Реферат: Десятые академические чтения раасн, 2006 г

ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.


УДК 678.4.7

Низамов Р.К., канд. техн. наук, доцент

Казанский государственный архитектурно-строительный университет


ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА НАПОЛНЕННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА


Сегодня наряду с бетоном, деревом , керамикой, черными и цветными металлами в современной строительной индустрии широкое применение находят различные полимерные материалы. Начиная с 60-х годов прошлого столетия объемы производства пластических масс, синтетических смол, эластомеров и их применение в строительстве неуклонно возрастают.

Применение пластмасс в строительстве экономически целесообразно и оправдано в таких вариантах, когда при небольшом расходе полимера на единицу продукции достигается значительный технико-экономический эффект. Это могут быть, например, декоративные и гидроизоляционные полимерные пленки, листовые облицовочные материалы, покрытия полов, краски, мастики, герметики, трубы, погонажные изделия, пенопласты. Широкое применение полимерных материалов в различных областях современного строительства позволяет существенно повысить его индустриальность, снизить стоимость и трудоемкость.

Необходимо отметить, что основу всей полимерной строительной продукции составляет небольшое число различных полимеров, которые в подавляющем большинстве используются в наполненном виде.

Наполнение полимеров – есть сочетание полимеров, обычно, с твердыми веществами, которые относительно равномерно распределены в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой [1]. Любая наполненная система рассматривается условно как трехфазная система, состоящая из фазы частицы наполнителя, граничного слоя различной протяженности и матричного полимера. В зависимости от соотношения этих трех фаз свойства системы будут существенно меняться, приводя к сложным зависимостям свойств от соотношения и свойств компонентов системы [3].

Систематические научные исследования начаты в 60-е годы прошлого столетия. Большинство основных проблем физики и физикохимии наполненных полимерных материалов изложены в монографиях и обзорных статьях [1-22]. В них обобщены работы большой группы исследователей данной проблемы как в нашей стране, так и за рубежом, причем, как одна из важнейших разделов физической химии наполненных полимеров рассмотрена адсорбция полимеров. Особая роль отводится структуре граничных слоев, образованных в результате адсорбционного, а иногда и химического взаимодействия полимера с наполнителем, основы этих представлений изложены еще в трудах Ребиндера П.А [23].

При рассмотрении этих вопросов в первую очередь, уделяется внимание усиливающему эффекту наполнителей, то есть рассмотрению механических свойств наполненных полимеров. Обычно принято классифицировать по их влиянию на механические свойства наполняемой среды, как активные и инертные. Однако, правомернее согласиться с предложенной интерпретацией активности наполнителей в монографии В.П. Соломко [6], который считает, что нельзя говорить об активности наполнителя вообще, а следует относить ее к какому-то определенному свойству наполненной системы. Он предложил ввести понятие структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей, рассматривая соответствующее влияние наполнителей на указанные свойства полимерного материала.

Кроме того, большое внимание было уделено исследованию реологических свойств, так как они имеют большое значение при выборе условий переработки наполненного полимера в изделия [24-26]. Исследований, посвященных влиянию наполнителей на другие физико-химические свойства, в частности, на термостабильность и протекание процессов термической и термоокислительной деструкции полимеров под влиянием наполнителей, значительно меньше. Можно отметить обобщение данных по этой проблеме в монографии Брыка М.Т [27]. Частично этот вопрос рассматрвиается в монографии Минскера К.С. и Федосеевой Г.Т. [28], посвященной изучению деструкции и стабилизации ПВХ.

В отличии от других полимеров, которые могут быть использованы в строительстве (полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.), ПВХ обладает исключительными возможностями для модификации (пластификация, наполнение, совмещение с другими полимерами), что предопределяется его химическим строением и характером надмолекулярной организации. Это в итоге и предопределяет широкий спектр материалов и изделий разного функционального назначения получаемых на основе ПВХ.

Имея высокие эксплуатационные показатели и уникальную способность к модификации, ПВХ, однако, очень сложно перерабатывается, т.к. вязкость расплавов его высока, а термостабильность низка.

Систематические исследования, связанные с рассмотрением влияния наполнителей на свойства ПВХ-материалов, немногочисленны, хотя специфика строения и структуры ПВХ требует при разработке конкретных многокомпонентных рецептур рассмотрения этих вопросов.

