Реферат: Учебно-методическое пособие Основы физико-химических методов анализа. Часть фотометрия

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московской области


МЕЖДУНАРОДНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИРОДЫ, ОБЩЕСТВА И ЧЕЛОВЕКА “ДУБНА”


Кафедра химии, геохимии и космохимии


С.В. Моржухина, Е.А. Денисова, М.П. Осмачко


Учебно-методическое пособие


Основы ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ анализа.

Часть 1. ФОТОМЕТРИЯ.


Дубна, 2007

аннотация


Методические указания по изучению аналитической химии (Фотометрия.) предназначены для студентов направления подготовки бакалавров 510500 «Химия» второго курса очной формы обучения Международного университета природы, общества и человека "Дубна".


Методические указания кроме экспериментальной части содержат теоретические вопросы и расчетные задачи для выполнения домашних и контрольных работ по фотометрии, а также для самостоятельной работы студентов. Письменные ответы на контрольные задания являются допуском к выполнению лабораторного практикума по фотометрическим методам анализа.


Издание этого пособия было бы невозможно без огромного труда сотрудников кафедры химии В.В. Успенской, И.В. Чернышовой, Е.А. Филатовой, И.М. Тихоновой по созданию лабораторного практикума по аналитической химии и разработке первых методических пособий.

СОДЕРЖАНИЕ


Календарный план работ стр. 5

Глава 1. Техника безопасности при выполнении лабораторной работы стр. 8

1.1.Общие правила работы в химической лаборатории стр. 8

1.2.Требования безопасности стр. 9

1.3. Меры пожарной безопасности стр. 10

1.4.меры безопасности при работе со стеклянной посудой стр. 10

1.5.Электробезопасность стр. 11

1.6. Первая помощь при несчастных случаях стр. 11

^ Глава 2. Требования к подготовке и выполнению лабораторных работ стр. 13

Глава 3. Основы метрологии аналитического контроля стр. 14

3.1. Аналитический сигнал стр. 14
^ 3.2. Погрешности химического анализа стр. 15
3.3. Измерение концентрации вещества в растворе методом градуировочного графика стр. 25

3.4. Измерение концентрации вещества в растворе методом стандартов стр. 26

3.5. Измерение концентрации вещества в растворе методом добавок стр. 27

3.6. Оперативный контроль точности стр. 32

^ Глава 4. Фотоколориметрия стр. 34

4.1. Общие положения стр. 34 4.2. Классификация фотометрических методов анализа стр. 38

4.3. Измерение концентрации вещества в растворе стр. 39
^ 4.4. Вопросы стр. 40
4.5. Задачи стр. 41
4.6. Практическая часть стр. 43 4.6.1. Устройство фотометра КФК-3 стр. 43
4.6.2. Устройство спектрофотометра СФ-46 стр. 47

4.6.3. Устройство колориметра КФО стр. 49

4.7. Экспериментальная часть стр. 51

4.7.1. Спектр поглощения окрашенных растворов стр. 51

4.7.2. Приготовление растворов стр. 51

4.7. 3. Определение концентрации фосфат-ионов стр. 52

4.7. 4. Определение сождержания железа

общего в воде с сульфосалициловой кислотой стр. 55

4.7. 5. Определение концентрации нитритов в воде

с применением реактива Грисса

(сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина) стр. 57

4.7. 6. Определение концентрации ионов аммония

в воде с реактивом Несслера стр. 60

4.7. 7. Экстракционно-фотометрический метод

определения меди при помощи

диэтилдитиокарбамината натрия стр. 62

4.7. 8. Экстракционно-фотометрический метод определения синтетических поверхностно-активных веществ стр. 64

4.7. 9. Фотометрическое определение дихромат- и

перманганат-ионов при их совместном присутствии в растворе стр. 65

6.7. 10. Определение меди в разбавленных растворах после предварительного концентрирования стр. 69
Глава 5. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа стр. 71 5.1. Нефелометрический метод анализа стр. 71 ^ 5.2. Турбидиметрический метод анализа стр. 72
5.3. Основные количественные соотношения в нефелометрии и турбидиметрии стр. 74

5.4. Вопросы стр. 75

5.5. Экспериментальная часть стр. 76

5.5.1. Турбидиметрическое (нефелометрическое)

определение сульфат-ионов стр. 76

5.5. 2. Турбидиметрическое определение кальция стр. 79


Календарный план работ





Тема работы

Содержание допуска

Домашнее задание

1.

