждого технологического способа; Тт— время подвода и отвода инструмента при обработке одной детали; Гвсп— вспомогательное время установки и на­стройки инструмента.

Таким образом,производительность обработки резанием в первую оче­редь определяется машиннымвременем То. При токарной обработке, мин: То=La/(nsoh), где L - расчетная длина хода резца, мм; а —величина при­пуска на обработку, мм.

Отношение a/hхарактеризует требуемое число проходов инструмента при обработке сглубиной резания И. Поэтому наибольшая производитель­ность будет приобработке с глубиной резания h= а, наибольшейподачей sи максимальной скоростью резания. Однако приувеличениипроизводительности снижается качесто поверхности и повышается износинструмента. Поэтому при обработке резанием решается задача по установлениюмаксимально допустимой производительности при сохранении требуемого качестваповерхности и стойкости инструмента.

Глава 4

Коррозионноерастрескивание.

 

1 Явлениекоррозийного растрескивания

В металле, подверженномкоррозионному растрескиванию, при отсутствии внешних напряжений обычнопроисходит очень незна­чительное коррозионное разрушение, а при отсутствиикоррозион­ной среды под воздействием напряжений почти не происходит из­мененияпрочности или пластичности металла. Таким.образом, в процессе коррозионногорастрескивания, т. е. при одновремен­ном воздействии статических напряжений икоррозионной среды, наблюдается существенно большее ухудшение механическихсвойств металла, чем это имело бы место в результате раздельного, ноаддитивного действия этих факторов. Коррозионное растре­скивание являетсяхарактерным случаем, когда взаимодействует химическая реакция и механическиесилы, что приводит к структурному разрушению. Такое разрушение носит хрупкийхарактер и возникает в обычных пластичных металлах, а также в медных, никелевыхсплавах, нержавеющих сталях и др. в присутствии  определеннойкоррозионной среды. При исследовании процесса хруп­кого разрушения в результатекоррозионного растрескиванир особое значение имеет исследование раздельноговоздействия на металл напряжений и коррозионной среды, а также их одновременноевоздействие. Однако в процессе коррозионного растрескивания первостепенноезначение имеют следующие стадии: 1) зарождение и возникновение трещин и 2)последующее развитие коррозионных трещин. Обе стадии, как будет показано ниже,являются индивидуальными ступенями в процессе коррозионного растрескивания.

 

2 Коррозионнаясреда

Средами, в которых происходиткоррозионное растрескивание металлов, являются такие среды, в которых процессыкоррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей по­верхностнойкоррозии. Интенсивность локализованной коррозии-может быть весьма значительной,в результате чего прогрессирует процесс развития очень узких углублений,достигая, вероятно, на­ибольшей величины на дне углублений, имеющих радиусы по­рядкаодного междуатомного расстояния. Тщательное изучение ли­тературы показывает,что во многих случаях процесс начальной коррозии может иметь место и приотсутствии напряжений, хотя такое коррозионное разрушение может быть совсемнезначитель­ным. Некоторые во­просы, относящиеся к роли напряжений в развитииэтих чувстви­тельных зон в определенных системах сплавов, еще остаются неяс­ными,но в общем случае это ясно. Кроме того, большинство экспе­риментальных работпоказывает, что в том случае, когда началь­ные локализованные коррозионныеуглубления межкристаллигаы,. то при последующем растрескивании преобладаеттакже межкри-сталлитное разрушение. Если начальная коррозия происходит вну­тризерен металла, то последующее растрескивание имеет внутри-кристаллитныйхарактер. Нет определенных указаний о том, что межкристаллитная трещина будетразвиваться из внутрикристаллитного коррозионного углубления, и наоборот.Смешанный тип растрескивания, который иногда наблюдается, может быть обусловленпобочным процессом, связанным с динамикой быстро разви­вающейся трещины.

При воздействии на материалкоррозионной среды, которая вли­яет на склонность сплава к коррозионномурастрескиванию и характер    разрушения, основными факторами  являются   следую­щие:

1)   относительная разностьпотенциалов микроструктурных фаз, присутствующих в сплаве, что вызываетвероятность местного раз­рушения

2)  поляризационные процессына анодных и катодных участках

3)  образование продуктовкоррозии, которые оказывают влияние на коррозионный процесс.

 

 

3 Структура исостав

 

Если локализованная коррозияявляется важным фактором в об­щем процессе растрескивания, то вполне очевидно,что микрострук­тура металла должна иметь еще большее значение, определяющеевероятность возникновения такого коррозионного разрушения. Опыты со всейочевидностью показывают, что изменения в составе, термообработке, механическойобработке и способах изготовления<sup/>приводят к изменениюмикроструктуры, а, следовательно, влияют и на устойчивость металла противкоррозионного растрескивания. Опыты показывают, что структура металла влияет нетолько на ха­рактер начального местного разрушения, но также определяет путь и скорость коррозионного растрескивания.

Кроме того, небольшие изменения в составесплава, без какого-либо очевидного изменения микроструктуры, приводят кзаметному изменению устойчивости сплава против коррозионного растрески­вания.Например, чистая медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, нопримесь менее чем 0,1 % фосфора, мышьяка или сурьмы в однородном твердомрастворе делает ее подверженной разрушению. Добавление 0,3% хрома защищает откоррозион­ного растрескивания алюминиевый сплав марки 755, что важно впромышленном отношении и что еще раз подчеркивает значение изменений составасплава на устойчивость против коррозионного растрескивания.