Изучению влияния наполнителей на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-материалов посвящены работы, проводимые Гузеевым В.В. с соавторами [29-32]. В этих работах достаточно много внимания уделено органическим наполнителям, природа физико-химических процессов взаимодействия которых с полимерами по сравнению с минеральными наполнителями изучена недостаточно.


Реологические свойства ПВХ-композиций, наполненных органическими наполнителями, в частности, лигнинами-отходами переработки древесины достаточно глубоко рассмотрены в работах Галимова Э.Р. в соавторами, в том числе и автора данной статьи [33-35].

Отсюда встает задача использования в качестве комплексных полифункциональных модификаторов наполнителей, выполняющих одновременно функции стабилизаторов и пластификаторов. Целью исследований является проведение работ, предусматривающее вовлечение в разряд эффективных комплексных модификаторов-наполнителей ПВХ специфических видов природного минерального сырья и техногенных отходов и выявление особенностей их модифицирующего действия. С практических позиций это обусловлено использованием в составе строительных пластиков местного сырья. Научную новизну исследований в этом направлении определяет специфика наполнителей, и, обусловленные этим особенности их поведения в матрице полимера, оказывающих полифункциональное действие на структуру и свойства полимера.

Все предлагаемые нами модификаторы-наполнители, представленные на рисунке, ранее не изучались в качестве компонентов ПСМ на основе ПВХ. В жестких и пластифицированных ПВХ-композициях они могут быть эффективными заменителями традиционных наполнителей: каолина, мела, известняковой и кварцевой муки, доломита, древесной муки и т.д.

Этому утверждению предшествовал анализ минерального, химического и вещественного состава наполнителей, их морфологической структуры. На основании полученной информации были выдвинуты рабочие гипотезы о механизме положительного влияния различных типов предполагаемых модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов строительного назначения.

БСП являются представителями органоминеральных веществ, так как содержат природный битум в виде адсорбированных слоев на поверхности минеральных частиц. Групповой состав битумной компоненты, его количество на минеральных частицах кремнеземистой и карбонатной природы является определяющим условием многофункционального влияния БСП на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций. Естественно, что такой вещественный состав выгодно отличает их от традиционных наполнителей, так как позволяет одновременно реализовать положительные свойства как органической, так и неорганической компоненты.

В ЦСП основным породообразующим минералом является цеолит. Природные цеолиты представляют собой группу водных каркасных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов с открытой пористой микроструктурой. В рассмотренных породах таким минералом является преимущественно клиноптилолит, представляющий собой алюмосиликат с трехмерной канальной пористостью и максимальным размером входных отверстий 0,4 нм, волокнистой и призматической морфологией частиц, содержащих на поверхности кристаллов большое количество активных центров. Для таких структур характерна избирательная адсорбция. Поэтому при выборе ЦСП в качестве наполнителей ПВХ упор делался в первую очередь на специфику минерального состава и морфологии частиц, предполагающие положительное влияние их высокой адсорбционной способности на стабилизирующее действие в жестких и пластифицированных композициях.

ГСП по минеральному составу близки к традиционным наполнителям, а отличаются от них спецификой химического состава, так как присутствующий в породе глауконит представляет собой магнезиально-железистые гидрослюды, в которых наблюдается высокое содержание железа с преобладанием окисных форм над закисными. Межслоевые промежутки заполняют калием, иногда с заметным количеством натрия и кальция. По химическому составу, а именно по наличию окислов железа, глауконит близок к составу коричневого железоокисного пигмента, который отличается более высокой термостабильностью, по сравнению с красными и черными пигментами. Кроме того, он предотвращает деструкцию полимерной основы окрашенных материалов. Поэтому ожидалось влияние необожженных и обожженных ГСП на цветовую гамму изделий из ПВХ и значительное положительное действие на термостабильность и перерабатываемость.

Коротко остановимся на самых перспективных из широкого круга неорганических техногенных отходов в качестве наполнителей ПВХ.