Поиск длины волны, при которой происходит максимальное светопоглащение окрашенных растворов

Закон Ламберта-Бугера-Бера

Выбор оптимальных условий фотометрирования

1. Стр. 188 №№ 1, 3а), 4 (вариант 1)

Стр. 179 №№ 1, 2, 9, 10, 27б) (по В.П. Васильев и др. «Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач»)

2. Методика определения содержания нитрит-ионов

Методика определения содержания ионов аммония, метод градуировочного графика (по методичке)

2.

Определение концентрации нитрит-ионов и ионов аммония методом градуировочного графика

Методика определения содержания нитрит-ионов и ионов аммония, метод градуировочного графика

1. Стр. 181 №№ 13, 19, 20, 27 г)

Стр. 188 №№ 5, 8

(по В.П. Васильев и др. «Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач»)

2. Методика определения содержания железа общего

Методика определения содержания фосфат-ионов

Контроль точности в КХА: сходимость, воспроизводимость, точность, метод стандартов, метод добавок (по методичке)

3. Стр. 273-276 (Ю. А. Золотов

Основы аналитической химии)

3.

Определение содержания железа общего и фосфат-ионов

Методика определения содержания железа общего


Методика определения содержания фосфат-ионов


Контроль точности в КХА: сходимость, воспроизводимость, точность, метод стандартов, метод добавок

1. Стр. 180 №№ 4 (а, б, в), 7, 9 (В.П. Васильев и др. «Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач»)

2. Стр. 200 (В.П. Васильев и др «Аналитическая химия. Лабораторный практикум»)

3. Определение содержания Cr и Mn при их совместном присутствии (по методичке)

4.

Определение содержания Cr и Mn при их совместном присутствии

Определение содержания Cr и Mn при их совместном присутствии

1. Стр. 181 №№ 25, 29, 31, 35, 41

Стр. 209 №№ 1,2, 3, 6, 12 (по В.П. Васильев и др. «Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач»)

2. Экстракционно-фотометрический метод определения меди

Экстракционно-фотометрический метод определения синтетических поверхностно-активных веществ (по методичке)

5.

Экстракционно-фотометрический метод определения меди


Экстракционно-фотометрический метод определения синтетических поверхностно-активных веществ

Экстракционно-фотометрический метод определения меди


Экстракционно-фотометрический метод определения синтетических поверхностно-активных веществ

Подготовка к коллоквиуму по курсу «Фотометрия»




Глава 1. Техника безопасности при выполнении лабораторной работы

1.1.Общие правила работы в химической лаборатории

До начала занятия необходимо внимательно изучить тему предстоящей работы, используя методические пособия, учебник и конспект лекций.

Работайте тщательно, аккуратно, без лишней торопливости; соблюдайте в лаборатории тишину.

Работайте всегда на одном и том же месте, в халате и обязательно с чистым полотенцем.

Не загромождайте рабочее место портфелями, свертками, сумками и т.п. Для них отведены специальные отделения в рабочем лабораторном столе (нижний ящик).

Прежде чем приступить к работе по заданной теме, тщательно изучите ее по описанию, подготовьте необходимые приборы и реактивы.

Внимательно наблюдайте за ходом опыта, отмечая и записывая каждую его особенность в лабораторном журнале (выпадение и растворение осадков, изменение окраски, температуры и т.д.)

Расходуйте реактивы экономно. Если случайно количество раствора окажется большим, чем необходимо, то излишки не выливайте обратно во избежание загрязнения реактива.

Не уносите приборы, аппараты, реактивы общего пользования на свое рабочее место. Не путайте пробки от капельных пипеток и реактивных склянок.