 

4 Напряжения

Для того чтобы произошелпроцесс коррозионного растрескива­ния, необходимо наличие поверхностных иливнутренних растяги­вающих напряжений. Обычно встречающиеся на практике разруше­нияобусловлены наличием остаточных напряжений, возникающих, при производстве иобработке металла, но в целях исследования не следует   делать разграничения  между остаточными   напряжениями  и   напряжениями, возникшими в результатеприложенных   внешних нагрузок.   Коррозионное   растрескивание никогда не наблюдалось в результатедействия поверхностных сжимащих   напряжений;   наоборот,   сжиающиеповерхностные напряжения разрушения  могут использоваться   для    защиты откоррозионного   растрескивания.

При увеличении величиныприложенных напряжений умень­шается время до полного разрушения металла.  Длякор­розионного растрескивания обычно необходимы высокие напряже­ния,приближающиеся к пределу текучести, однако, часто разруше­ние может наступить ипри напряжениях, значительно меньших предела текучести. Для многих системсплавов наблюдается какой-то «порог» или «предел» напряжений, т. е. напряжения,ниже кото­рых коррозионное растрескивание не происходит за определенный периодвремени. Такая зависимость, наблюдавшаяся, например, при замедленномрастрескивании сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушения играютнапряжения.

 Имеются доказательства, чтоосновное влияние при коррозионном растрескивании напряжения оказывают незадолгодо полного разрушения, т. е. эффективность напряжений не сказывается доопределенного периода времени, после чего наступает внезапное разрушение. Этотвывод в дальнейшем подчеркивается рядом на­блюдений, в которых указывается назависимость времени до пол­ного разрушения от времени приложения напряжений.Показано, что время до полного разрушения, не зависит от того, приложены линапряжения в начале испытания или на последующих стадиях его.

 5 Характеркоррозионных трещин

Коррозионные трещиныразвиваются в плоскости, перпендику­лярной плоскости растягивающих напряжений,независимо от ха­рактера приложенных или остаточных напряжений. С точки зрениямикроструктуры коррозионные трещины могут иметь как внутрикристаллитный, так имежкристаллитный характер. Можно предположить, что направление и характерразвития трещин в металле до некоторой степени зависят от формы и размеразерен, поскольку эти факторы влияют на распределение внутренних напряжений.

Одно из наиболее важныхисследований, относящихся к изуче­нию характера развития трещин, устанавливает,что этот процесс не является непрерывным. На прерывистый характер развития тре­щинуказано в работах Джильберта и Хаддена, Эделеану и Фармери. Обнаружено, что валюминиево-магкиевых сплавах развитие трещин является ступенчатым процессом,раз­вивающимся путем ряда отдельных механических изломов. Более новоедоказательство прерывистого характера развития трещин показано в кинофильме,подготовленном Престом, Беком и Фон­тана, занимающимися коррозионнымрастрескиванием магние­вых сплавов.

6 Предотвращениекоррозионного растрескивания

 

Наиболее эффективный методповышения устойчивости метал­лов против коррозионного растрескивания состоит виспользовании соответствующих конструктивных мероприятий и способов обра­ботки,сокращающих до минимума величину остаточных напряже­ний. Если остаточныенапряжения неизбежны, успешно может быть применена термообработка, снимающаяэти напряжения. Если по­зволяют условия, может быть использована, например,дробеструй­ная обработка, вызывающая сжимающие поверхностные напряже­ния,которые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызываянапряженного состояния поверхности. Одним из мето­дов, который получает всебольшее признание и который связан с электрохимическим фактором процессарастрескивания, является применение катодной защиты.

Одним из интересных методовисследования взаимодействия на­пряжений и химических факторов является изучениезависимости величины катодного тока, необходимого для защиты, от величинымеханических напряжений.

Кроме того, ряд исследованийпоказывает, что начавшееся рас­трескивание может быть остановлено путемприменения катодной защиты.

7 Механизмкоррозийного растрескивания

Для объяснения характерныхособенностей процесса коррозион­ного растрескивания необходим обобщенный механизмэтого явле­ния, который можно было бы применить для всех металлических систем сучетом всех особенностей в каждом индивидуальном слу­чае разрушения.

Первые объяснения механизмакоррозионного растрескивания связывались либо с химическим, либо с механическимфактором и были недостаточны, так как не учитывалось совместное химическое имеханическое действие. Большой вклад в вопрос понимания ме­ханизмакоррозионного растрескивания внесен Диксом и соавто­рами. Их опыты убедительнопоказали основную электрохими­ческую природу коррозионного разрушения, а вобобщенном ими механизме коррозионного растрескивания указывается на роль ме­ханическихфакторов в процессе общего разрушения. Согласно этому   механизму,   процесс  коррозионного   растрескивания трак­туется следующим   образом.