Бегхаузная пыль (БП) – отход электродугового переплава стали Камского литейного завода, представляет собой тонкодисперсный порошок краснокоричневого цвета, который не требует дополнительного помола и в исходном состоянии характеризуется высокой дисперсностью (удельная поверхность до 34000 см2/гр). БП представлена, в основном, железосодержащими минералами, в частности, гематитом Fe2O3, магнетитом FeFe2O4и магнезиоферритом MgFe2О4. Обусловлено это большим содержанием окислов железа в добавке – более 76%. Аморфная фаза составляет около 10%. Минеральный состав бегхаузной пыли близок к составу коричневого железоокисного пигмента, включающего пигмент состава Fe3O4 и ферриты магния MgO  n Fe2O3, что позволяет рассматривать ее как наполнитель-пигмент. Коричневый железоокисный пигмент отличается более высокой термостойкостью по сравнению с красным и черным пигментами, кроме того, предотвращает деструкцию полимерной основы окрашенных материалов. Это должно положительным образом сказаться на термостабильности наполненных ими ПВХ-композиций.


О
тработанная тепловая засыпка криогенных установок из вспученного перлитового песка (ВП) отличается весьма высокой дисперсностью и малой насыпной плотностью. Насыпная плотность от 150 до 300 кг/м3, средний размер частиц от 10 до 250 мкм. Вспученный перлитовый песок характеризуется рентгеноаморфной фазой. Из минералов присутствует кварц, выявлены следы полевого шпата.

По химическому составу в нем содержится достаточно большое суммарное количество соединений K и Na, что предполагает положительное влияние ВП на термостабильность ПВХ.


Необходимость утилизации отходов промышленности и создания безотходных технологий делает актуальными вопросы использования в качестве наполнителей ПВХ-композиций многотоннажных и возобновляемых древесных отходов, отличающиеся относительно низкой стоимостью, ценными, а в некоторых случаях, и уникальными свойствами. Хотя, как эффективные наполнители ПВХ-композиций, они известны давно, однако, в последние годы к этим материалам наметился повышенный интерес.

Ранее нашими исследованиями была показана эффективность наполнения ПВХ-композиций основными типами технических лигнинов: гидролизным лигнином – отходом гидролизно-дрожжевого производства Волжского завода, сульфатным лигнином – шламом сточных вод Байкальского целлюлозно-бумажного комбината дисперсностью менее 200 мкм. Основное внимание уделялось выявлению влияния различных типов лигнинов на реологические свойства пластифицированных и жестких композиций и установлению оптимальных количеств наполнителя-модификатора.

Проблема качества наполненных материалов связана с повышенной пористостью и недостаточной дисперсностью целлюлозных наполнителей, что приводит к снижению эффекта пластификации при переработке, а также со значительным повышением водопоглощения полимерных композиций в присутствии древесных наполнителей.

В связи с этим была рассмотрена возможность эффективного наполнения ПВХ модифицированными древесными отходами. Особо интересными в этом плане представляются высокодисперсные наполнители, полученные методом упруго-деформационного диспергирования (УДД) древесных опилок в смеси с термопластами, в частности, с полиэтиленом. Метод УДД основан на комбинированном одновременном воздействии на полимерные материалы высокого давления и сдвиговых деформаций при повышенной температуре в диспергаторе специальной конструкции. Он используется для получения многих полимерных материалов в тонкодиспергированном состоянии. Получение высокодисперсного материала оказалось возможным при переработке древесного сырья методом УДД в присутствии не менее 20 масс.% полиэтилена высокого давления (ПЭВД). Возможно, использование и вторичного ПЭ. Переработанные методом УДД древесные опилки совместно с ПЭВД переходят в состояние древесной муки тонкого помола. Чем больше содержание ПЭВД, тем лучше однородность образцов образующегося порошка и выше его дисперсность. Она составляет от 7 до 90 мкм, преимущественно частицы с размером 70-90 мкм. Анализ морфологии образующихся частиц свидетельствует, что они имеют асимметричную форму с удельной поверхностью до 2,2 м2/гр., причем увеличение содержания ПЭВД до 20-30 масс.% способствует образованию частиц более симметричной формы с гладкой поверхностью, чему способствует наличие на поверхности древесных частиц адгезионного слоя из ПЭ, способствующего, в первую очередь, повышению водостойкости ПВХ-композиций и улучшению перерабатываемости пластифицированных ПВХ-композиций, так как снижается сорбция пластификатора древесными частицами..