Работы с вредными веществами проводите только под тягой. Концентрированные кислоты и щелочи наливайте осторожно под вытяжным шкафом, не уносите их на свое рабочее место.

Горячие приборы и посуду ставьте только на специальные подставки, а не на открытый стол.

Без указания и разрешения преподавателя не проводите никаких дополнительных опытов.

В ходе экперимента аккуратно ведите записи в рабочем журнале (а не на листочках или черновиках!)

После окончания работы вымойте использованную посуду, выключите воду, газ, электричество и приведенное в порядок рабочее место “сдайте” дежурному лаборанту.

^ 1.2.Требования безопасности

Включить вентиляцию. Вентиляция включается за 20-30 минут до начала проведения работ. Работы в лаборатории должны проводиться только при исправной вентиляции. В случае обнаружения каких-либо неисправностей вентиляции необходимо сообщить об этом дежурному электрику, преподавателю и заведующему лабораторией.

Проверить исправность электроприборов, их заземление и наличие средств пожаротушения.

Посуду из-под ядовитых и остропахнущих веществ следует мыть в вытяжном шкафу.

Концентрированные кислоты должны храниться в лаборатории в толстостенной стеклянной посуде емкостью не более 2-х литров в металлическом шкафу на поддонах, склянки с дымящей азотной кислотой следует хранить в специальных ящиках из нержавеющей стали.

Кислоты, щелочи и другие едкие жидкости следует разливать при помощи специальных сифонов или специальных пипеток с резиновой грушей при включенной тяге в вытяжном шкафу.

Если кислота случайно пролита, ее сначала засыпают песком, чтобы он впитал кислоту. Затем песок убирают, место, где была пролита кислота, засыпают содой или известью, после этого смывают водой и протирают насухо.

Разлитые концентрированные растворы щелочей нужно засыпать песком или древесными опилками. После удаления песка или опилок место обмывают слабым раствором уксусной кислоты.

Любые жидкие вещества и растворы нельзя набирать в пипетку ртом. Для этой цели следует применять резиновую грушу.

Отработанные кислоты и щелочи следует собирать раздельно в специальную посуду и после нейтрализации в конце рабочего дня сливать в канализацию.

При выполнении операций нагревания и прокаливания во избежание ожогов не следует брать голыми руками нагретые колбы, чашки, стаканы. При работе с горячими чашками, тиглями пользоваться приспособлениями: щипцами, прихватами из толстой проволоки.

При нагревании химической посуды следует пользоваться асбестированной сеткой или куском асбеста.

Остатки использованных растворов солей серебра нельзя выбрасывать, их необходимо собирать в специальную банку. Серебро затем восстанавливают, осаждая ионы серебра соляной кислотой. Серебро восстанавливают из осадка хлорида серебра формальдегидом или металлическим железом в присутствии соляной кислоты.


^ 1.3. Меры пожарной безопасности

Каждый студент, заметивший загорание, задымление или другие признаки пожара, обязан:

Немедленно вызвать пожарную часть по телефону 9 –01.

Поставить в известность преподавателя.

Немедленно выключить нагревательные приборы и вентиляцию.

Применить наиболее эффективные для данного случая средства пожаротушения.

Горящие электропровода и электроприборы, находящиеся под напряжением необходимо обесточить и тушить углекислотными огнетушителями.


^ 1.4.меры безопасности при работе со стеклянной посудой

Работы со стеклянными приборами и посудой при которых возможна поломка сосудов и разбрызгивание горячих или едких продуктов необходимо выполнять в вытяжных шкафах на противнях за прозрачным предохранительным щитком. Исполнитель должен надеть очки, перчатки, прорезиненный фартук.

При смешивании или разбавлении веществ, сопровождающихся выделением тепла, следует пользоваться термостойкой стеклянной или фарфоровой посудой.

При переносе сосудов с горячей жидкостью следует использовать полотенце или другой теплоизолирующий материал. Сосуд необходимо держать двумя руками: стаканы с боков, чтобы пальцы опирались на отогнутые края колбы — одной рукой за горловину, другой за дно.