Если в металле происходитразвитие местного коррозионного разрушения в виде очень узких углублений, товполне очевидно, что растягивающие напряжения, перпендикулярные к направлениюэтих углублений, будут способствовать возникновению концентра­ции напряжений надне их, причем чем больше углубления и меньше радиус дна углублений, тем большебудет концентрация напряже­ний. При таком состоянии металла создаются всеусловия для раз­рушения его вдоль этих более или менее протяженных локальныхкоррозионных разрушений, и поэтому при достаточной концентра­ции напряженийметалл может начать разрушаться за счет механи­ческого воздействия. Врезультате механического разрушения будет обнажаться свежая, незащищеннаяокисной пленкой поверхность металла, которая, будучи более анодной,подвергается интенсив­ному воздействию коррозионной среды, что приведет кувеличению тока между дном углублений и неповрежденной поверхностью ме­талла,а, следовательно, и к ускорению коррозии. Ускорение кор­розионного процессавызовет дальнейшее механическое разруше­ние, и, как результат, увеличитсяскорость развития трещин бла­годаря совместному действию коррозионной среды ирастягиваю­щих напряжений.

Эта общая картина процессакоррозионного растрескивания серьезно не изменилась при последующихисследованиях, и в на­стоящее время можно дать более детальную оценкумеханического действия концентратора напряжений и его роли в процессе раз­рушения.

Существует мнение, чтоглавная функция напряжений состоит в нарушении поверхностных пленок безразрушения металла и что ускоренное развитие и распространение трещин восновном имеет электрохимическую природу. В пленочных теориях кор­розионногорастрескивания отмечается, что вопрос о том, будет ли иметь место быстроеразвитие трещины, зависит от соотношения скоростей образования пленки иувеличения концентрации напря­жений. Если образование пленки может остановитькоррозию до того, как концентрация напряжений достигнет значительной вели­чины,то быстрое развитие трещин будет предотвращено, но если концентрация напряженийдостигнет критического значения до об­разования пленки, то- произойдетразрушение.

Несмотря на то, что высокиенапряжения и деформация могут разрушать поверхностную пленку и тем самымспособствовать ло­кализованной ускоренной коррозии, нет достаточныхдоказательств, что они играют основную роль или что разрушение пленки являетсяглавным фактором, приводящим к развитию трещин. Однако воз­можно, чторазрушение поверхностной пленки, если оно имеет ме­сто, может играть важнуюроль в процессе хрупкого разрушения.

Весьма маловероятно, чтонаблюдаемое в некоторых случаях очень быстрое развитие трещин и последующееразрушение металла может быть причиной протекания коррозионного процесса. Оченьбыстрое (почти моментальное) растрескивание может быть воспроизведено влабораторных условиях при соответствующем вы­боре состава сплава,термообработки и коррозионной среды. На­блюдения за характером развития трещинпоказывают, что тре­щины развиваются преимущественно механическим путем. Ско­ростьразвития трещин, хрупкий характер разрушения и другие факторы указывают наосновную роль напряжений в общем про­цессе взаимодействия механических ихимических факторов, кроме тех случаев, когда происходит разрушениеповерхностной пленки, обеспечивающей доступ коррозионной среды. Новыепредставления о механизме хрупкого разрушения пластичных металлов и исследо­ваниевлияния поверхностных пленок на ползучесть и пластическую деформацию указываютна основную роль напряжений в процессе развития трещин и хрупкого разрушения.Вполне вероятно, что. в результате совместного действия напряжений и коррозиипроисходит процесс пластической деформации, что приводит к хрупкому разрушениюметалла.

Основные характерные чертытакого представления о механизме коррозионного растрескивания содержатся втеориях Дикса и соав­торов, а также в работах Киттинга. Впоследствии Джильберти Хадден развили эти представления более по­дробно для сплавов Аl — 7% Мg, что даловозможность расширить представления о механизме коррозионного растрескивания,пригод­ного для всех систем сплавов. Полагают, что такой механизм позво­ляетобъяснять многие наблюдаемые явления, ранее трудно со-гласуемые.

Наиболее вероятнымипроцессами, при которых происходит кор­розионное растрескивание, являются следующие:

1.  Локализованнаяэлектрохимическая коррозия вызывает обра­зование небольших узких трещин в видеотдельных углублений, развивающиеся края которых имеют радиусы кривизны порядкаатомных размеров. Трещины могут проходить по границам зерен, как, например, валюминиевых сплавах  или   латуни,   или   через-зерна, как, например, ваустенитных нержавеющих сталях или в магниевых сплавах. Количество образующихсятрещин может быть  различным,   но  обычно   одна трещина   развивается вбольшей степени, чем другие.

2.  По мере развития трещиныу ее вершины создается концен­трация напряжений. Для пластичных сплавов этаконцентрация напряжений не превышает максимальной величины, которая при­близительнов 3 раза больше предела текучести. При достаточно высоких   напряжениях увершины   трещины   происходит   местная пластическая деформация, котораяпредшествует хрупкому разру­шению. В настоящее время установлено, что впластичных метал­лах хрупкое разрушение не может иметь места без предшествую­щейпластической деформации. Действительно, именно деформация металла уразвивающегося края трещины вызывает хрупкое разрушение за счет  действующих  у   вершины   трещины   напряжений.

3.  В зависимости от формыобразца, способа приложения на­грузки, условий испытания и определенногоэнергетического состоя­ния металла, свойственного процессу развития хрупкогоразруше­ния, трещина может распространиться через весь образец,вызвав-мгновенное разрушение его, или, распространившись на определен­ноерасстояние, развитие ее может прекратиться.   Развитие   тре­щины может бытьприостановлено при неблагоприятной для про­цесса растрескивания ориентацииграниц зерен, при неоднородно­сти кристаллической решетки  или   при  наличии неметаллических включений; развитие ее может остановиться в результате релакса­циинапряжений при развитии трещины или при определенном энер­гетическом состоянии,когда производимая работа деформации бу­дет больше, чем увеличениеповерхностной энергии, как отмечено у Ирвина  и Орована.