Интересным представлялось рассмотрение и пылевидных древесных отходов производства мебели из древесно-стружечных плит, содержащих до 3,5 масс.% карбамидного полимера (модифицированная древесная мука), являющихся технологическим отходом плит, имеющих размер частиц от 5 до 10 мкм и содержащих до 10 мас.% волокнистых включений размером 300-400 мкм. При производстве древесно-стружечных плит возможно химическое взаимодействие активных NH-групп карбамидной смолы с ОН-группами компонентов древесины. Использование древесных частиц, содержащих карбамидный полимер, должно способствовать повышению термостабильности ПВХ-композиций, так как азотсодержащие соединения, особенно низкой основности, в небольших количествах проявляют стабилизирующее действие.

Таким образом, рассматрены древесные наполнители, модифицированные физическим (УДД) и химическим (древесная мука и карбамидная смола) методами.

К перспективным отходам органической природы относится также пробковая мука (в виде крошки коры пробкового дуба). Это отход обувного производства, в частности, ортопедического. В составе отходов фракция размером менее 500 мкм составляет до 25 масс.%. Именно эта фракция и использована для наполнения ПВХ. В состав пробки входят спирты и фенолы, карбонилы, мочевина, аминокислоты, вторичные амины, метилкетоны, то есть вещества, которые являются активными по отношению к ПВХ.

Для достижения поставленной в работе цели – создания эффективных полимерных материалов строительного назначения на основе ПВХ и для выявления общих закономерностей изменения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций в каждом конкретном случае варьировались основные параметры структуры модификаторов-наполнителей на разных уровнях, которые определены нами, как наиболее значимые.

В случае БСП – это природа минеральной части и содержание битумной компоненты, а также фракционный состав битума, включающий масла, смолы и асфальтены. Пробы ЦСП отличались разным содержанием породообразующего минерала – клиноптилолита. Кроме того, проведено обогащение пород разными способами. Пробы ГСП для наполнения ПВХ-композиций использовались как в исходном, так и обожженном виде (при разных температурно-временных условиях) с целью создания широкой цветовой гаммы изделий.


Пробы бегхаузной пыли использовались разного химического состава и дисперсности. При рассмотрении вспученного перлитового песка основное внимание уделялось изменению дисперсности и пористости частиц.

Переработанные методом УДД опилки в проводимых исследованиях отличались содержанием ПЭ, дисперсностью, формой и структурой частиц, их однородностью и степенью агломерирования. Древесная мука, модифицированная карбамидной смолой, использовалась разной дисперсности и с разной степенью содержания карбамидной смолы. Пробы пробковой муки отличались характером пористой структуры, соответственно, разной степень сорбционной активности по отношению к хлористому водороду и пластификатору. Использованные в работе технические лигнины отличались различным функциональным и вещественным составом, дисперсностью.

Таковыми были предварительные аргументы, положенные в основу выбора и изучения в составе ПВХ рассматриваемых видов пород и техногенных отходов. Оценка эффективности многофункционального модифицирования рекомендуемыми наполнителями проведена по основным технологическим и эксплуатационным показателям ПВХ-материалов.

В большинстве случаев использования рассматриваемых модификаторов-наполнителей выявлено повышение термостабильности композиций. Это, пожалуй, самый интересный и важный факт, предполагаемый, а впоследствии в результате исследований и подтвержденный нами, как на пластифицированных, так и на жестких ПВХ-материалах. В целом, выявлено и повышение долговечности материалов по данным климатических испытаний. Повышение термостабильности ПВХ-композиций при введении модификаторов возможно по двум механизмам:

1. химический, как результат связывания хлористого водорода компонентами стабилизирующей системы или взаимодействия с лабильными группами макромолекул ПВХ;

2. физический вследствие удаления выделяющегося хлористого водорода из системы, например, как результат адсорбции наполнителем, или за счет эффекта «эхо»-стабилизации в пластифицированных материалах.

Другой принципиальной важной особенностью использованных нами наполнителей является выявленное в области оптимальных концентраций снижение вязкости расплавов.

Говоря о влиянии рассматриваемых нами наполнителей на термостабильность и перерабатываемость ПВХ-материалов, улучшение которых является приоритетной задачей при их создании, можно сказать, что все они в целом удовлетворяют поставленным требованиям. При введении рассматриваемых наполнителей достигается одновременное улучшение термостабильности и перерабатываемости. Введение рассматриваемых нами наполнителей приводит также и к улучшению целого ряда эксплуатационных свойств, в частности деформационно-прочностных, водостойкости, снижения миграции пластификатора, повышения теплостойкости, снижения теплопроводности и т.д.