Нагревая жидкость в пробирке, следует держать последнюю так, чтобы отверстие было направлено в сторону от себя и соседей по работе.

Протертые части эксикаторов необходимо слегка смазывать вазелином или другой смазкой. При переносе эксикатора крышку придерживать рукой, при открывании ее следует сдвигать в сторону, а не открывать.

Битое стекло собирать в специальную тару, а не в общую урну.

При несчастном случае необходимо прекратить работу, оказать пострадавшему первую помощь и сообщить о несчастном случае заведующему лабораторией или преподавателю. В случае необходимости обратиться в медпункт.


1.5.Электробезопасность

В целях предотвращения электротравматизма запрещается:

работать на неисправных электрических приборах и установках;

переносить включенные приборы и оставлять их без надзора;

работать вблизи открытых токоведущих частей электроустановок и прикасаться к ним;

загромождать подходы к электрическим устройствам.

В случае перерыва в подаче электрической энергии все электроприборы должны быть немедленно выключены.


^ 1.6.Первая помощь при несчастных случаях

При несчастных случаях немедленно заявляйте дежурному лаборанту и преподавателю.

В практикуме имеется аптечка со всем необходимым для экстренной помощи.

При серьезном несчастном случае надо немедленно обратиться в медпункт или вызвать скорую помощь по телефону 9-03.

При порезе стеклом убедитесь, что в ранке нет осколков, и ватой, смоченной этиловым спиртом или перманганатом калия, удалите кровь, смажьте йодом и забинтуйте.

Запомните: самым сильным средством от ожога является холодная вода. Под холодной водой обожженное место должно находиться не менее 15 минут. Затем наложите повязку (марля, бинт), смоченную 2-3 %-м раствором KMnO4, 2%- раствором стрептоцида или раствором пищевой соды. Обратитесь к врачу.

При поражении электрическим током следует немедленно выключить ток и, используя резиновые перчатки, куски резины или пластмассы, сухую палку, книгу, тетрадь или другой предмет, не проводящий ток, оторвать проводник от пострадавшего или оттянуть человека от электрического контакта.

При ожогах химическими веществами необходимо также сразу промыть обожженное место большим количеством воды. Затем поступайте следующим образом.

При ожоге кислотой (серной, азотной, соляной, фосфорной) обработайте место ожога 2 — 3 %-м раствором пищевой соды или слабым раствором аммиака.

При ожоге щелочью обработайте пораженное место 1 %-м раствором уксусной, лимонной или борной кислоты.

При отравлении кислотами следует принять внутрь суспензию карбоната кальция (мел) или оксид магния или выпить разбавленного раствора соды.

При отравлении щелочами следует выпить 1 %-ый раствор уксусной или лимонной кислоты.

При других случаях отравления следует вызвать рвоту, выпить молока или сырых яиц и немедленно обратиться к врачу.


^ Глава 2. Требования к подготовке и выполнению лабораторных работ


Приступить к выполнению лабораторных работ разрешается только после положительной сдачи допуска преподавателю.

1. Для получения допуска необходимо самостоятельно изучить материал по теме лабораторной работы по лекциям и учебникам и ответить на вопросы и решить задачи, приведенные в данных методических указаниях (письменно, кратко, в отдельной тетради).

2. Проработать методические указания по данной теме и для каждого эксперимента в тетради для лабораторных работ описать смысл эксперимента, и, если возможно — уравнения химических реакций, привести необходимые расчетные формулы.

3. К выполнению лабораторной работы допускаются студенты, выполнившие контрольные задания по физико-химическим методам анализа

4. Выполненную лабораторную работу оформить, описав ход выполнения эксперимента, химические реакции, привести все необходимые промежуточные расчеты, выводы. Категорически запрещается пользоваться черновиками или вести записи на отдельных листах бумаги.

5. Окончив работу, студент обязан показать преподавателю полученные результаты и оформленный лабораторный журнал, после чего вымыть использованную химическую посуду и убрать рабочее место.