4.  Развитие трещины за счетмеханического разрушения обна­жает свежую поверхность металла, и коррозионнаясреда быстро засасывается в трещину под действием капиллярных  сил,  врезультате чего наступает период интенсивной коррозии. Вполне возможно, что этастадия интенсивной коррозии способствует развитию; трещины, причем коррозияразвивается таким образом, что вызывает разветвление трещины. Однако следуетсчитать, что главным фактором в развитии трещины является механическоевоздействие а не электрохимические процессы.

5. Ускоренный процесскоррозии, вызванный действием коррози­онной среды на не защищенную пленкойповерхность металла, бы­стро замедляется вследствие поляризации и повторногообразова­ния защитной пленки,   что связано   с изменением   концентрации:электролита внутри трещины.

6.  После этого опятьпреобладают условия, медленно развивающаяся локализованная коррозияпродолжается до тех пор, пока не возникнет достаточно высокая концентрация,напряжений,  которая вызовет деформацию и развитие трещины. Полный цикл процессовповторяется до тех пор, пока не наступит разрушение вследствие развития трещиныили уменьшения попе­речного сечения напряженного образца.

Вопрос о том, разрушается лиобразец сразу после того как об­разовалась первая трещина или в результатеразвития нескольких трещин в течение какого-то периода времени, не являетсясущест­венным в механизме растрескивания и зависит от формы, размеров и толщиныобразца, а также от величины напряжений и условий испытания.

Таким образом, представленныйвыше механизм включает две основные стадии процесса коррозионногорастрескивания: период; локализованной электрохимической коррозии и последующийпе­риод развития трещин. Если разрушение не происходит очень быcтро, процесс растрескивания включает непродолжительныйпериод интенсивной коррозии. Ниже подробно рассматривается каж­дая из стадийпроцесса растрескивания, а также факторы, опреде­ляющие эти стадии, иэкспериментальные данные, подтверждаю­щие изложенные ранее гипотезы.

8 Начальная стадия локализованной коррозии

Состояние поверхностиметалла, обеспечивающее развитие ин­тенсивной локализованной коррозии,вероятно, подобно тому со­стоянию, при котором происходит питтинговая коррозия.Локаль­ное коррозионное разрушение происходит обычно при наличии ка­тодных ианодных микроэлементов, которые способствуют концен­трации и ускорениюэлектрохимического процесса. Источниками местных анодных участков могут быть:1) состав и микроструктурные неоднородности сплава, как, например, многофазныесплавы или включения по границам зерен; 2) значительное искажение гра­ниц зеренили других субструктурных границ, по которым могут выделяться растворенныеатомы; 3) участки границ зерен, возник­шие благодаря местной концентрациинапряжений; 4) локаль­ное разрушение поверхностной пленки под действием на­пряжений;5) участки, возникшие за счет пластической де­формации.

9 Системысплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию

 

Алюминиево-медные сплавы. Браун и соавторы показали, что, врезультате выделения по границам зерен CuAl2 примыкающие к границам зерен зоны обедняются медью, в результатечего в растворе хлористого натрия между границами зерен и зернами существуетразность потенциалов в 200 мв. Эти обедненные медью зоны, анодны поотношению к выделившейся фазе CuAl2 и поотношению к самим зернам.

Сплавы А1 — 7% Мg. Джильберт и Хадден показали, что сое­динениеМg2А13, которое выделяется по границам зерен, внейтральных и кислых растворах хлористого натрия является анодом по отношению кзернам и к обедненным зонам границ зе­рен. В этих растворах b-фаза подвержена избирательной коррозии. Вводном растворе едкого натра b-фаза катоднапо отношению к телу зерен, и в этом случае не происходит ни избирательной кор­розии,ни коррозионного растрескивания, а имеет место только общая коррозия. Эделеанупредположил, что подверженность интенсивной избирательной коррозии необусловлена выделяю­щейся по границам зерен равновесной фазой, а связана содним из переходных   состояний в процессе   старения — выделением илиадсорбцией растворенных атомов по границам зерен.

Таким образом, в структуресплавов, упрочняющихся с выде­лением второй фазы и подверженныхмежкристаллитному растре­скиванию, имеется три участка с различнымиэлектрохимическими характеристиками.

1.  Зерна твердого раствора.

2.  Выделившаяся   по  границам   зерен   фаза   (или    переходное состояние   этой   фазы   или  адсорбированных   растворенных   ато­мов) .

3.  Обедненные каким-либокомпонентом участки твердого рас­твора, примыкающие к границам зерен.

Мягкие стали. Паркинс показал, что выделяющиеся пограни­цам зерен карбиды вызывают искажение этих границ. В растворах нитратовискаженные границы зерен феррита анодны по отношению к зернам, в результатечего границы служат местом интенсивной межкристаллитной коррозии. Действиенапряжений может еще больше исказить эти границы и сделать эту область болееанод­ной.