СПИСОК литературЫ


Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров.- Киев: Наукова думка, 1967.- 234 с.

Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.- М.: Химия, 1977.- 304 с.

Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров.- Киев: Наукова думка. 1984.-344 с.

Ениколопов Н.С., Вольфсон С.А. Получение и свойства наполненных термопластов. –Пластические массы. 1978.- №1. С.39-40.

Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. – Киев: Наукова думка, 1980 – 259 с.

Соломко В.П. Наполненные кристаллические полимеры.- Киев: Наукова думка, 1980.-264 с.

Липатов Ю.С., Привалко В.П. О критериях понятия «высоконаполненный полимер» //Высокомолек. Соед., 1984.- Т.26А. №4.- С.257-260.

Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров.- Киев: Наукова думка, 1972.- 196 с.

Тростянская Е.Б. Наполнители полимерных материалов.- М.:Химия, !969.- С.3-8.

Липатов Ю.С. Механизм усиливающего действия наполнителей // в кн. : Композиционные полимерные материалы. Киев.: Наукова думка, 1975.- С.75-82.

Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. – Л.: Химия, 1967.-386 с.

Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. – Успехи химии, 1970, Т.39.- С. 1511-1535.

Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Сусло С.А. О существовании в поверхностном слое полимера плотноупакованного и рыхлого слоев. – Докл. АН УССР, 1979. – Сер.Б.- №10.- С.834-838.

Усиление эластомеров /Под ред. Дж. Краусса.- М.: Химия, 1968.- 484 с.

Воюцкий С.С., Ягнатинская С.М. О роли адгезии в усилении эластомеров.- / В кн. Успехи коллоидной химии.- М.: Наука, 1973.- С.339-347.

Ренер Д. Природа связей полимер – наполнитель и их роль в усилении. - В кн. Усиление эластомеров / под ред. Дж. Краусса. М.: Химия, 1968. С.141-168.

Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.- М.: Химия, 1980.- 304 с.




Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Козомазов В.Н. решетчатая структура композитов //Изв. вузов. Строительство, 1994.-№5-6.-С.25-29.

Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Трофимичева Л.З. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров // Пластические массы. – 1989.- №5.- С.61-64.

Дувакина Н.И., Ткачева Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам /Пластические массы.- 1989. № 11. – С.46-48.

Рафиков М.Н., Гузеев В.В., Малышева Г.П. Об оценке толщины полимерного слоя, адсорбированного наполнителем // Высокомолек. соед. 1979, Т. 13А.-№11.- С.2625-2626.

Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки. – Пластические массы. – 1976. - №11.- С.6-11.

Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем /\ Изв. АН СССР. Сер. Химия., 1936, - №5.- С.639-678.

Малкин А.Я. Реология наполненных полимеров – в кн. Композиционные полимерные материалы. Киев.: Наукова думка., 1975.- С.60-74.

Хархардин А.Н. Реология наполненных полимерных систем // Пластические массы., 1984. - №8. – С. 40-43.

Симонов-Емельянов И.Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры // Пластические массы. – 2005. -№ 1. – С.11-16.

Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.; Химия, 1989.- 192 с.

Минскер К.С., Федосеева. Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия. 1979. 272 с.

Гузеев В.В., Малинский Ю.М., Рафиков М.Н., Малышева Г.П., Ковальчук В.С. Влияние аэросила на свойства пластифицированного поливинилхлорида // Пластические массы.- 1969.- № 2.- С.60-62.

Гузеев В.В., Шкаленко Ж.И., Малинский Ю.М., Каргин В.А. Термодинамика деформации пластифицированного поливинилхлорида, наполненного аэросилом и каолином //Высокомолек. соед. Том (А) XIII.- 1971.- № 4.- С.958-965.

Гузеев В.В., Шкаленко Ж.И., Малинский Ю.М. Термодинамика высокоэластической деформации наполненного поливинилхлорида // Высокомолек. соед. Том (А) XXIII.- 1981.- № 1.- С.161-169.

Гузеев В.В., Белякова Л.К., Юшкова С.М., Бессонов Ю.С., Тагер А.А. Влияние наполнителей на температуру стеклования ПВХ //Пластические массы. - 1981.- № 7.- С.16-17.