Пропуск занятий без уважительной причины не допускается. Задолженности (пропущенные лабораторные работы, непроверенные домашние задания) должны быть ликвидированы до зачета.

Студенты, имеющие задолженности, не допускаются к сдаче зачета.

^ Глава 3. Основы метрологии аналитического контроля


Аналитическая методика — это сложная, многостадийная измерительная процедура. Изучением общих вопросов, связанных с измерением, обработкой и интерпретацией результатов химического анализа занимается специальный раздел аналитической химии —  химическая метрология.

Для методов количественного анализа особенно важна их точность. Точность метода — это собирательное название или характеристика, включающая его правильность и воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, то предполагают, что результаты правильные и разброс данных минимальный. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах. Из современных методов наиболее точен кулонометрический метод, позволяющий проводить определение компонентов с погрешностью 10-3 — 10-2 %.

Требования к точности анализа обычно определяется целью и задачами анализа объекта. Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает химический анализ, приводит к необходимости использовать сложную и дорогостоящую аппаратуру.


^ 3.1. Аналитический сигнал

Для обнаружения компонента или определения его количества измеряют аналитический сигнал. В большинстве методов аналитическим сигналом служат физико-химические величины, функционально связанные с содержанием определяемого компонента, им может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения, появление осадка, окраски, спектральной линии. В качественном анализе фиксируют появление аналитического сигнала, в количественном — измеряют его величину. Затем, используя функциональную зависимость аналитический сигнал  содержание — y = f(C), рассчитывают содержание компонента. Функция y = f(C) может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика и устанавливается опытным или расчетным путем.

^ Аналитический сигнал является суммарной величиной полезного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона. Аналитический сигнал фона обусловлен многими причинами, например, составом анализируемого образца, шумами измерительных приборов, чистотой реактивов и многими другими причинами. Избежать аналитического сигнала фона ни в каких случаях не удается. Необходимо максимально снизить его. Аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, в котором через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Тогда, полезный сигнал будет равен разности аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.

^ 3.2. Погрешности химического анализа

Погрешности фотометрических определений возникают вследствие неправильно проведенной химической реакции, использования грязных кювет, невоспроизводимости установки кювет в фотометрическом приборе и неточной настройкой его на оптический ноль, нестабильности работы источника сплошного излучения и оптической схемы, а также за счет погрешностей при построении градуировочного графика.


По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные. Абсолютной погрешностью называется разность между результатом анализа () и истинным значением () этой величины:



В зависимости от величины , абсолютные погрешности могут быть и положительными и отрицательными. Относительные погрешности, выраженные в процентах или в долях, знака не имеют:

  100%

Погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих, на систематические, случайные и промахи.

Систематические погрешности вызваны постоянно действующей причиной, постоянны во всех измерениях и могут быть выявлены и устранены.

Случайные погрешности, причины, появления которых неизвестны, но они могут быть оценены методами математической статистики.

Промах — это погрешность, резко искажающая результаты анализа.

Промах обычно легко обнаруживается и вызвана либо сбоем в работе прибора, либо ошибкой аналитика.

Все виды погрешностей хорошо иллюстрируются на рис.2




Рис.2. Систематические и случайные погрешности химического анализа

Прямая 1 — систематическая и случайные погрешности отсутствуют, идеализированные результаты анализа равны истинному содержанию вещества в пробе .

Прямая 2 — все измерения не содержат случайных ошибок, но имеют постоянную отрицательную систематическую погрешность х.

Линия 3  полностью отсутствует систематическая погрешность.

Линия 4 отражает реальную ситуацию, возникающую при измерениях: налицо и систематическая и случайная погрешности. А выпавшая точка символизирует промах.


С систематическими и случайными погрешностями связаны понятия воспроизводимости и правильности. Воспроизводимость характеризует степень близости друг к другу единичных определений, рассеяния единичных определений относительно среднего. Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного значения измеряемой величины (рис.3).



Рис.3 . Воспроизводимость и правильность химического анализа.