Медные сплавы в аммиачныхсредах. Чистая медь ваммиачных средах не подвержена растрескиванию, но добавление небольшихколичеств фосфора, мышьяка, сурьмы, цинка, алюминия, кремния или никеля вкачестве легирующих элементов, входящих в одно­родный твердый раствор, вызываетмежкристаллитное растрески­вание меди. Оказывается, что наблюдаемая разностьпотенциа­лов между границами зерен и зернами и местная межкристаллитнаякоррозия  могут быть обусловлены искажением границ зерен в результате различнойориентации  смежных зерен. Робертсон,  показал, что концентрация легирующегокомпонента в меди, вызывающая беспорядочную рекристаллизованную структуру, соот­ветствуетконцентрации, которая делает сплав подверженным кор-озионному растрескиванию. Воднородных системах причиной развития местной межкристаллитной коррозии можетбыть химическая активность границ зерен, которая зависит от искажения границ идействия напряжений и деформации. Выделение или адсорбция по раницам зеренрастворенных атомов будет значительно влиять на искажение и активность границзерен.

В работе Томпсона и Трэсивыведено соотношение между концентрацией легирующего компонента, необходимойдля получе­ния подверженного коррозионному растрескиванию сплава, и количествомкомпонента, которое вызывает межкристаллитную коррозию сплава при отсутствиинапряжений. Ни в одном случае не наблюдалось коррозионного растрескивания прилегировании компонентами, которые не вызывают первоначальной межкристаллитнойкоррозии. Интересно отметить, что при значительном увеличении концентрациилегирующих компонентов алюминия и кремния (но не выходя из области твердыхрастворов) сопротивление растрески­ванию увеличивается и наблюдается смешанныйхарактер растре­скивания — и межкристаллитный и внутрикристаллитный, что не­сомненносвязано с изменением активности границ зерен.

10 Системысплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию

Магниевые сплавы. На основании изучения зависимости междусодержанием железа в магниевых сплавах и их устойчивостью про­тиввнутрикристаллитного коррозионного растрескивания было вы­сказанопредположение, что железо-алюминиевая составляющая, преимущественновыделяющаяся параллельно определенным кри­сталлографическим плоскостям, вчастности плоскости базиса, может быть катодной фазой. Было показано, что раз­ностьпотенциалов между соединением Fe—А1 и твердымраствором Мg—А1 в солянохроматных растворах составляет1в. Наблюдаемое межкристаллитное растрескивание некоторых магниевых,сплавов в дистиллированной воде, в растворах хроматов и фторидов, возможно,обусловлено присутствием незначительных примесей по границам зерен. Какизвестно, сопротивление магния общей корро­зии зависит от наличия некоторыхпримесей — таких, как железо, медь, никель и кобальт, которые в этом отношенииособенно активны.

Аустенитные нержавеющиестали типа 18-8.Стабильность аустенитной фазы в нержавеющих сталях зависит в основном от содер­жанияв сплаве никеля и азота. Однако, в сталях типа 18-8 в ре­зультате холоднойобработки или деформации какая-то часть аустенита может превратиться вмартенсит. Было высказано пред­положение, что пластинки мартенсита являютсяанодной фазой в процессе местной коррозии. Это предположение подверглось критикена основании того, что некоторые аустенитные нержавею­щие стали, которые дажепод влиянием значительной холодной обработки не претерпевают мартенситногопревращения, подвер­жены коррозионному растрескиванию. Кроме того, нержавеющаясталь типа 18-8 подвержена коррозионному растрескиванию в ат­мосфере пара,содержащего хлориды, при температурах, слишком высоких для мартенситныхпревращений.

Существенным доказательствомэлектрохимического характера локального коррозионного разрушения, т. е. первойстадии процесса коррозионного растрескивания, является возможность предотвра­щениярастрескивания при катодной поляризации и при деаэрации коррозионной среды длянекоторых алюминиево-магниевых сплавов. Удаление кислорода из раствора понижаетскорость катодного процесса и тем самым препятствует электрохимическому разруше­нию.

 

 

 

11 Развитиетрещин

Существенным подтверждениемгипотез механизма коррозион­ного растрескивания является более подробноеизучение харак­тера развития трещин, в частности, микрокиноскопическое иссле­дованиепроцесса развития трещин. Фильм, заснятый Престом, Беком и Фонтана, показывает,что развитию внутрикристаллитной трещины в магниево-алюминиевых сплавахпредшествует волна пластической деформации. Как ранее установлено, для возникно­венияпластической деформации необходимо наличие небольшой трещины, как источникаразвития хрупкого разрушения. Кроме того, в результате деформации металла увершины первоначально образовавшейся трещины должно происходить дальнейшее ееуглубление и расширение, что наблюдается в действительности. Степень развитиятрещины в результате деформации определяется, несомненно, пластическимихарактеристиками материала, и сле­дует ожидать, что при наличии непрерывнойхрупкой фазы для раз­вития трещины потребуется небольшая деформация ирасширения трещины совсем не произойдет или будет весьма незначительным.