Галимов Э.Р., Дмитриев В.П., Низамов Р.К. Пленочные материалы на основе ПВХ и гидролизного лигнина. // Пластические массы.- 1991.- № 3.- С.43-44.

Галимов Э.Р., Низамов Р.К., Евдокимов И.В., Гильфанов Р.М., Дмитриев В.П. Оптимизация состава и свойств композиционных материалов на основе ПВХ с использованием методов математического планирования эксперимента // Пластические массы.- 1991.- № 4.- С.48-50.

Галимов Э.Р., Низамов Р.К., Дмитриев В.П. Термомеханические свойства ПВХ, наполненного техническими лигнинами. // Пластические массы.- 1991.- № 6.- С.17-18.


УДК 666.972

Овчаренко Г.И. , д-р техн. наук, профессор, Хижинкова Е.Ю., аспирант, Яковлева В.С., студент

Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова


^ БЕЗГИПСОВЫЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ


Безгипсовые портландцементы (БГПЦ) обладают рядом специфических свойств, выгодно отличающих их от других вяжущих. Прежде всего, это быстрые и очень быстрые темпы набора прочности при высокой пластифицирующей способности комплекса добавок, заменяющего гипс. Использование комплекса, включающего органический замедлитель – пластификатор и щелочной активизатор позволило Ребиндеру П.А. добиться нормальных сроков схватывания цемента, а С. Брунауэру получить тонкомолотые цементы очень высокой ранней прочности. В дальнейшем многочисленные исследователи довели предложения этих ученых до практического использования. Наибольших результатов добился Шквара С. в Чехии, где запатентованный им цемент выпускают в промышленном объеме.

Два отрицательных момента сдерживает широкое внедрение БГПЦ в России. Во-первых, - это повышенные затраты энергии на помол. Во-вторых, - значительные, зачастую невоспроизводимые колебания свойств в зависимости от изменяющихся состава и свойств типичного замедлителя ЛСТ.

Таким образом, проблемы качественных БГПЦ – это проблемы качественного замедлителя – пластификатора. Так, например, найденный Ф. Шкварой наиболее эффективный замедлитель FM – картан позволяет получить уникальное по реологии цементное тесто из БГПЦ, которое в очень концентрированных пастах практически обладает свойствами ньютоновской жидкости. Пластифицирующий эффект такого комплекса на треть более высокий по сравнению с суперпластификатором С-3.

Однако FM-картан достаточно дорогой продукт, что заставляет снова и снова обращаться к возможности использования лигносульфонатов. Поэтому в настоящем исследовании осуществлялись попытки регулирования свойств БГПЦ за счет модифицирования применяемого ЛСТ.

При проведении эксперимента в качестве сырьевых материалов использовались: клинкер Искитимского и Голухинского цементных заводов и портландцементы М400 Д20 тех же заводов. Клинкер размалывался в шаровой мельнице до 4 удельных поверхностей: 2700, 3500, 4500 и 5500 см2/г, соответствующим затратам энергии на помол 100, 165, 330 и 400% от энергии стандартного помола клинкера на цемент. Также в работе использовали химические добавки: так называемый FM продукт (сульфированный полифенолят), лигносульфонаты технические различных ЦБК, карбонат натрия (Na2CO3), которые вводились в различных дозировках от 0,5 до 1%. Испытания проводились на образцах с размером ребра 2*2*2 см, которые твердели в нормальных условиях.

На первом этапе для оценки работоспособности комплекса на основе FM-картана и местных клинкерах изготавливали соответствующие БГПЦ с добавлением 1% соды Na2CO3. При этом, для сравнения, помол клинкера проводили с затратами энергии в 100, 165, 330 и 400% от стандартного помола клинкера на ПЦ. Как видно (рисунок 1), данный комплекс FM+Na2CO3 позволяет получить БГПЦ с прочностью, в односуточном возрасте превышающей прочность обычного ПЦ-400 в 3,5-4,5 раза и даже превысить марочную прочность обычного ПЦ. Эта прочность зависит от тонины помола клинкера. При этом высокая прочность обусловлена как щелочной активизацией, так и существенной пластификацией теста, то есть суперпластификацией цементов данного комплекса. Величина снижения воды затворения составляет 35%. Это в 1,5 раза выше, чем эффект от широко применяемого суперпластификатора С-3. Органолептические оценки реологии паст БГПЦ также подтвердили их уникальную сверхтекучесть в концентрированном состоянии.