Часто источники систематических и случайных погрешностей одни и те же.

Таблица 2

Типы ошибок и частота их возникновения

Технические ошибки

Частота (%)

Систематические ошибки

Частота (%)

Калибровка

16

Реактивы

9

Расчеты

2

Аппаратура

24

Приготовление образца

11

Интерпретация процедуры

2

Техника исследования

6







Интерпретация

4








Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности, в которые входят

- погрешности отбора пробы (60 %), - переведение пробы в удобную для анализа форму (например, сплавление и растворение),

- погрешности операции концентрирования и разделения компонентов (30 %);

- погрешности, обусловленные природой химической реакции, взятой в основу методики определения компонента;

- инструментальные погрешности или погрешности метода измерения составляют 10 %.

^ Случайная ошибка — одиночное значение, не выходящее за пределы установленной для данного исследуемого компонента области, но стремящееся к выходу за эти пределы. Случайные ошибки происходят при всяком измерении, и в том числе при любом аналитическом определении, как бы тщательно оно не проводилось. Наличие их сказывается в том, что при повторном определении того или иного элемента в данном образце, выполненном одним и тем же методом, дают, как правило, не одинаковые, а несколько различающиеся между собой результаты.

Они обусловлены:

свойствами самой пробы

некачественным инструментарием (неточностью пипеток, мерных колб, термоизмерительной аппаратуры, нестабильностью фотометрических приборов)

неточностью работы персонала лаборатории (неточное считываение результатов исследования, использование слишком которких шкал и.т.д.)

Случайные ошибки практически невозможно исключить совсем, но их можно значительно ограничить после оценки размера ошибки. Чем меньше величина случайных ошибок и меньше разброс индивидуальных показателей, тем лучше воспроизводимость лабораторных исследований. Случайные ошибки могут быть выявлены при постановке анализа в двух или больше параллельных пробах.

Для обработки случайных ошибок применяются методы математической статистики. Обычно при проведении химического анализа одного и того же объекта стараются получить от 3 до 7 результатов. Полученный числовой ряд называется выборочной совокупностью.

Дисперсия V характеризует рассеяние данных в выборочной совокупности относительно среднего:



Для характеристики рассеяния результатов в выборочной совокупности используют также стандартное отклонение ^ S и относительное стандартное отклонение Sr:

,



Все три величины — дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа. Тест, предназначенный для сравнения среднего значения и константы, называется простым тестом Стъюдента.

Но прежде чем обрабатывать данные с помощью методов математической статистики нужно исключить из совокупной выборки промахи при помощи Q-критерия (Табл.3).

Таблица 3

n

Qкрит

n

Qкрит

3

0.94

7

0.51

4

0.76

8

0.47

5

0.64

9

0.44

6

0.56

10

0.41


Делается это следующим образом: рассчитывают Qэксп, равное отношению разности выпадающего результата и величины наиболее близкой к нему, к разности максимальной и минимальной величины результатов определений ( размах):



Значения ^ Q-критерия (доверительная вероятность 0,90)

Если при заданном числе определений n, Qэксп > Qкритерия, известной из табличных данных, то следует этот результат исключить из выборочной совокупности, а если Qэксп < Qкритерия, то исключать результат нельзя. Поясним эту операцию примером: при проведении химического анализа были получены следующие результаты: (мкг) 2,4; 3,2; 2,5; 2,7; 2,6; 2,5. Можно ли исключать величину 3,2мкг? Оценим Qэксп:



Находим по таблице Qкритерия при 6 параллельных определениях, он в данном случае равен 0,56. Значит, Qэксп > Qкритерия, и результат 3,2 мкг следует исключить. Далее из 5 результатов, образующих выборочную совокупность, находим результат анализа — средний результат:




Далее рассчитываем стандартное отклонение ^ S, оно равняется 0,36. Делается это с той целью, чтобы при помощи критерия Стьюдента — t критерия найти доверительный интервал (вероятность) того, что истинная величина будет лежать в пределах, определяемых по следующей формуле:



где t — критерий Стьюдента для заданной вероятности Р.