В результате пластическойдеформации обычно происходит раз­рушение защитных поверхностных пленок втрещине, что вызывает ускорение коррозионного процесса. Но разрушение пленкиможет играть и более существенную роль в процессе деформации. Было показано,что защитные пленки на монокристаллах и в некоторых поликристаллическихматериалах препятствуют протеканию про­цессов ползучести и деформации. Быловысказано предположе­ние, что такие пленки действуют как барьер припередвижении дислокаций и, следовательно, препятствуют деформации. Кон­центрациядислокаций под поверхностной пленкой вызывает высо­кую концентрацию напряжений.Когда пленка разрушается или устраняется химическим путем, дислокации стремятсяк передвиже­нию по своему первоначальному направлению, вызывая тем самымсамопроизвольную деформацию. Если это передвижение происходит в плоскостиразвития трещины, должно происходить ее углубление и расширение. Деформация,которая происходит у вер­шины трещины, очень локализована и труднообнаруживается обычными методами металлографического анализа. Кроме того, cледует учесть, что деформированные участки и поверхностиобразующихся трещин подвержены интенсивной коррозии, которая может легкоуничтожить все признаки существования деформации.

Имеются данные о том, чтонапряженные и деформированные металлы более активны, чем ненапряженные. Такимобразом, участкам с коррозионными трещинами свойственна большаяэлектрохимическая активность, что приводит к ускорению процессатрещинообразования. Не может быть сомнения, что ускоренный коррозионный процессвызван разрушением поверхностной пленки и наличием напряженных анодныхучастков, но мало вероятно, что эти факторы способствуют общему процессуразвития трещин. Если они оказывают влияние, то только в основном навозникновение небольших местных трещин, необходимых для создания концентра­циинапряжений и последующего трещинообразования.

Развитие трещины, котораявызывает разрушение металла, не обязательно происходит в том же месте, гдепоявилась первая мел­кая трещина. Форма образца и характер деформации могутбыть такими, что основная трещина развивается на некотором расстоя­нии отпервоначально появившейся небольшой трещины.

Ирвин и соавторыхарактеризуют процесс развития тре­щины следующим образом. Первоначальноезарождение трещин происходит на разрозненных, не связанных между собой участкахс большими растягивающими напряжениями. Мелкие разрознен­ные трещины,соединяясь, образуют одну трещину. Как отмечается, процесс трещинообразованияначинается на ослабленных участках металла, и первые стадии его сопровождаютсяпластической дефор­мацией. Развитие трещины носит прерывистый характер, и этоявляется основным свойством быстрого трещинообразования.

Быстрое начало и прекращениеотдельных процессов прерыви­стого трещинообразования производит на металлсильное механи­ческое воздействие, что может вызвать дальнейшее развитие и раз­ветвлениетрещины. Развитие трещины приостановится, когда она достигнет области, где нетдостаточных растягивающих напряже­ний, направление которых перпендикулярнонаправлению развития трещины. Следовательно, для последующего развития трещиныне­обходима дальнейшая деформация. Большие трещины обладают способностьюразвиваться быстрее, чеммелкие.                                                                  Помере роста мелких трещин крупные трещины развиваются значительно бы­стрее, ивскоре начинает преобладать только одна трещина, кото­рая останавливаетразвитие других. Характер развития трещин в пластичных металлах обеспечиваетвозникновение ряда быстро развивающихся трещин, так как новые трещиныобразуются по ходу.продвижения основной трещины и соединяются с ней. Когдаэнергия деформации, выделяющаяся при развитии основной тре­щины, становитсяравной работе деформации, происходит процесс быстрого саморастрескивания. В этуглаву не входит подробное обсуждение работ Ирвина и Орована об относительномравновесии между совершённой работой и энергией, освобождаю­щейся при развитиитрещины. Следует указать, что если энергия деформации, выделяющаяся приразвитии трещины, больше энер­гии, необходимой для нового разрушенияповерхности, трещина будет развиваться самопроизвольно. Ирвин также показал,что ско­рость развития трещины будет увеличиваться до тех пор, пока не будетдостигнуто неустойчивое состояние, после чего произойдет быстрое разрушение.

Изложенное рассмотрение процессавозникновения и развития трещины более точно характеризует природукоррозионного растре­скивания. На прерывистый характер развития трещинуказываютЭделеану, Джильберт и Хадден, Фармери  для алюминие­выхсплавов, а также Преет, Бек и Фонтана для магниевых спла­вов. Очевидно, нетсомнения, что при растрескивании материал подвергается серии отдельных механическихразрушений, которые, соединяясь вместе, образуют трещину. Кроме того, фильмы имикрофотографии,  имеющиеся  в литературе,   показывают,    что   растрескивание    происходит путем      продвижения       развивающейся трещины.  Можно ожидать, что изложенныймеханико-электрохимический механизм коррозионного растрескивания можетдостаточно точно объяснить наблюдаемые явленияпроцесса коррозионного растрескивания, среди которых основ­ными  являются следующие:

1.  Трещины не возникают и неразвиваются под действием сжи­мающих напряжений.

2.  Более высокие напряжения,особенно напряжения, близкие к пределу текучести, вызывают более высокуюконцентрацию на­пряжений и соответственно уменьшают устойчивость металла прот­иврастрескивания.

3.  Для создания достаточной концентрациинапряжений и после­дующей деформации необходим   какой-то   минимум напряжений, тот минимальный предел напряжений не является абсолютной величиной и зависит от формы образца и условий испытания.Следует также указать, что предел упругости или текучести на отдельныхмикроскопических участках может быть значительно ниже, чем те­кучесть сплава.