Дальнейшие исследования были направлены на регулирование свойств БГПЦ за счет модифицирования ЛСТ различных производителей. Предыдущие эксперименты часто показывали невоспроизводимость результатов. Одни и те же дозировки различных ЛСТ и ускорителя могли приводить то к почти мгновенному схватыванию, то к полному замедлению твердения и получению низкой прочности.

Введение в состав комплекса добавки-модификатора позволило решить проблему регулирования сроков схватывания в зависимости от химического состава ЛСТ (рисунок 2). Несмотря на некоторое снижение прочности, наблюдаемое при увеличении содержания модификатора, прочность полученного БГПЦ превышает прочность контрольного ПЦ в 2-3 раза на ранних сроках твердения и на 20-30 % в 28 суточном возрасте при гарантированных сроках схватывания (рисунок 3).

Таким образом, в результате исследований найден компонент, регулирующий нестабильные свойства ЛСТ и получены составы с нормируемыми сроками схватывания и твердения. Безгипсовые портландцементы являются перспективным вяжущим, однако требуются дальнейшие исследования по совершенствованию комплекса n%ЛСТ+1%Na2CO3+n%окислитель.




Рисунок 1 – Зависимость прочности от времени твердения комплекса 0,5%FM+Na2CO3 при помоле
клинкера (% от энергии помола от ПЦ): 1 – 100%; 2 – 165%; 3 – 330%; 4 – 400%; 5 – контроль.




Рисунок 2 – Зависимость прочности от времени твердения комплекса 0,5%ЛСТ+ Na2CO3 при введении
модификатора (% от массы ЛСТ): 1 – 0%; 2 – 5%; 3 – 10%; 4 – 20%; 5 - контроль.




Рисунок 3 – Влияние количества модификатора на сроки схватывания комплекса 0,5%ЛСТ+ Na2CO3:
1 – начало схватывания; 2 – конец схватывания.


УДК 691. 327

^ Овчаренко Г.И., д-р техн. наук, профессор, Гончаров С.С., Краснов М.В., студ.енты

Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова


^ ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА НЕАВТОКЛАВНЫХ ГАЗОБЕТОНОВ НА БЕЗГИПСОВЫХ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТАХ


Безгипсовый портландцемент (БГПЦ) обладает рядом положительных свойств: высокая ранняя прочность, способность твердеть при отрицательных температурах, высокая пластичность теста при низких В/Ц. БГПЦ растворы известны низкой водопотребностью и высокими ранними и отдалёнными прочностями (в отдельных случаях их прочность при сжатии составляет 2-6 МПа после 2-х часов, 30-50 МПа – 24-х, 60-100 МПа – 28 дней) [1]. Учитывая быстрый набор прочности после схватывания композиций на основе БГПЦ, представляется целесообразным изучение возможностей производства мелкоштучных строительных изделий по технологии повышенной формооборачиваемости. Подобные технологии широко внедрены в Сибирском регионе при производстве неавтоклавных ячеистобетонных блоков и других стеновых материалов. Применение здесь БГПЦ может быть целесообразным ещё и по той причине, что часто подобные производства располагаются в неотапливаемых помещениях.

Нами были проведены исследования в области производства неавтоклавных газобетонов на обычном портландцементе (ПЦ) и БГПЦ. В работе использовались клинкеры и ПЦ М-400 Д20 голухинского и искитимского цементных заводов, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 101.78-85. БГПЦ получали помолом клинкеров с затратами энергии около 100 % от помола этих материалов на ПЦ. Помол осуществлялся в стандартной лабораторной шаровой мельнице с объёмом камеры 50 л, количеством шаровой загрузки - 55 кг и измельчаемого клинкера - 5 кг. Замедлитель и ускоритель растворяли в воде затворения. В качестве замедлителя использовались лигносульфанаты технические (ЛСТ), а в качестве ускорителя – сода (Na2CO3). В качестве заполнителя бетонов использовался песок р. Обь с Мкр=1,25.