Обычно доверительный интервал рассчитывают для вероятностей, равных 0,90 или 0,95. При n равной 5 величина t для Р = 0,90 и Р = 0,95 t0,90 = 2,02 и t0,95 = 2,57. Следовательно, с вероятностью Р = 0,90 истинное значение будет лежать в интервале 2,54  0,32 и с вероятностью 0,95 — 2,54  0,41 мкг.

Для оценки достоверности результатов аналитических определений следует учитывать реальные возможности используемого метода или методики. Принято экспериментальные результаты и данные расчеты выражать только достоверно известными цифрами. Например, при гравиметрических методиках взвешивание на обычных аналитических весах позволяет получать результаты с точностью  0,2 мг. Если средний результат анализа содержит сотые доли миллиграмма, то это недостоверные цифры. Если эти цифры >> 5, то следует округлять их в сторону ближайшего большего числа, а если меньше 5 — просто не принимать во внимание. Таким образом, результаты гравиметрического анализа 23,67 мг следует округлить до 23,7 мг, а 35,43 до 35,4 мг.


^ Систематическими ошибками называют погрешности, одинаковые по признаку, происходящие от определенных причин, влияющих на результаты либо в сторону увеличения, либо в сторону уменьшения его. Систематические ошибки можно предусмотреть и устранить или же ввести соответствующие поправки. Наиболее характерными систематическими ошибками являются:

^ Методические ошибки: Они зависят от особенностей применяемого метода анализа, например, от не вполне количественного протекания реакции, на которой основано определение, от частичной растворимости осадка, от осаждения вместе с ним посторонних примесей, от течения наряду с основной реакцией каких-либо побочных реакций, искажающих результаты титриметрического определения, от свойств примененного при титровании индикатора и т.д. Методические ошибки составляют наиболее серьезную причину искажения результатов количественных определений, устранить их трудно.

^ Ошибки, зависящие от применяемых приборов и реактивов. Это ошибки, связанные с неравноплечностью или недостаточной точностью весов, с употреблением неповеренных разновесов или сосудов для определения объемов, ошибки, происходящие в результате загрязнения раствора продуктами разрушения стекла, из которого сделана применяемая при анализе посуда.

^ Ошибки оперативные. Они происходят от неправильного или недостаточно тщательного выполнения аналитических операций: недостаточное промывание осадков, приводящее к постоянному завышению результатов.

^ Ошибки индивидуальные, зависящие от индивидуальных особенностей аналитиков, например, от его неспособности точно улавливать момент окраски при титровании и т.д.

Последние три вида систематических ошибок могут быть учтены и сведены до минимальных величин.

Систематические ошибки повторяются при каждом измерении, так как они вызываются постоянными причинами. Поэтому они влияют на всю серию определений. Величина систематической ошибки характеризует правильность результатов анализа.

Когда результаты отклоняются от истинного значения на постоянную величину, такая систематическая ошибка называется постоянной ошибкой. Она может вызываться неправильной холостой пробой, а также химической или спектральной интерференцией.

Когда ошибки между измеренной и истинной концентрацией пропорциональны концентрации вещества, систематическая ошибка называется пропорциональной ошибкой. Частая причина возникновения пропорциональной ошибки — это ошибочная калибровка.

Обнаружение и предупреждение систематических ошибок представляет собой сложную задачу.

Систематическую погрешность проще всего выявить с помощью стандартных образцов. Такая проверка одновременно дает возможность испытать и методику, и инструмент измерения аналитического сигнала. Непременное условие применения стандартного образца в химическом анализе — это максимальная близость состава и свойств стандартного образца, и анализируемой пробы.

Оценка правильности результатов анализа — проблема значительно более трудная, чем оценка воспроизводимости. Для оценки воспроизводимости нам не надо иметь ничего, кроме серии параллельных результатов измерения. Для оценки же правильности необходимо сравнение результата измерения с истинным значением. Такое значение никогда не может быть известно точно.