4. В том случае, когдаразрушение металла происходит почти сразу после образования первоначальнойтрещины, время до рас­трескивания зависит от времени, необходимого длязарождения мелких коррозионных трещин. Важным фактором является также состояниеповерхности. При разрушении, включающем ряд повтор­ных циклов процессарастрескивания, общее время до разрушения определяется как суммарное время образованиясерии коррозион­ных трещин. Не наблюдается значительного отличия во времени доразрушения образцов, нагруженных в течение всего испытания, и образцов,нагруженных незадолго до разрушения; время, необхо­димое для коррозионногорастрескивания, не зависит существенно от условий создания напряженногосостояния металла.

5. Доказательством того, чтонаибольшее влияние приложен­ные напряжения оказывают незадолго до разрушения,служит самопроизвольное растрескивание металла после зарождения пер­воначальнойтрещины. Если процесс растрескивания происходит за счет образования сериимелких трещин и по мере развития трещины металл приближается к неустойчивомусостоянию, то при на­личии деформированных участков металлапроизойдет самопроиз­вольноеразвитие трещины и полное разрушение металла.

6. Катодная защитапрепятствует развитию локальных корро­зионных разрушений. При наложениикатодного тока увеличи­ваются радиусы возникающих коррозионных углублений, врезуль­тате чего коррозионный процесс может происходить только при увеличениинапряжений. Поэтому для предотвращения коррозион­ного растрескивания приповышенных напряжениях должна приме­няться более эффективная защита, котораябудет препятствовать возникновению локальных коррозионных разрушений и созданиюконцентраторов напряжений.

Полагают, что если развитиетрещины достигнет такого зна­чения, что создаются условия для самопроизвольногорастре­скивания, то применение ка­тодной защиты не окажет ни­какого влияния.

   7. Если время до растрески­ванияотносительно мало и раз­вивается только одна или не­сколько трещин, то не наблю­даетсясущественного отличия в коррозии (в количестве ме­талла, переходящего враствор) напряженных и ненапряженных образцов, как показал, например, Эделеану для сплава А1—7% Мg, так как развитие трещин идет практическитолько за счет механического разрушения. С другой сто­роны, процесс химическогоразрушения приводит к переходу в рас­твор измеримого количества металла, нопереход металла в раствор не будет существенно зависеть от времени доразрушения.

   8.  Предложенный механизмрастрескивания  согласуется  с наблюдаемым явлением, обнаруживающим одинаковуюскорость развития образовавшихся трещин в материале, подверженном коррозионномурастрескиванию, и в сравнительно устойчивом материале. Зависимость устойчивостиметалла против коррозионного растре­скивания от его структуры  и  коррозионной  среды  в   значительно мольшей степени проявляется в первыйпериод зарождения локаль­ного разрушения, чем при последующей стадии развитиятрещин.

   9.  Чем меньше размерзерна металла, тем больше его устойчи­вость против коррозионногорастрескивания. При увеличении раз­мера зерна уменьшается время до разрушения.Казалось бы, что чем больше число зерен, тем больше число границ зерен, имеющихвысокую электрохимическую активность,   в   результате чего более вероятенпроцесс локального коррозионного разрушения; однако при мелкозернистой  структуре   условия  для   зарождения трещин довольно неблагоприятные.Доказано, что сопротивлениехрупкому разрушению поликристаллическихметаллов обратно пропорционально квадратному корню размера зерна. Сле­довательно,для разрушения мелкозернистого поликристалличе­ского материала требуютсяповышенные напряжения. Поэтому крупнозернистые металлы с благоприятнойориентацией границ зерен очень неустойчивы против коррозионного растрескивания.

В случае межкристаллитногорастрескивания большое значение имеет выделение растворенных атомов по границамзерен, так как предполагается, что адсорбция растворенных атомов по границам зеренуменьшает энергию границ зерен и снижает напряжения, необходимые для того,чтобы вызвать хрупкое разрушение (т. е. снижает работу, необходимую дляобразования новой поверхности). Любой адсорбционный процесс на участках металлас несо­вершенной структурой, который уменьшает работу, необходимую дляобразования новой поверхности, значительно увеличивает тен­денцию такихучастков к трещинообразованию при наличии напря­жений.

Очевидно, следуетпредположить, что хрупкое межкристаллитное растрескивание сплавов вызваносодержанием по границам зерен интерметаллических фаз; в этом случае существуюточень благо­приятные условия для развития по границам зерен местной корро­зии,а развитие хрупкого разрушения происходит за счет интерметаллической фазы. Дляоднородных твердых растворов, в которых имеет место межкристаллитноерастрескивание (напри­мер, ва-латуни), определяющим фактором являетсяадсорбция или выделение растворенных атомов по границам зерен.

12 Общиезакономерности явления коррозийного растрескивания

Вполне очевидно, что сплавы,основу которых составляют благо­родные металлы, являются наиболее устойчивымипротив коррози­онного растрескивания, так как легирующие компоненты такихсплавов всегда менее благородий. Кроме того, для таких сплавов ограничено числокоррозионных сред, в которых может происхо­дить растрескивание. С другойстороны, для такого очень актив­ного металла, как магний, все легирующиекомпоненты более бла­городны, поэтому магниевые сплавы сильно подверженыкоррозион­ному растрескиванию. Для магния даже вода является активнойкоррозионной средой.

Среди специальных группсплавов, не подверженных коррозион­ному растрескиванию, можно отметить сплавызолота, палладия и платины.