Цементный камень испытывался на прочность в образцах 2×2×2 см из паст с различным В/Ц. Неавтоклавный газобетон испытывался в образцах 10×10×10 см, приготовленных по литьевой технологии со следующим расходом материалов, кг/м3: цемент - 345; песок -310; вода(ПЦ) -225,вода (БГПЦ) - 155.

Предварительные исследования БГПЦ на указанных клинкерах в тесте нормальной густоты показали, что наилучшими характеристиками обладают БГПЦ на основе замедлителя FM-картана и высокой степени измельчения клинкера (400-600 м2/кг). Прочность таких цементов в возрасте 1-3-х суток превышает прочность контроля на основе обычного ПЦ в 2-4 раза.



Для изготовления газобетона на основе БГПЦ было необходимо исследовать зависимость интенсивности уменьшения прочности камня от возрастающего В/Ц. Результаты такого эксперимента приведены на рисунке 1.

Из него видно, что для БГПЦ характерно более интенсивное снижение прочности от В/Ц, по сравнению с обычным ПЦ. Это может ликвидировать все преимущества БГПЦ в технологиях производства материалов с высокими В/Ц. Для проверки этого положения изготавливали газобетон на сравниваемых вяжущих со средней плотностью около 700 кг/м3.




Как видно из рисунка 2, значительные преимущества БГПЦ практически ликвидируются в технологии газобетона с высокими В/Ц.

Таким образом, наиболее рациональной областью применения БГПЦ, обеспечивающего высокую подвижность смесей при низком В/Ц, является производство плотных бетонов и растворов с низким В/Ц, а также определение целесообразности его использования в технологиях ячеистых бетонов.


СПИСОК литературЫ


1. United States Patent 5,076,851, 5,125,976 Безгипсовый щелочной портландцемент / František Škvára, Pius Durovec, Bohumil Cernovský, Tomáš Všetecka, Jaroslav Hrazdira, Zdenek Kadlec; Опубл. В “Глинозёмистый цемент”. – С. 163-171.


УДК 678.686

Огрель Л.Ю. канд. хим. наук, доцент

Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова


^ МОДИФИЦИРОВАННОЕ ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ

С ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ

ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ


Конструкционный стеклопластик на основе эпоксидных связующих находит широкое применение для изготовления различных изделий и конструкций методом намотки. Высокие прочностные характеристики, химическая стойкость и ряд других преимуществ делают его незаменимым материалом для изготовления корпусов трубных изделий в самых разнообразных производствах, в том числе и оборонных. Строительные технологии могут успешно применять этот материал для изготовления различных изделий и конструкций, таких, например, как трубопроводы для перекачки нефти, нефтепродуктов и других агрессивных жидкостей, газоотводящие стволы и газоходы ТЭЦ и целый ряд других изделий. Для более широкого использования изделий из эпоксидного стеклопластика в энергетическом гражданском строительстве необходимо улучшить его теплофизические свойства, и, в частности, повысить термостойкость и стойкость к термоокислительной деструкции, что, несомненно, увеличит сроки эксплуатации и экономическую эффективность таких изделий. При этом физико-механические характеристики должны удовлетворять необходимым конструкционным требованиям.

В настоящее время предельная температура длительной эксплуатации эпоксидных стеклопластиков не превышает 150–180оС, хотя имеются единичные примеры успешного использования подобных изделий и при более высоких температурах (до 200оС), но это скорее исключение. Вопрос повышения верхнего предела эксплуатации эпоксидных намоточных стеклопластиков на сегодняшний день очень актуален. Даже незначительный прогресс в этой области позволит значительно расширить ассортимент выпускаемых изделий, сделает их конкурентоспособными и эффективными во многих случаях. с помощью традиционных многотоннажных эпоксидов получают материалы, длительно устойчивые при температурах до 155ºС при наличии значительных механических и тепловых нагрузок. Таким образом, эпоксидные полимеры на практике имеют сравнительно невысокую тепло- и термическую стойкость.

Для улучшения эксплуатационных характеристик разработанного нами связующего с повышенной термостойкостью до 200о С «ЭДАТ» (на основе эпокситрифенольной и эпоксидиановых смол и ароматического аминного отвердителя типа Безам АБА), был выбран способ физической модификации эпоксидного связующего на стадии смешения компонентов. Метод физической модификации малыми количествами инертных добавок, повышающих фрагментальную подвижность макромолекул в процессе формования, разработан