Важнейшие способы получения информации о действительном значении содержания определяемого компонента в анализируемом образце состоят в следующем.

Данные независимого анализа. Образец анализируют повторно, используя другую аналитическую методику, о которой известно (из опыта рактического применения), что она не содержит систематической огрешности. При этом важно, чтобы такая методика была действительно независима от проверяемой, т.е. чтобы она по возможности принадлежала другому методу и не содержала общих операций пробоподготовки. Еще лучше, если такой сравнительный анализ проводят в другой лаборатории, особенно официально аккредитованной.

Способ "введено — найдено" (метод добавок). В этом случае аналитик сам готовит для анализа образец с известным содержанием определяемого компонента. Полученный результат ("найдено") сравнивают с заданным содержанием ("введено").

Использование стандартных образцов. В качестве объекта анализа выбирают подходящий СО, а данные о содержании определяемого компонента берут из паспорта СО.

Существует ряд специальных приемов, которые позволяют выявить, а во многих случаях и существенно снизить систематическую погрешность.

Одним из таких приемов служит способ варьирования размера пробы. В этом случае для анализа используют серию проб различного размера (например, несколько аликвот разного объема) и исследуют зависимость найденного содержания от размера пробы. Предположим, что методика анализа содержит систематическую погрешность А, которая постоянна и не зависит от размера пробы. Погрешность такого типа называется аддитивной. Ее влияние состоит в том, что она увеличивает или уменьшает измеряемое значение аналитического сигнала на одну и ту же постоянную величину. Таким образом, при наличии аддитивной систематической погрешности с увеличением объема аликвоты наблюдается закономерное изменение результата анализа — убывание либо возрастание в зависимости от знака А.

Однако не всякая систематическая погрешность является аддитивной. Существуют погрешности другого типа, величина которых прямо пропорциональна размеру пробы (или содержанию определяемого компонента). Такие погрешности называются мультипликативными. Они увеличивают или (чаще) уменьшают значение аналитического сигнала в одно и то же число раз, т.е. изменяют наклон градуировочной зависимости. Очевидно, что такие систематические погрешности описанный способ выявить не может. В то же время мультипликативные систематические погрешности можно значительно уменьшить с помощью специального способа градуировки, называемого способом добавок.




Рис. 4. Градуировка по способу добавок. 1 - систематическая погрешность отсутствует, 2 - наблюдается мультипликативная систематическая погрешность, 3- аддитивная систематическая погрешность


Основная цель способа добавок — беспечение максимально точного соответствия условий градуировки и собственно определения. При использовании способа добавок эти две операции совмещаются воедино: известные содержания определяемого компонента вводят как добавки непосредственно в анализируемый раствор и представляют градуировочную функцию в виде графика зависимости аналитического сигнала от концентрации добавки Ас (рис. 4). Содержание компонента в анализируемом растворе находят путем экстраполяции полученной зависимости на нулевое (или фоновое, если оно известно) значение аналитического сигнала. Легко видеть, что в этом случае даже при наличии мультипликативной погрешности (т.е. изменении тангенса угла наклона градуировочного графика) получается правильный результат (ср. кривые 1 и 2 рис.4). В то же время аддитивную систематическую погрешность способ добавок устранить не может (кривая 3 рис.4).


^ 3.3. Измерение концентрации вещества в растворе методом градуировочного графика

Для измерения концентрации вещества в растворе необходимо предварительно выполнить ряд подготовительных операций в следующей последовательности:

выбор длины волны;

выбор кюветы;

построение градуировочного графика для данного вещества;

измерение концентрация вещества.


^ Выбор длины волны

Для достижения наименьшей погрешности в определении концентрации следует правильно выбрать длину волны, на которой будет выполняться измерение. Для этого по спектральной кривой раствора, выбрать такой участок, на котором выполняются следующие условия:

- оптическая плотность имеет максимальную величину;

- ход кривой примерно параллелен горизонтальной оси

т. е. оптическая плотность мало зависит от длины волны.

Длина волны, соответствующая этому участку, выбирается для измерения. Если для некоторых растворов второе условие н