Однако для сплавов серебраусловия для коррозионного растре­скивания более благоприятны. Во-первых,серебро часто исполь­зуется в виде сплава с более благородными металлами,такими, как золото, палладий и платина; во-вторых, серебро быстро вступает.вреакцию с сильными окислителями, такими, как азотная и хромовая кислоты, атакже с соляной кислотой и хлорным железом. Пре­дел устойчивости для этих средлежит примерно при 40 ат. % Аu, так чтокоррозионное растрескивание будет иметь место во всех сплавах с золотом,содержащих менее 58,5 вес. % золота. В связис этим имеются многочисленныепримеры коррозионного растрески­вания сплавов серебра, содержащих золото ипалладий, применяю­щихся в зубоврачебном деле. Коррозионное растрескивание этихсплавов наблюдалось после очистки их в соляной кислоте в про­цессепроизводства. С другой стороны, сплавы серебра, содержащие менее благородныекомпоненты, не подвержены коррозионному рас­трескиванию. Это подтвердилось прииспытании однородных сплавов системы Аu—Zn, содержащих 25 ат. % Zn, и сплавов системы Ag—А1, содержащих 13 ат. % А1. Образцы изэтих сплавов, испы­тываемые под напряжением в 2%-ном растворе FeС3, не подверга­лись коррозионномурастрескиванию даже в течение продолжитель­ного времени испытания.

Медные сплавы болееподвержены коррозионному растрески­ванию. Число более благородных легирующихкомпонентов для меди не меньше, чем для серебра, но основная опасность обуслов­ленатем, что в любой среде, содержащей хотя бы незначительное количество аммиака,происходит коррозионное растрескивание мед­ных сплавов. Все сплавы, содержащиенебольшое количество зо­лота, использующиеся в производстве ювелирных изделий,явля­ются сплавами на медной основе. Из всех использующихся сплавов меди сзолотом только один сплав, содержащий 75 вес.% золота, не подверженкоррозионному растрескиванию. Для остальных сплавов их устойчивость зависит откоррозионной среды и предела устойчи­вости.

Предел устойчивости длясплавов системы Сu—Аu в растворе аммиака  составляет примерно 20 ат.%   Аu, так что сплавы, содержащие 50 вес. % золота, неподвержены коррозион­ному растрескиванию в этой среде. Но в 2 %-ом растворе FeС3 та­кие сплавы, содержащие меньше 35ат.% Аu, подвержены коррози­онномурастрескиванию. Поэтому в ювелирном деле следует при­менять сплавы, содержащиене менее 58,5 вес.% золота, с использованием их при возможно   более низких  напряжениях.   Однако в случае   технического   использования,   включающего   наличие в сплаве внутренних напряжений и воздействие коррозионной среды(например, изготовление перьев для авторучек), такие сплавы не­достаточно  устойчивы.   Но   если   часть   меди   в   этих   сплавах заменять серебром  (по весу), как это часто делается на прак­тике, то атомная доля золота в сплавеувеличивается и соответ­ственно увеличивается сопротивление коррозионномурастрескива­нию.

Особое внимание следуетуделить такому важному сплаву, как латунь, где медь легирована менееблагородным компонентом (цин­ком) и поэтому, согласно правилам, не должнаподвергаться кор­розионному растрескиванию. Однако практически очень часто про­исходитсезонное растрескивание латуни. Тщательное исследование показывает, чтокоррозионное растрескивание латуни происходит только в аммиачных средах, тогдакак раствор FeС3, концентрированные кислоты НС1 и НNОз вызывают только общую поверхно­стную коррозию.

Это отклонение от правилвызвано особым поведением меди в аммиачной среде, в которой образуютсякомплексные ионы с медью, что вызывает характерный тип коррозии, несвойственной другим средам. В растворах цианистого калия также образуютсякомплексные ионы, но в отличие от аммиака эта среда не вызывает коррозионногорастрескивания сплавов систем Сu—Аu и Сu—Au, хотя она, подобно царской водке,вызывает коррозию золота.

Все остальные техническипригодные металлы менее благородны, чем водород. Из всех технических металловнаименее благородным является магний, в результате чего все легирующиекомпоненты всегда более благородны, что и обусловливает сильную под­верженностьмагниевых сплавов коррозионному растрескиванию Даже вода, являющаяся для магнияактивной коррозионной cредой, приналичии внутренних напряжений может вызвать коррози­онное растрескиваниемагниевых сплавов. Поэтому использование таких сплавов в технике в значительнойстепени ограничено. В ре­зультате небольшой растворимости алюминия и цинка вмагнии сплавы магния с этими компонентами пересыщены при комнатной температуре,вследствие чего всегда приходится решать вопрос о том, преобладает лисовершенно однородное состояние сплава или в сплаве имеются субмикроскопическиевыделения второй фазы, вызывающие коррозионное растрескивание. Однакоисследования автора, проводимые с магниевыми сплавами, содержащими при­мерно 1ат. % А1 и имеющими совершенно однородную структуру, показали, что, несмотря наотсутствие выделений второй фазы, про­исходит коррозионное растрескиваниесплавов.

Более стойкими противкоррозионного растрескивания являются алюминиевые сплавы, особенно если онилегированы менее благо­родным элементом — магнием. Согласно общим правилам,коррози­онному   растрескиванию   подвержены    только   те    алюминиевыесплавы, которые содержат цинк и медь, а сплавы системы А1—Mg не растрескиваются даже в пересыщенномсостоянии, что неодно­кратно подтверждалось исследованиями.